KR101230062B1 - 금속산화물의 나노구조물 제조방법 및 나노구조의 금속산화물 박막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속산화물의 나노구조물 제조방법 및 나노구조의 금속산화물 박막을 개시하는바, 가열 반응로 내에서, 고온의 상태인 금속산화물 박막 상에, 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하여 금속산화물을 구성하는 금속이온을 환원시키고 반응속도론적 비평형상태를 유도함으로써 금속산화물의 나노구조물을 제조하여, 금속산화물 박막 및 금속산화물 박막 상에 형성되며, 금속산화물 박막과 동일한 조성을 갖는 나노구조물을 포함하고, 금속산화물 박막과 나노구조물의 계면에 전기적 장벽이 형성되지 않은 나노구조의 금속산화물 박막이다.

Description

금속산화물의 나노구조물 제조방법 및 나노구조의 금속산화물 박막{PROCESS FOR PREPARING NANOSTRUCTURE OF METAL OXIDE AND NANOSTRUCTURING METAL OXIDE THIN FILM}

본 발명은 금속산화물의 나노구조물을 합성하는 방법에 관한 것이다.

금속산화물 투명전극은 그 합성 방법에서 이미 많은 연구와 특허 보고가 이루어져 있다. 특히 화학기상증착이나 물리기상증착 혹은 전기도금 방법에 의해 금속산화물 투명전극 박막의 제조가 이루어져 상품에 사용되고도 있다.

한편, 나노구조물(나노로드 또는 나노선 등) 형태의 금속산화물 합성도 이미 연구가 많이 이루어져 상향식(bottom-up)이나 하향식(top-down) 방법에 의해 합성되고 있다. 나노선과 같은 나노구조물을 제조할 때 원료물질을 기상으로 공급하여 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid), 기상-고상(vapor-solid) 메카니즘 등에 의해 목적하는 나노선을 합성할 수 있다. 또는 나노 임프린트(imprint)방법으로 미리 가공된 템플레이트를 기계적 압력을 사용하여 박막위에 인가함으로써 자국을 만드는 방법으로 비표면적을 증가시킬 수도 있다. 이 방법은 압력을 가함으로써 기계적 파괴가 일어날 수도 있고 종횡비의 한계가 있다는 단점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 나노구조물을 합성하는 데 있어서 별도의 원료물질의 공급을 필요로 하지 않으며, 금속산화물 박막 상에 용이하게 나노구조물을 형성하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 나노구조물을 합성하는 데 있어서 장비를 단순화할 수 있으며 경제적인 잇점이 있는 나노구조물의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 전도성 투명박막으로 사용되는 금속산화물 박막위에 나노구조물을 형성시킴으로써 비표면적을 비약적으로 증가시켜 목표하는 특성의 효율을 증가시킨 나노구조의 금속산화물 박막을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 가열 반응로 내에서, 고온의 상태인 금속산화물 박막 상에, 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하여 금속산화물을 구성하는 금속이온을 환원시키고 반응속도론적 비평형상태를 유도함으로써 금속산화물의 나노구조물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 금속산화물의 나노구조물 제조방법에서, 고온은 환원시킨 금속이 액상으로 유지되는 온도범위를 만족하는 것일 수 있다.

보다 구체적인 일 구현예에 의한 금속산화물의 나노구조물의 제조방법에서는 금속산화물 박막을 가열하는 공정; 및 가열된 금속산화물 박막 상에 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하는 공정;을 포함할 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의한 금속산화물의 나노구조물의 제조방법에서는, 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하는 공정이 불활성 기체를 운반기체로 하여 수행될 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의한 금속산화물의 나노구조물의 제조방법에서는, 촉매의 역할을 부가하는 측면에서 금속산화물 박막은 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체와 동일한 원소로 되는 증착층을 포함할 수 있다.

