KR20100118605A - 하이-애스펙트-비 나노구조들을 갖는 광전 소자들 - Google Patents

하이-애스펙트-비 나노구조들을 갖는 광전 소자들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광전 소자들 및 그 효율성을 향상시키기 위한 기술들을 제공한다. 본 발명의 제1 목적은, 광전 소자를 제공하는 것이다. 상기 광전 소자는, 제1 광활성 층 및 제1 광활성 층에 인접한 제2 광활성 층을 포함하되 상기 제1 광활성 층 및 상기 제2 광활성 층 간에 헤테로접합을 형성하는 포토셀(photocell); 그리고 제2 광활성 층의 하나 또는 그 이상의 표면들 상에 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들을 포함한다. 그리고 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사 광에 대해 산란 매질로 동작하도록 구성될 수 있으며, 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 또한 입사 광의 광공명 효과(optical resonance effect)를 내도록 구성될 수 있다.

Description

하이-애스펙트-비 나노구조들을 갖는 광전 소자들{PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH HIGH-ASPECT-RATIO NANOSTRUCTURES}
본 발명은 광전 변환(photovoltaics)에서의 나노기술 사용에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는, 광전 소자(photovoltaic divices)의 광 흡수 및 효율성을 향상시키기 위해 나노구조들을 사용하는 것에 관한 것이다.
포토셀(photocells)과 같은 광전 소자들은 아직 일반적인 에너지 생산에는 충분히 활용되지 못하고 있지만 매우 중요한 에너지원이다. 이와 같은 포토셀은 광원(light source)으로부터 광양자를 전기로 변환시킴으로써 (예를 들어, 전자-홀 쌍들을 자유화함(freeing)으로써) 전기 에너지를 생산한다. 그러나, 종래의 포토셀은, 통상 약 25 퍼센트(%) 정도의 광-전기 변환 효율성(light-to-electricity conversion efficiency)을 제공하였다. 그와 같이 낮은 변환 효율성은 종래 포토셀이 많은 응용들에서 별로 원하지 않는 선택이 되게 했다.
이에, 나노 기술을 사용하여 광전 소자의 에너지 변환 효율성을 향상시키기 위한 여러 시도들이 있어왔는데, 이는 광전 소자의 활성화 층들 내부에 나노 와이어들, 나노 크리스탈들 등을 포함시킴으로써 그렇게 해왔다. 이들은 예를 들어, Yang 외 몇몇이 출원한 미국 특허 출원번호 2005/0009224, 명칭 “Nanowire Array and Nanowire Solar Cells and Methods for Forming the Same” (여기서, 나노 와이어 산화물들은 광전 소자(photoelectronic devices)에서 전하 이동 매개체와 결합하여 사용된다); Scher 외 몇몇이 출원한 미국 특허 출원번호 2005/0214967, 명칭 “Nanostructure and Nanocomposite Based Compositions and Photovoltaic Devices” (여기서 코어-쉘 나노 크리스탈과 같은 나노 구조들은 전극 플레인을 따라 수평으로 배치된(oriented) 광전 소자에 사용된다) 그리고 Kayes 공저, 제목 Comparision of the Device Physics Principles of Planar and Radial p-n Junction NanorodSolar Cells, 97 J. APPL. PHYS. 114302 (2005) (여기서는 방사 p-n 접합 나노로드 태양전지들(solar cell)이 기술된다) 에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 광전지를 실용적이고 유용한 에너지원으로 이용하기 위해서는 효율성 향상이 여전히 필요하다.
본 발명은 광전 소자들 및 그들의 광-전기 변환 효율성을 향상시키기 위한 기술들을 제공한다. 본 발명의 제1 목적은, 광전 소자를 제공하는데 있다. 상기 광전 소자는, 제1 층 및 광활성 층(photoactive layer) 사이에 헤테로접합을 형성하도록 제1 층 및 상기 제1 층에 인접한 광활성 층을 갖는 포토셀(photocell); 및 상기 광활성 층의 하나 또는 그 이상의 표면들 위의 복수의 하이-애스펙트-비(high-aspect-ratio) 나노구조들을 포함한다. 그리고 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사 광에 대해 산란 매질(scattering media)로 동작하도록 구성된다. 또한 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사광선에서의 광공명 효과(optical resonance effect)를 내도록 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광전 소자를 제작하는 방법을 제공하는데 있는데, 상기 방법은 이하의 단계들을 포함한다. 먼저 제1 층이 제공된다. 그리고 광활성 층(photoactive layer)을 상기 제1 층 상부에 형성하되, 상기 제1 층 및 상기 광활성 층 간에 헤테로접합이 형성되도록 한다. 그리고 상기 광활성 층의 하나 또는 그 이상의 표면들 상에 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들이 형성된다. 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사 광에 대해 산란 매질로 동작하도록 구성된다.