바람직한 일 구현예에서 증착층은 두께가 0.1 내지 50 nm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 금속산화물의 나노구조물의 제조방법에서, 가열은 400 내지 1000 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한 금속산화물의 나노구조물의 제조방법은 반응압력 1 내지 500 Torr에서 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 금속산화물의 나노구조물 제조방법에서는, 나노구조물의 사용용도를 고려하는 측면에서 가열로 내에서의 반응을 완결한 다음, 얻어진 나노 구조물을 대기 중에서 열처리하여 투명한 금속산화물의 나노구조물로 제조하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도범위에서 0.1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 박막 상에 형성되는, 박막과 동일한 조성을 갖는 나노구조물을 포함하고, 박막과 나노구조물의 계면에 전기적 장벽이 형성되지 않은 금속산화물 박막을 제공한다.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 이러한 금속산화물 박막을 포함하는 태양전지 내지 가스센서를 제공한다.

본 발명의 일 구현예들에 의해 나노구조물을 제조하는 방법은 이미 존재하는 금속산화물 박막을 표면에서 금속을 환원시킴으로써 vapor-liquid-solid 메카니즘에 의해 나노구조물을 합성하므로 나노구조물 합성을 위한 별도의 원료공급을 필요로 하지 않으며, 금속산화물 박막과 동일한 결정구조를 갖는 나노구조물을 만들어 결정구조를 쉽게 제어하며 비표면적을 크게 증가시킬 수 있다. 또한 모재 박막에서 나노구조물이 형성되기 때문에 모재 박막과 나노구조물의 계면에 전기적 장벽(ohmic contact barrier 또는 Schottky contact barrier)이 형성되지 않는 장점도 가진다. 이와 같은 본 발명의 일 구현예들에 의한 나노구조물의 제조방법은 금속산화물 박막의 조성에 구애받지 않고 그 박막을 이루고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소를 이용하여 온도 및 반응 속도를 제어함으로써 박막을 구성하는 금속을 환원시켜 나노구조물형성에 필요한 원료로 사용할 수 있는 측면에서도 유리하다.

금속 산화물 박막은 현재 전도성 투명박막으로 많이 사용되고 있다. 특히, 태양전지나 가스센서로 사용될 때 그 비표면적이 클수록 효율이 증가하는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 기존에 전도성 투명박막으로 사용되는 금속산화물 박막위에 나노구조물을 형성시킴으로써 비표면적을 비약적으로 증가시켜 목표하는 특성의 효율을 증가시킬 수 있다. 이에 비표면적이 증가할수록 물성의 효율이 증가하는 태양전지, 가스센서 등 다양한 범위의 응용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서 ITO 박막위에 ITO 나노구조물을 형성하는 방법에 대한 개략도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에서 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 일 구현예에서 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 투과전자현미경 사진(도 3a)과 fast Fourier transform 이미지(도 3b).
도 4는 본 발명의 일 구현예에서 아연 박막으로 촉매처리된 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 주사전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 의한 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 측면에 대한 주사전자현미경 사진(도 5a)과 투명도를 나타내는 광학이미지(도 5b).
도 6은 도 5로 나타낸 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 UV 파장에 따른 투과도 측정결과를 나타내는 그림.
도 7은 도 5로 나타낸 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물을 500℃에서 2시간동안 대기 중에서 열처리한 후의 주사전자현미경 사진(도 7a)과 투명도를 나타내는 광학이미지(도 7b).
도 8은 도 7로 나타낸 ITO 박막 위 ITO 나노구조물에 대한 UV 파장에 따른 투과도 측정결과를 나타내는 그림.
도 9는 본 발명의 일 구현예에서 사용한 모재인, SnO₂ 박막이 코팅된 실리콘 기판의 주사전자현미경 사진.
도 10은 본 발명의 일 구현예에서 SnO₂ 박막 위에 성장된 나노구조물의 주사전자현미경 사진.
도 11은 각각 SnO₂ 박막(SnO₂ film, 아래)과 SnO₂ 박막 위에 성장된 나노구조물(SnO₂ nanostructure on SnO₂ film, 위)의 X-선 회절분석 결과 그림.

이와 같은 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 모재인 금속산화물 박막으로부터 금속산화물 나노구조물을 합성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 의한 금속산화물 나노구조물의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에서는 구체적으로 ITO 박막(ITO substrate)으로부터 기상의 아연(Zn vapor)을 이용하여 ITO 나노구조물을 생성하는 공정을 개략적으로 보여주고 있으나 여기서 사용된 물질이 본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법을 한정하는 의도로 제시되는 것은 아니다.

도 1을 참조하여 설명하면, 가열 반응로(Heating Element) 중 고온에 위치한 금속산화물 박막이 증착된 기판(ITO substrate) 위로 강한 환원제 역할을 하는 기체상(Zn vaper)을 불활성 운반기체(Ar gas)와 함께 공급하여 금속산화물을 구성하는 금속이온들을 환원시킨다. 이렇게 환원된 금속은 액상으로 존재하게 되어 금속산화물 나노구조물 형성에 필요한 원료로 사용된다. 환원된 금속은 모재박막 내 산소 및 운반기체내 잔류산소와 반응하여 금속산화물 나노구조물을 형성하게 되는데 나노선과 같은 나노구조물이 형성되는 것은 열역학적 평형상태가 아니고 반응속도론적으로 비평형상태에서 반응이 일어나기 때문이다.

나노구조물을 제조하는 데 있어서 금속산화물 박막 자체를 원료로 하여 표면에 나노구조물을 합성하는 예는 보고된 바가 없다. 다만 기판 위에 증착된 Bi 박막을 가열하면 Bi 나노선이 형성된다는 연구 결과가 있는데(W.Sshim et al. Journal of Applied Physics, 104, 073715 (2008)참조), 이것은 기판과 Bi 박막의 열팽창계수 차이에 의해 형성되는 열응력에 의해 나노선이 성장하는 방법으로 본 발명의 일 구현예에서와 같이 금속산화물 박막으로부터 금속을 환원시킴으로써 박막 상에 금속산화물 박막과 동일한 조성을 갖는 나노구조물을 형성하는 방법과는 다르다.

본 발명의 일 구현예에서는 금속산화물 박막이나 벌크의 표면에 비표면적이 매우 증가하도록 나노구조물을 형성시키는 방법으로, 모재인 금속산화물을 구성하는 금속보다 산화력이 큰 원소(환원상)를 이용한다. 이때 환원된 금속이 액상으로 존재할 수 있는 온도를 유지한다. 또한 반응이 열역학적 평형 상태에서 일어나지 않도록 반응로에 운반기체를 공급하고 반응로의 압력을 조절하여 반응 속도를 제어한다.

구체적으로 가열 반응로 내에서, 금속산화물 박막을 가열하고, 가열된 금속산화물 박막 상에 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급한다. 이때 열역학적 평형 상태에서 반응이 일어나지 않도록 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급할 때 불활성 기체를 운반기체로 하여 공급한다.

상기 및 이하의 기재에서 "금속산화물"이라 함은 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 투명전극, 태양전지 내지 가스센서 등에서 반도체로서 전도층이나 반응층 등의 용도로 활용되는 금속산화물 모두를 포괄하는 것으로, 구체적인 일예로 아연산화물, 인듐산화물, 구리산화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.

또한 "박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰"이라는 용어는 박막을 구성하고 있는 금속이 다수일 경우 다수의 금속 모두에 비하여 산화력이 커서 박막의 금속을 환원시킬 수 있는 정도의 것으로 이해될 것이다.

박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 가열반응로내로 공급하는 방법을 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 기체 상태의 것을 가열반응로 내로 공급할 수도 있고 가열반응로 내에 고체상으로 포함시켜 가열반응로 내의 가열온도에서 액화된 후 기화시키는 방법을 통해 공급될 수도 있다.

한편 불활성 기체는 일예로는 아르곤, 질소 또는 헬륨 등을 들 수 있다.

온도 조건과 반응압력의 제어는 환원된 금속이 액상으로 존재할 수 있는 온도가 공정온도가 되어야 하며 그 반응이 평형상태가 아닌 비평형상태로 일어나게 하는 속도의 제어가 요구된다. 이러한 조건이라면 그 제한을 두지 않으나, 가열은 400 내지 1000℃ 온도 범위에서 수행되는 것이 산화상태의 금속이 환원되어 액상으로 존재할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있고, 또한 가열반응로 내에서의 반응은 반응압력 1 내지 500 Torr에서 수행되는 것이 비평형상태인 속도론적 반응이 일어나게 하는 측면에서 바람직할 수 있다.