이때 상기 제1 층은 제2 광활성 층 또는 비-광활성 층 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
지금부터 본 발명의 실시 예들이 이하의 첨부된 도면들을 참조하여 기술될 것이다. 여기서 도면들은 오직 예로서만 소개되는 것이다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시 예에 따라 그와 연관된 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖는 포토셀을 포함하는 광전 소자를 제작하기 위한 바람직한 방법을 설명한 단면도들이다;
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 그와 연관된 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖는 박막 반도체 포토셀(a thin-film semiconductor photocell)을 포함하는 바람직한 광전 소자를 나타낸 도면이다;
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 그와 연관된 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖는 쇼트키(Schottky) 접합-기반 포토셀을 포함하는 바람직한 광전 소자를 나타낸 도면이다;
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 그와 연관된 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖되, 광활성 및 비-광활성 층들의 결합으로부터 형성된 포토셀을 포함하는 바람직한 광전 소자를 나타낸 도면이다;
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 그와 연관된 코어/쉘(core/shell) 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖는 포토셀을 포함하는 바람직한 광전 소자를 나타낸 도면이다;
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따라 나노 와이어 포레스트(nanowire forest)로 둘러싸인 투명 전극을 갖는 포토셀을 포함하는 바람직한 광전 소자를 나타낸 도면이다;
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 n-형이 도프된 코어 및 p-형이 도프된 쉘 층을 포함하는 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀의 향상된 성능을 나타낸 그래프이다;
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따라 그와 연관된 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지이다;
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이-애스펙트-비 나노 구조들을 갖지 않는 쇼트키 접합-기반 포토셀의 SEM 이미지이다;
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 여러 가지 상이한 쇼트키 접합-기반 포토셀에 대하여 콘택 직경(contact diameter) 대 쇼트 회로 광 전류를 나타낸 그래프이다; 그리고
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따라 하이-애스펙트 나노 구조들을 갖는 경우와 갖지 않는 쇼트키 접합-기반 포토셀들에 대하여 적용된 포토셀에 대한 전압 대 포토셀 전류를 나타낸 그래프이다.
도 1a 내지 1d는 연관된 하이-애스펙트-비(high-aspect-ratio) 나노구조들, 즉 나노와이어들(nanowires)을 갖는 포토셀(photocell)을 포함하는 광전 소자를 제작하기 위한 바람직한 방법을 설명한 단면도들이다. 이하에서 자세하게 기술되는 본 기술들에 따르면, 하이-애스펙트-비 나노구조들은 광 흡수를 향상시키며 그에 따라 본 광전 소자들의 광-전기 변환 효율성을 증가시킨다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 광활성 층(photoactive layer)(102)가 제공된다. 여기서 사용된 “광활성 층”은 광 에너지를 흡수하여 그 에너지로 전하 캐리어들(전자-홀 쌍들)을 생성할 수 있는 재료를 포함하는 모든 소자 층을 의미한다. 상기 광활성 층(102)는 반도체 재료(예를 들어, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드(chalcogenide) 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예를 들어, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 재료(들))를 포함할 수 있으며, 약 20 마이크로미터(μm) 에서 약 1,000 μm 사이의 두께를 갖는다. 바람직한 실시 예에 따르면, 광활성 층(102)는 n-형 또는 p-형 도펀트 중 어느 하나가 도프된 벌크 실리콘(예, 무정형 실리콘 또는 폴리실리콘(poly-Si)) 웨이퍼를 포함한다. 이때 적합한 n-형 도펀트들에는, 인(P)이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 적합한 p-형 도펀트들에는, 붕소(B)가 포함되나, 또한 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 광활성 층(102) 상부에 광활성 층(104)가 형성, 즉 증착 또는 성장된다. 광활성 층(104)는 소자의 전하 수집 층(a charge collection layer)으로 동작한다. 광활성 층(104)는 반도체 재료(예를 들어, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예, CIGS 재료(들)), 황화카드뮴(CdS) 및/또는 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 예에 따르면, 광활성 층(104)는 실리콘(무정형 실리콘 또는 폴리실리콘)을 포함하며 화학 기상 증착(CVD) 기술을 사용하여 광활성 층(102) 상부에 형성, 즉 성장되는데, 약 20 옹스트롱(A) (즉, 2 x 10-3 μm) 에서 약 150 μm 의 두께를 갖는다.
일반적으로, 여기서 제안된 각각의 광전 소자 구성들은 재료 타입(예, 쇼트키 접합, 이하의 기술을 참조할 것). 및/또는 도핑 타입(예, p-n 접합)에서의 비유사성들(dissimilarities) 때문에 인접한 층들 간에 형성되는 헤테로접합을 포함한다. 예를 들어, 광활성 층(104)는 광활성 층(102)와 반대 극성을 갖도록 형성될 수 있는데, 이는 p-n 접합을 형성하기 위함이다. 다시 말해서, 광활성 층(102)가 n-형 반도체를 포함하면, 광활성 층(104)는 광활성 층들(102 및 104) 간에 p-n 접합을 형성하기 위해 p-형 반도체로 형성될 수 있다. 반대로, 광활성 층(102)가 p-형 반도체를 포함하면, 광활성 층(104)는 광활성 층들(102 및 104) 간에 p-n 접합을 형성하기 위해 n-형 반도체로 형성될 수 있다. 한 예에서, 광활성 층(104)의 CVD 성장 동안 n-형 또는 p-형 도펀트(들)이 포스핀(PH3) (n-형 도펀트 선구물질) 또는 디보레인(B2H6) (p-형 도펀트 선구물질)과 같은 도펀트 선구물질들(precursors)로 도입될 수 있다. 또 다른 실시 예에서는, 도펀트 소스로부터 고온 확산이 n-형 또는 p-형 도펀트(들)을 광활성 층(104) 내부로 도입하기 위해 사용될 수 있다. 그 결과, 광활성 층(102)와 광활성 층(104) 간에 p-n 접합을 포함하는 포토셀이 형성되어서 각각의 광활성 층(102 및 104)에 광생성된(photogenerated) 전하 캐리어들(전자 구멍 쌍들)을 분리하도록 돕는다.