한편 금속산화물 박막의 금속을 환원시키는 반응을 촉진하여 나노구조물의 비표면적을 보다 증가시킬 수 있는 역할을 하도록 금속산화물 박막은 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체와 동일한 원소로 되는 증착층을 포함하는 것을 사용할 수도 있다. 다시 말해 금속산화물 박막 상에 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체와 동일한 원소를 증착시킨 다음 본 발명의 일 구현예들에 의한 나노구조물 합성방법에 적용할 수 있다. 이때 증착층은 촉매적 기능을 수행할 수 있으면서 실질적으로 얻어지는 금속산화물의 후적용시 저해요소로 작용하는 것을 방지하는 측면에서, 그 두께가 0.1 내지 50 nm, 바람직하기로는 1 내지 10 nm일 수 있다.

가열로 내에서의 반응이 완결되어 나노구조물이 박막 상에 형성된 직후에는 투명도가 저하될 수 있는데, 이러한 투명도의 저하는 나노구조물이 형성될 때 박막인 금속산화물을 구성하는 금속이온(들)이 환원되어 금속을 형성하며 이러한 금속이 나노구조물의 끝부분에 잔류하여 빛의 이동경로를 변경시키는 것에서 기인할 수 있다.

따라서 후 적용 용도를 고려하여 투명도를 향상시킬 필요가 있는 경우 얻어진 나노 구조물을 대기 중에서 열처리하여 투명한 금속산화물의 나노구조물로 제조할 수 있다. 이때 열처리는 기판의 녹는점이나 산화방지를 고려하여 처리조건이 달라질 수 있으며, 구체적인 일예로는 400 내지 800 ℃의 온도범위에서 0.1 내지 10 시간 동안 수행하는 것으로 충분할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의해 얻어지는 금속산화물 박막은 박막 상에 형성되는, 박막과 동일한 조성을 갖는 나노구조물을 포함하고, 박막과 나노구조물의 계면에 전기적 장벽이 형성되지 않은 특징을 갖는다.

여기서 박막과 나노구조물의 계면에 전기적 장벽이 형성되지 않는다는 것은 박막 상에 박막과 동일한 상의 나노구조물이 성장하기 때문에 이종계면이 존재하지 않기 때문이다.

이와 같이 얻어지는 금속산화물 박막은 박막 상에 형성되는 나노구조물로 인하여 원래의 금속산화물 박막에 비해 비표면적이 비약적으로 증가됨으로써 태양전지나 가스센서 등에 응용가능할 수 있다.

이하 본 발명의 일실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

나노구조물 성장을 위해 금속산화물 박막 시편을 챔버내에 장입을 하였다. 시편을 목표 온도까지 가열한다. 금속산화물에 비하여 산화력이 큰 기체, 즉 환원기체는 기체상태의 화합물 가스를 공급하거나 액상으로부터 기화된 가스를 사용할 수 있다. 불활성기체를 공급하여 환원기체를 시편 위로 운반한다. 이렇게 공급된 환원기체는 금속산화물 박막 표면위의 금속산화물을 환원시켜 시편온도에서 금속액상을 형성하게 된다. 이렇게 환원되어 형성된 액상은 금속산화물 나노구조물 형성에 필요한 원료로 사용된다.

이러한 제조방법의 예를 아래의 인듐주석산화물(ITO) 박막 상에의 나노구조물 합성의 실시예에서 자세히 기술한다.

실시예 1: ITO (Indium Tin oxide) 나노구조물 합성

ITO 박막이 코팅된 유리 기판을 시편으로 사용하였다(ITO 박막 두께 150 nm). ITO 박막은 시중에서 상업적으로 얻을 수 있는 것으로 인듐이나 주석의 상대적 조성에 상관없이 사용될 수 있다.

도 1에서 보는 바와 같이 ITO 박막이 코팅된 유리 기판을 챔버내에 장입하였다. ITO 박막이 코팅된 유리 기판이 장입된 위치의 온도를 400 내지 600 ℃ 사이에서 목표한 온도로 가열하였다. 이때 온도를 600℃ 이하로 한 것은 유리 기판이 600 ℃ 이상에서는 용융되기 시작하기 때문인데 용융점이 더 높은 기판을 사용할 경우 더 높은 온도로 가열할 수 있다. ITO 박막을 구성하는 인듐산화물과 주석산화물의 환원을 위해서 아연 기체를 공급하였다. 본 실시예에서는 아연금속을 가열을 하여 액상으로 만든 후 기화되는 아연기체를 사용하였다. 기화된 아연기체를 불활성 기체인 아르곤가스(Ar 기체, 10 sccm (standard cubic centimeter per minute) ~ 500 sccm)를 이용하여 ITO 박막 위치까지 운반하였다. 이때 밸브를 사용하여 챔버내 압력을 1 ~ 200 Torr 사이에서 조절함으로써 ITO 박막위에서 일어나는 반응의 속도를 조절하여 증착시간에 따라 ITO 나노구조물의 밀도나 크기를 제어할 수 있다.

이렇게 얻어지는 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2로 보이는 ITO 나노구조물은 550℃에서 10 Torr(Ar 10 sccm) 조건으로 45분간 반응시켜 얻어진 것이다. 이렇게 합성된 ITO 나노구조물이 박막과 동일한 결정구조를 갖는다는 것은 도 3의 투과전자현미경 사진으로부터 알 수 있다. 도 3에 명시야상 투과전자현미경 사진과 사각으로 표시된 부분의 fast fourier transform 이미지(도 3b)는 ITO 나노구조물이 모재인 ITO 박막과 동일한 (In_1.94Sn_0.06)O₃ 조성을 갖고 있음을 보여준다.

실시예 2: 촉매를 활용한 ITO (Indium Tin oxide) 나노구조물 합성

ITO 박막위에 형성되는 ITO 나노구조물의 밀도 및 크기의 제어가 비표면적을 변화시키는데 중요한데, 본 실시예에서는 상기 실시예 1과 같은 합성방법을 수행하기 전에 ITO 박막위에 미리 아연 박막을 증착하여 촉매 역할을 하도록 함으로써 동일한 조건에서 ITO 나노구조물의 밀도를 증가시킬 수 있으며 그 크기도 변화시킬 수 있음을 확인하였다.

이후로의 공정은 상기 실시예 1과 동일하다.

이와 같은 방법으로 얻어진, 아연 박막으로 촉매 처리된 ITO 박막위에 성장된 ITO 나노구조물의 주사전자현미경 사진을 도 4로 나타내었다. 도 4는 ITO 박막 위에 아연 박막을 약 5nm 정도 미리 증착한 후에 550 ℃에서 10 Torr (Ar 10 sccm) 조건으로 30분간 합성한 결과이다.

도 4의 결과를 상기 실시예 1로부터 보여지는 도 2와 대비할 때, 촉매 역할을 하는 증착막을 갖도록 하는 경우 합성되는 나노구조물의 밀도가 매우 증가한 것을 알 수 있다.

실시예 3: ITO 나노구조물의 투명도 향상의 일예

ITO 나노구조물이 ITO 박막위에 형성된 직후에는 도 5와 같이 ITO 박막 자체에 비하여 투명도가 저하될 수 있다. 도 5로 도시한 것은 상기 실시예 2로부터 얻어지는 ITO 나노구조물이 형성된 ITO 박막의 일예이다. 이를 용이하게 확인하기 위하여 UV 파장에 따른 투과도를 도 6으로 나타내었다.

이에 실시예 2로부터 얻어지는 ITO 나노구조물이 형성된 ITO 박막을 500 ℃에서 2시간 동안 대기 중에서 열처리를 하였다. 그 결과 도 7로 보여지는 것과 같이 투명도가 원래 수준으로 회복됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 UV spectrometer를 이용하여 측정한 결과로도 확인할 수 있는바, 이를 도 8로 나타내었다. 이때 투명도(Transmittance)는 초기의 ITO 박막이 증착된 상태를 100%로 기준을 잡았을 때의 결과이다.

실시예 4: SnO ₂ 나노구조물의 합성

SnO₂ 박막이 코팅된 실리콘 기판을 시편으로 사용하였다. 이때 스퍼터 증착된 SnO₂ 박막두께는 약 100 nm 정도이며, 이의 주사전자현미경 사진을 도 9로 나타내었다.