도 1a에 도시된 포토셀 구성은 오직 예시의 목적이며, 본 발명에서는 다른 모든 적절한 포토셀 구성이 사용될 수 있다. 다시 말해서, 접합들의 배열이 유용한 전류를 제공할 수 있도록 전자-홀 쌍(electron-hole pairs)이 분리되는 것을 가능하게 하는 모든 포토셀 구성이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토셀에는 박막 반도체 포토셀이 포함될 수 있다. 하나의 바람직한 박막 반도체 포토셀이 도 2에 도시된다(이하에 기술됨). 상기 포토셀에는 또한 쇼트키(Schottky) 접합이 포함될 수도 있다. 하나의 바람직한 쇼트키 접합 기반 포토셀이 도 3에 도시된다(이하에 기술됨). 또한 상기 포토셀에는 광활성 및 비-광활성 층들의 결합으로부터 형성된 p-n 접합이 더 포함될 수 있다. 이처럼 광활성 및 비-광활성 층들을 포함하는 하나의 바람직한 포토셀이 도 4에 도시된다(이하에 기술됨).
나노와이어들, 마이크로칼럼들(microcolumns) 및/또는 나노튜브들과 같은 하이-애스펙트-비 나노구조들이 상기 포토셀의 하나 이상의 표면들 위에 형성된다. 여기서 사용된 ”하이-애스펙트-비 나노구조들(high-aspect-ratio nanostructures)”이라는 용어는 일반적으로 약 5 나노미터(nm) 에서 약 200 nm 사이의 직경을 갖고, 약 0.1 μm 에서 약 100 μm 사이의 길이(예를 들어 약 3 μm 에서 약 30 μm 사이값)를 갖는 모든 막대-유사 구조들(rod-like structures)을 가리킨다.
하이-애스펙트-비 나노구조들은 포토셀에 의한 광 흡수를 향상시키고, 그에 따라 광전 소자의 광-전기 변환 효율성을 증가시킨다. 다시 말해서, 상기 크기를 갖는 하이-애스펙트-비 나노구조들이 인접한 나노구조들 간에 약 100 nm 에서 약 3 μm 사이의 공간(spacing)을 가지고 채용될 수 있다. 약 100 nm 에서 약 3 μm 사이의 이러한 공간은, 통상 약 0.4 μm 에서 약 1 μm 사이 값을 갖는, 가시 입사 광의 파장(들)과 비슷하거나 수 배(a few times)정도 된다. 따라서, 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사 광에 대해 우수한 산란 매질로 동작할 수 있다. 그러므로 입사 광은 하이-애스펙트-비 나노구조들을 가진 포토셀의 표면들 위에 집중되고 (localized), 그 결과 상기 포토셀에 의한 광 흡수가 향상된다.
하이-애스펙트-비 나노구조들은 또한 입사 광의 “안테나(antennae)”로 동작함으로써 광 흡수 또한 향상시킬 수 있다. 다시 말해서, 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사 광에 광공명 효과(optical resonance effect)를 일으킬 수 있는데, 이는 입사 광의 전자기 필드들 및 하이-애스펙트-비 나노구조들 간에 보다 효율적인 커플링(coupling)을 제공한다. 따라서, 하이-애스펙트-비 나노구조들은 주로 포토셀의 광-흡수(light-absorbing) 표면들 위에 형성된다.
도 1b-1c는 포토셀의 광-흡수 표면 맨 위, 즉 광활성 층(104) 위에 실리콘(Si) 나노와이어들의 형성을 도시한다. 이러한 기술들은 전술한 포토셀 구성들 중 어느 것이라도 그 위에 상기 하이-애스펙트-비 나노구조들을 형성하는데 적합한 기타 모든 기술들, 예를 들어 식각(etching) 기술과 함께 본 발명에서 사용될 수도 있다. 마이크로컬럼들(microcolumns) 및 그것들의 형성을 위한 기술들에 관한 설명은 예를 들어, Guha 외 공저, 제목 “Selective area metalorganic molecular-beam epitaxy of GaN and the growth of luminescent microcolumns on Si/Sio2”Appl. Phys. Lett. 75,463 (2007) 에서 찾아볼 수 있는데, 그 내용들이 여기에 참조로서 포함된다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 촉매 층(catalyst layer)(106)은 광활성 층(102) 반대쪽 광활성 층(104)의 상부에 증착된다. 바람직한 실시 예에 따라, 촉매 층(106)은 금(Au)을 포함하며 증발법(evaporation)을 통해 광활성 층(104) 상부에 증착되는데, 약 30 옹스트롱(A)의 두께를 갖는다. 촉매 층의 증착 이후, 도 1c에 도시된 바와 같이, CVD 시스템 내부에 포토셀이 삽입되고, 예를 들어 VLS(vapor-liquid-solid)-CVD 기술을 통해 실리콘(Si) 나노와이어들이 성장된다. 나노와이어 형성의 상세한 설명에 관해서는, 예를 들어 2006년 7월 27일에 출원된, 대리인 참조번호 YOR920060365US1 로 표시된 미국 특허번호 11/494,195, 명칭 “Techniques for Use of Nanotechnology in Photovoltaics,”에서 찾아볼 수 있는데, 그 내용들이 여기에 참조로서 포함된다. 비록 여기서는 실리콘(Si) 나노와이어들의 형성이 기술되었지만, 하이-애스펙트-비 나노구조들은, 예를 들어 하나 또는 그 이상의 반도체 재료(예, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘-게르마늄(SiGe)), 유전체 재료 및 금속과 같은, 광 산란재 및/또는 광 흡수재로 동작할 수 있는 모든 재료를 포함할 수 있다는 사실을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, n-형 및/또는 p-형 도핑 물질(agent)이 나노와이어 성장 동안 도입될 수 있으며, 그 결과 n-형 및/또는 p-형이 도프된 나노와이어들이 만들어진다. 적합한 도핑 물질들에는 B2H6 및 PH3이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한 예로서, 포토셀이 실렌(SiH4) 및 B2H6 주변에 노출되면, 붕소(B)가-도프된, p-형 실리콘(Si) 나노와이어 성장이 이루어질 것이다. 마찬가지로, 포토셀이 SiH4 및 PH3 주변에 노출되면, 인(P)이-도프된, n-형 실리콘(Si) 나노와이어 성장이 이루어질 것이다.
추가적으로, 상기 하나 또는 그 이상의 나노와이어들 주변에 쉘 층(shell layer)이 형성될 수 있다. 이러한 구성이 채용될 때는, 상기 쉘 층은 나노와이어(들)과는 서로 다른 극성 및/또는 서로 다른 도펀트 농도를 갖도록 함이 바람직하다. 쉘 층의 형성은, 예를 들어 이하의 도 5의 설명과 함께 더 자세하게 기술될 것이다.
도 1c에 도시된 바와 같이, 여기서 집합적으로 “나노와이어 포레스트(nanowire forest)”라 불리우는 복수의 나노와이어들(108)이 광활성 층(104)의 상부 표면 위에 형성된다. 도 1c에 도시된 나노와이어들(108)의 구성은 정해진 위치 패턴(non-random placement pattern)을 나타내는데, 즉 나노와이어들이 서로 균등하게 간격을 두고 배치되며 또한 특정 방향을 가지고 (이 경우에는 광활성 층(104)에 수직임) 배열된다. 또 다른 실시 예에서는, 무작위 위치 패턴(random placement pattern)(도시되지 않음), 즉 나노와이어들이 서로 일정하지 않은 간격으로 배치되고 광활성 층(104)의 표면으로부터 여러 가지 다른 각도들을 갖도록 배치될 수도 있다.
정해진 위치 패턴 (소위 “규칙적인 배열(regular arrangement)”라 칭함)은 VLS-CVD 성장 전에 섬들의 배열(array of islands)을 형성하기 위하여, 예를 들어, 전자-빔 리소그래피를 사용하여 촉매 층(catalyst layer)(도 1b에 도시)을 패터닝함으로써 얻어질 수 있다. 그리고 무작위 위치 패턴은 VLS-CVD 성장 전에 촉매 층을 약 섭씨 500 (℃) 온도로 어닐링(annealing)함으로써 얻어질 수 있다.
하이-애스펙트-비 나노구조들이 있기 때문에, 광활성 층들(102 및 104)는 하이-애스펙트-비 나노구조들을 갖지 않는 유사한 소자들에 비해 더 많은 입사 광을 흡수한다. 그 예가 도 9에 보여진다(이하에 기술됨). 이 향상된 효율성은 본 포토셀들에 사용될 광활성 층들을 더 얇게(thinner) 할 수 있는데, 이렇게 광활성 층들의 두께가 감소하면 더 짧은 파장의 빛 흡수율을 향상시킬 수 있다.
도 1d에 도시된 바와 같이, 나노와이어 포레스트 상부에 투명 전극(110)이 형성되어서 나노와이어 포레스트를 덮는다(covering). 바람직한 실시 예에 따라, 투명 전극(110)은 ITO(indium-tin-oxide)를 포함하며 스퍼터링 증착 기술을 사용하여 나노와이어 포레스트의 상부에 증착되는데, 이러한 투명 전극(110)은 포토셀에 대한 전기 콘택(electrical contact)으로 사용된다. 그러나 다른 전기 콘택 구성들 또한 가능하다. 한 실시 예에서, 전체 나노와이어 포레스트 상부에 하나의 전극(an eletrode)을 사용하는 대신, 하나 또는 그 이상의 더 작은 전극들이 나노와이어 포레스트에 의해 둘러싸이도록 광활성 층 위에 형성될 수 있다. 이러한 구성이 도 6에 예로써 도시된다(이하에 기술됨).