이와 같은 SnO₂ 박막이 코팅된 실리콘 기판을 챔버내에 장입하였다. SnO₂ 박막이 코팅된 실리콘 기판이 장입된 위치의 온도가 600 ℃ 되도록 가열하였다. SnO₂ 박막을 구성하는 주석산화물의 환원을 위해서 상기 실시예 1과 같이 박막 상에 아연 기체를 공급하였다. 기화된 아연기체를 불활성 기체인 아르곤가스(Ar 기체, 10 sccm)를 이용하여 SnO₂ 박막 위치까지 운반하였다. 이때 챔버내 압력을 20 Torr 로 조절함으로써 SnO₂ 박막위에서 SnO₂ 나노구조물을 형성할 수 있었다. 이의 주사전자현미경 사진을 도 10으로 나타내었다.

한편 이렇게 얻어지는 SnO₂ 박막위에 성장된 SnO₂ 나노구조물의 결정상을 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 수행하여 그 결과를 도 11로 나타내었다. 도 11의 아래의 그림은 모재인 SnO₂ 박막(SnO₂ film)의 것이고, 위의 그림은 SnO₂ 박막위에 형성된 SnO₂ 나노구조물(SnO₂ nanostructure on SnO₂ film)에 대한 것이다.

도 11의 결과를 볼 때 두 개의 그림 모두에서 동일하게 SnO₂ 결정의 회절면이 나타나게 됨을 확인할 수 있다. 다만 위의 X-선회절패턴 즉, SnO₂ 박막위에 형성된 SnO₂ 나노구조물(SnO₂ nanostructure on SnO₂ film) X-선회절패턴에서는 아래의 X-선회절패턴에서는 나타나지 않는 회절면이 나타나는데, 구체적으로 도 11에 있어서 화살표로 표시한 것과 같은 회절면이 나타난다. 이는 주석금속의 회절면(Sn 200, Sn 101, Sn 211)에 해당되는 것으로, SnO₂ 나노구조물이 형성될 때 주석이 환원되어 주석금속을 형성하므로 주석결정의 회절면이 나타나게 된 것이라 하겠다. 이로부터 본 발명의 일 구현예에 의한 나노구조물 제조방법에 의하면 아연기체에 의해 주석산화물이 환원이 되어 주석금속액상이 형성되는 과정을 거쳤음을 확인할 수 있다.

이러한 주석금속은 나노구조물의 끝부분에 잔류하게 될 수 있으며 이는 상기 실시예 3으로 나타낸 것과 같은 열처리 과정 등을 거치게 되면 나노구조물과 동일한 조성을 갖게 된다.

이러한 본 발명의 이해를 돕기 위하여 상기 모범적인 실시예를 설명하였고 첨부된 도면에 도시되었으나, 이러한 실시예들은 단지 넓은 발명을 예시하고 이를 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이며, 그리고 본 발명은 도시되고 설명된 구조와 배열에 국한되지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이며, 이는 다양한 다른 수정이 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있기 때문이다.

Claims (13)

1. 가열 반응로 내에서,
   고온의 상태인 금속산화물 박막 상에, 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하여 금속산화물을 구성하는 금속이온을 환원시키고 반응속도론적 비평형상태를 유도함으로써 금속산화물의 나노구조물을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 고온은 환원시킨 금속이 액상으로 유지되는 온도범위를 만족하는 것인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 금속산화물 박막을 가열하는 공정; 및
   가열된 금속산화물 박막 상에 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하는 공정;
   을 포함하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 박막을 구성하고 있는 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체를 공급하는 공정은 불활성 기체를 운반기체로 하여 수행되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 금속산화물 박막은 금속보다 산화력이 큰 원소로 되는 기체와 동일한 원소로 되는 증착층을 포함하는 것인 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 증착층은 두께가 0.1 내지 50 nm인 방법.
7. 제 3 항에 있어서, 가열은 400 내지 1000 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응압력 1 내지 500 Torr에서 수행되는 것인 방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열로 내에서의 반응을 완결한 다음, 얻어진 나노 구조물을 대기 중에서 열처리하여 투명한 금속산화물의 나노구조물로 제조하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도범위에서 0.1 내지 10 시간 동안 수행되는 방법.
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