도 2는 바람직한 광전 소자(200)을 나타낸 도면인데, 여기서 광전 소자 (200)은 박막 반도체 포토셀(202)와 이와 연관된 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들(204)를 포함한다. 다시 말해서, 박막 반도체 포토셀(202)는 임의의 기판(206), 그리고 기판(206)에 인접한 제1 광활성 층(208) 및 기판(206)의 반대쪽의 광활성 층(208) 면에 인접한 제2 광활성 층(210)을 포함한다. 바람직한 일 실시 예에 따라, 기판(206)은 유리, 금속 및/또는 플라스틱 기판을 포함하며, 광활성 층(208)은 반도체 재료(예, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드(chalcogenide) 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예, CIGS 재료(들))를 포함하고, 광활성 층(210)은 반도체 재료(예, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예, CIGS 재료(들)), CdS 및/또는 ZnO 을 포함한다. 광활성 층(208 및 210) 각각은 약 1 nm 에서 약 100 nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 그리고 나노와이어들(204)는 광활성 층(210) 상부에 나노와이어 포레스트(a nanowire forest)를 집합적으로 형성한다.
도 3은 바람직한 광전 소자(300)을 나타낸 도면인데, 여기서 광전 소자 (300)은 쇼트키 접합-기반 포토셀(302)와 이와 연관된 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들(304)를 포함한다. 다시 말해서, 포토셀(302)는, 광활성 층(306) 및 금속 층(308) 간에 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성하기 위하여, 광활성 층(306) 및 광활성 층(306)에 인접하는, 즉 광활성 층(306)의 적어도 일부의 상부에 인접하는, 금속 층(308)을 포함한다. 그리고 광활성 층(306) 상부에 나노와이어들(304)가 나노와이어 포레스트를 집합적으로 형성한다. 그리고 일부 나노와이어들을 덮기 위해 금속 층(308)이 광활성 층(306) 상부에 증착될 수 있다. 광활성 층(306)은 반도체 재료(예, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예, CIGS 재료(들))를 포함할 수 있다. 그리고 바람직한 일 실시 예에 따라, 광활성 층(306)은 n-형 반도체(예를 들어, Si 가 n-형 도펀트로 도프됨)를 포함하며, 금속 층(308)은 하나 또는 그 이상의 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 금(Au)을 포함하며, 금속 층(308)은 증발(evaporation) 기술을 사용하여 광활성 층(306) 상부에 약 10 nm 에서 약 150 nm 사이의 두께로 증착된다.
동작 동안에, 나노와이어들(304)는 입사 광(화살표(310))을 포획(capturing) 및 흡수하여 전하 캐리어들(전자-홀 쌍들), 즉 전자들(312) 및 홀들(314)의 생성을 돕는데, 이렇게 하여 생성된 전자들(312) 및 홀들(314)는 각각, 전기 도선들(316 및 318)로 이동될 수 있다. 이때 이 나노와이어들을 둘러싸는 금속 층이 입사 광(light)을 통과시킬 만큼 충분히 얇다면, 금속 층 아래 있는 나노와이어들 또한 입사 광을 캡처하여 흡수하도록 도울 수 있다는 사실을 유념해야 한다.
도 4는 포토셀(402)와 이와 연관된 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들(404)를 포함하는 바람직한 광전 소자(400)을 나타낸 도면이다. 포토셀(402)는 광활성 및 비-광활성 층들의 결합으로부터 형성된다. 다시 말해서, 광활성 층(406)은 비-광활성 층(408)에 인접하여 위치한다. 바람직한 일 실시 예에 따라, 광활성 층(406)은 비-광활성 층(408)과 반대 극성을 갖는다. 다시 말해서, 광활성 층(406)이 n-형 도펀트로 도프되면, 비-광활성 층(408)은 p-형 도펀트로 도프된다. 이와 유사하게, 광활성 층(406)이 p-형 도펀트로 도프되면, 비-광활성 층(408)은 n-형 도펀트로 도프된다. 그 결과, 광활성 층(406) 및 비-광활성 층(408) 간에 p-n 접합이 형성된다. 그리고 광활성 층(406) 상부에 나노와이어들(404)가 나노와이어 포레스트를 집합적으로 형성하여서 입사 광을 산란시키는 역할을 한다. 이처럼 입사 광은 나노와이어들(404) 및 광활성 층(406) 모두에 의해서 흡수되는데, 그 결과, 전자-홀 쌍들이 생성되고 그 전하 캐리어들이 p-n 접합으로 이동한다.
또 다른 실시 예에서, 비-광활성 층(408)은 금속 층을 포함할 수 있으며, 그에 따라 광활성 층(406)과 쇼트키 접합을 형성한다. 이는 도 5에서도 찾아볼 수 있다(이하에 기술됨).
도 5는 포토셀(502)와 이와 연관된 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들(505)를 포함하는 바람직한 광전 소자(500)을 나타낸 도면이다. 다시 말해서, 광전 소자(500)은 기판(504), 그 기판(504)에 인접한 금속 층(506), 및 기판(504)의 반대쪽의 금속 층(506)의 면에 인접하는 광활성 층(508)을 포함한다. 바람직한 일 실시 예에 따라, 기판(504)는 유리, 금속 및/또는 플라스틱 기판을 포함할 수 있으며, 금속 층(506)은 광활성 층(508)과 쇼트키 접합을 형성한다.
나노와이어의 성장 프로세스 동안, 광활성 층(508), 예를 들어 반도체의 등각 층(conformal layer)이 형성되는데 약 1 nm 에서 약 100 nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 따라서, 나노와이어들(505)는 광활성 층(508)에 연속되어 있다. 그리고 나노와이어들(505)/광활성 층(508) 상부에 쉘 층(510)이 위치한다. 이때 쉘 층(510)은 나노와이어들(505)와는 다른 극성 및/또는 다른 도펀트 농도를 갖는 것이 바람직한데, 예를 들어, p-형이 도프된 쉘 층은 n-형이 도프된 나노와이어들과 결합하여 사용되며, 그 반대의 경우도 마찬가지로 적용된다. 이 구성에 따라, 쉘 층이 형성된 하이-애스펙트-비 나노구조는 “나노구조 코어(nanostructure core)”로 호칭된다.
상기 쉘 층은 하이-애스펙트-비 나노구조들과 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 다시 말해서, 일단 나노구조 코어들이 형성되면, 등각 층이 성장되어서 각 코어 주변을 감싼다(wrap). 이 등각 “쉘(shell)”층은 상기 코어와는 다른 극성 및/또는 다른 농도의 도펀트를 추가하여 성장된다. 이런 방식으로, 쉘 층은 코어와는 다르게 생성된다. 예를 들어, 아래에서 도 7을 참조하여 설명하겠지만, 지금까지 설명한 나노구조 코어/쉘 구조를 사용하면, 하이-애스펙트-비 나노구조들만 단독으로 사용하는 것에 비하여, 포토셀의 광 흡수를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노와이어들/쉘 층의 상부에는 투명 전극(512)가 위치한다. 바람직한 일 실시 예에 따라, 투명 전극(512)는 ITO 및/또는 도프된 ZnO를 포함한다. 그리고 투명 전극과 나노와이어들/쉘 층 사이의 공간들(spaces)에는 충전제 재료(514)가 채워질 수 있다.
광전 소자(500)의 동작 동안, 나노와이어들/쉘 층은 입사 광을 산란시키는 역할을 한다. 입사 광은 나노와이어들/쉘 층 및 광활성 층(508) 모두에 의해 흡수되며, 그 결과, 전자-홀 쌍들이 생성되고 전하 캐리어들이 쇼트키 접합으로 이동된다.
도 6은 포토셀(602)와 이에 연관된 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들(604)를 포함하는 바람직한 광전 소자(600)을 나타낸 도면이다. 다시 말해서, 포토셀(602)는 제1 광활성 층(606) 및 광활성 층(606)에 인접한 제2 광활성 층(608)을 포함한다. 바람직한 일 실시 예에 따라, 광활성 층(606)은 반도체 재료(예, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예, CIGS 재료(들))를 포함하며, 광활성 층(608)은 반도체 재료(예, 하나 또는 그 이상의 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), III-V 족 원소 화합물(들) 및 유기 재료(들)) 및/또는 칼코제나이드 결정 구조를 갖는 광활성 재료(예, CIGS 재료(들)), CdS 및/또는 ZnO 를 포함한다. 광활성 층(608) 상부에는 나노와이어들(604)가 나노와이어 포레스트를 집합적으로 형성한다. 그리고 상기 나노와이어 포레스트에 의해 둘러싸이도록 전극(610)이 광활성 층(608) 위에 위치된다. 다시 말해서, 상기 도 1d 에서 설명한 전극(110)과 비교하면, 전극(610)은 오직 나노와이어들의 일부만을 덮고, 나노와이어 포레스트의 나머지는 전극(610)을 둘러싸도록 남겨둔다. 일 실시 예에 따라, 전극(610)은 ITO 를 포함하여 투명하게 된다(transparent). 그리고 광활성 층(608) 위에 다수의 전극들(610)이 위치할 수 있으며 이들은 나노와이어 포레스트에 의해 둘러싸인다.
도 7은 n-형이 도프된 코어 및 p-형이 도프된 셀을 갖는 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들을 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀의 향상된 성능을 나타낸 그래프(700)이다. 다시 말해서, 그래프(700)은 n-형이 도프된 나노와이어들을 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀(“n-NW”로 표시됨), n-형이 도프된 코어 및 p-형이 도프된 쉘을 포함하는 나노와이어들을 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀(“n-NW + p-shell”로 표시됨) 그리고 나노와이어들을 갖지 않는 쇼트키 접합-기반 포토셀(“control (no NW )”로 표시됨)에 대해, 콘택 직경 d (μm 으로 측정됨) 대 쇼트 회로 광전류 Isc(마이크로앰프(μA)로 측정됨)를 나타낸 것이다. 이때 조도 Iin 는 제곱 센티미터당 80 밀리와트(mW/cm2)를 갖는다(즉, 약 0.8 suns). 따라서, 그래프(700)에 표시된 데이터는 나노와이어들, 특히 n-형이 도프된 코어 및 p-형이 도프된 쉘을 포함한 나노와이어들의 존재 때문에 광전류의 향상이 나타남을 분명하게 보여주고 있다.
본 발명의 기술들은 이하에서 예를 들어 더 자세하게 기술될 것이며, 본 발명은 여기서 소개하는 예에 한정되지 않는다.
쇼트키 접합-기반 나노와이어 포토셀: n-형이 도프된 실리콘(Si) 기판을 Au 열 증발법(thermal evaporation)에 의해 3 밀리미터(mm) 두께의 금(Au) 층으로 씌운다(coating). 그 다음 CVD 체임버(chamber) 내부에 웨이퍼를 삽입하고 분당 표준 200 세제곱 센티미터의 H2 가스 흐름(200 sccm) 조건하에 온도 550 ℃로 가열한다. 그 결과, 금 층(Au)은 실리콘(Si) 기판 표면 위에 작은 섬들(islands)을 형성하는데, 이는, 50 sccm SiH4 가스 흐름이 도핑 선구물질로 동작할 50 sccm 의 PH3 이 존재하는 상태에서 (이는 이후의 나노와이어의 성장 동안 도펀트가 될 것이다) CVD 체임버 내부로 도입될 때, 실리콘 나노와이어들의 바람직한 핵형성(nucleation)을 가능하게 한다. 그 다음 나노와이어들이 VLS-CVD에 의해서 성장된다. 나노와이어 성장 후, 남아있는 금 층(Au)의 모든 부분들은 요오드-기반 부식제인 TFA (Transene Company, Danver, MA 에 의해 제조됨)를 사용하여 제거된다. 그 다음 자연발생(native) 이산화 실리콘(SiO2) 층(주변의 대기에 노출되어 자연 산화됨으로써 통상 형성되는 성장 프로세스에서의 불필요한 부산물)이 완충 산화물 식각(BOE; buffered oxide etching)에 의해 제거된다. 그리고 증발법에 의해 130 nm 두께의 니켈(Ni) 층을 증착시킴으로써 나노와이어가 덮힌 기판의 상부에 약 50 μm 에서 약 400 μm 의 직경 d 를 갖는 원형 콘택들이 제조된다. 그와 같이 제조된 구조의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지가 도 8에 도시된다.
도 8은 연관된 하이-애스펙트-비 나노구조들, 즉 나노와이어들(802)를 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀의 SEM 이미지(800)이다. 이미지(800)에서 볼 수 있듯이, 나노와이어들(802)는 기판(804)의 표면들 위에 위치하며 니켈(Ni) 콘택(806) (이미지의 오른쪽 절반에서 볼 수 있음)에 의해 덮여있다.
그리고 컨트롤 샘플(즉, 쇼트키 접합-기반 포토셀)도 또한 사용되는데, 이는 나노와이어 샘플과 함께 CVD 체임버 내부에 삽입되며, 다만 이 컨트롤 샘플은 금(Au) 핵형성 층을 포함하지 않는다. 따라서 컨트롤 샘플 위에는 나노와이어들이 성장하지 않는다. 그리고 니켈(Ni) 컨택들이 정확히 동일한 방식으로 상기 컨트롤 샘플 위에 증착된다. 이렇게 하여 제조된 컨트롤 샘플의 이미지는 도 9에 도시된다.
도 9는 쇼트키 접합-기반 포토셀의 SEM 이미지(900)이다. 쇼트키 접합-기반 포토셀은 n-형이 도프된 실리콘 기판(904) 상부에 니켈(Ni) 컨택(902)를 포함한다. 이미지(900)에서 볼 수 있듯이, 금(Au) 핵형성 층이 존재하기 않기 때문에, 이 컨트롤 샘플에서 나노와이어들이 성장하지 않았다.
상기 도 8 및 9을 참조하여 설명한 두 쇼트키 접합-기반 포토셀들, 즉 하나는 나노와이어들을 갖고, 또 하나는 나노와이어들을 갖지 않는 포토셀들 모두에 대해, 각각, 광전 성능(photovoltaic performance)을 측정한 결과, 연관된 나노와이어들을 갖는 포토셀에 대해서 분명한 광전류의 향상이 관찰된다. 관찰된 광전류는 니켈 콘택을 둘러싸는 영역 및 포획 단면적(capture cross section)(즉, 광-생성된 캐리어들이 효율적으로 수집될 수 있는 영역)에서의 전자-홀 생성뿐만 아니라, 전극 아래의 전자-홀 생성으로 측정되는 전류의 합(a combination of current)이다. 이 포획 단면적의 크기는 통상 소수 캐리어(minority carrier) 확산 길이(즉, 재결합(recombination)되어 사라지기 전에 소수 캐리어가 이동하는 평균 길이) 정도가 된다.
도 10은 여러 가지 상이한 쇼트키 접합-기반 포토셀 구성들에 대하여 콘택 직경 d (μm 으로 측정됨) 대 쇼트 회로 광전류 Isc(μA로 측정됨)를 나타낸 그래프(1000)이다. 다시 말해서, 그래프(1000)은 이하의 경우들에서 Isc 비교를 보여 주는데, 이들은 모두 도 8의 쇼트키 접합-기반 포토셀의 변형들에 해당한다. 첫번째 경우는, 연관된 나노와이어들을 갖는 도 8의 쇼트키 접합-기반 포토셀(상기에 기술됨) (“성장된 그대로(as-grown)”로 표시됨)에서 Isc 가 측정된다. 두번째 경우는, 포토셀로부터 일부 나노와이어들을 제거하기 위해 초음파 처리(sonication)가 사용되며(“초음파 처리 후(after sonication)”로 표시됨), 이제 그 일부가 제거된 상태의 나노와이어들을 갖는 쇼트키 접합-기반 포토셀에서 다시 측정된다. 이때 Isc 가 상당히 감소된다는 사실에 주목하자. 즉 이는 광전류에 대한 나노와이어들의 기여(contribution)를 보여준다. 세번째 경우는, 포토셀로부터 남아있는 나노와이어들 모두 제거하기 위해 n-형이 도프된 실리콘(Si) 기판을 85 ℃에서 5분 동안 TMAH(tetramethylammonium hydroxide)를 사용하여 아래로 식각한다(“습식 식각 후(after wet etching)”로 표시됨). 이제 식각이 수행된 후, 쇼트키 접합-기반 포토셀이 다시 측정되는데, 그 결과 Isc 는 더욱 감소됨을 볼 수 있다. 이때 그래프에서 Iin 는 제곱 미터당 30 와트(W/m2) (즉, one sun의 약 1/30 )를 의미한다. 따라서, 그래프(1000)에서 보여주는 데이터는 나노와이어들의 존재 때문에 광전류가 향상된다는 사실을 명백하게 보여준다.
도 11은 Iin 가 약 30W/m2 인 조건하에 두 상이한 쇼트키 접합-기반 포토셀 구성들에 대하여 포토셀에 인가된 전압 VP(볼트(V)로 측정됨) 대 포토셀 전류 IP 를 나타낸 그래프(1100)이다. 다시 말해서, 도 11은 연관된 나노와이어들을 포함하는 도 8의 쇼트키 접합-기반 포토셀 샘플(“나노와이어(NW)”로 표시됨) 및 나노와이어들을 갖지 않는 도 9의 쇼트키 접합-기반 포토셀 컨트롤 샘플(“컨트롤(control)”로 표시됨) (모두 상기에서 기술됨)에 대한 광전류의 비교를 보여준다. 마찬가지로, 두 샘플들 간의 상당한 광전류 차이가 관찰된다.
비록 여기서는 본 발명의 설명에 도움이 되는 실시 예들을 기술했지만, 본 발명이 그와 같은 특정 실시 예들에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들이라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서도 여러 가지 다른 변화 및 변경들이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 광전 소자(photovoltaic device)에 있어서,
    제1 층(102) 및 상기 제1 층에 인접한 광활성 층(104)를 포함하되 상기 제1 층 및 상기 광활성 층 간에 헤테로접합을 형성하는 포토셀(photocell); 및
    입사 광에 대해 산란 매질(scattering media)로 동작하도록 구성된 상기 광활성 층의 하나 또는 그 이상의 표면들 상에 복수의 하이-애스펙트-비(high-aspect-ratio) 나노구조들(108)을 포함하는
    광전 소자.
  2. 제1 항에서, 상기 제1 층은 제2 광활성 층(102)인
    광전 소자.
  3. 제1 항에서, 상기 제1 층은 비-광활성 층(408)인
    광전 소자.
  4. 제1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에서, 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 입사 광에 광공명 효과(optical resonance effect)를 일으키도록 더 구성된
    광전 소자.
  5. 제2 항에서, 상기 제2 광활성 층은 n-형 도펀트 또는 p-형 도펀트 중 어느 하나로 도프되고 상기 광활성 층은 나머지 n-형 도펀트 또는 p-형 도펀트 중 하나로 도프되어서 상기 광활성 층 및 상기 제2 광활성 층 사이에 p-n 접합을 형성하는
    광전 소자.
  6. 제2 항에서, 상기 제2 광활성 층은 실리콘, 게르마늄, III-V 족 원소 화합물, 및 유기 재료 중 하나 또는 그 이상을 포함하는
    광전 소자.
  7. 제2 항에서, 상기 제2 광활성 층은 칼코제나이드(chalcogenide) 결정 구조를 갖는 광활성 재료를 포함하는
    광전 소자.
  8. 제7 항에서, 상기 제2 광활성 층은 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 재료를 포함하는
    광전 소자.
  9. 제1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에서, 상기 광활성 층은 반도체 재료, 실리콘, 게르마늄, III-V족 원소 화합물, 유기 재료, 칼코제나이드 결정 구조를 갖는 광활성 재료, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 재료, 황화 카드뮴(cadmium sulfide), 및 산화 아연(zinc oxide) 중 하나 또는 그 이상을 포함하는
    광전 소자.
  10. 제2 항에서, 상기 제2 광활성 층은 20 마이크로미터 에서 1,000 마이크로미터 사이의 두께를 갖고, 상기 광활성 층은 2 X 10-3 마이크로미터 에서 150 마이크로미터 사이의 두께를 갖는
    광전 소자.
  11. 제2 항에서, 상기 광활성 층 및 상기 제2 광활성 층 각각은 1 나노미터 에서 100 나노미터 사이의 두께를 갖는
    광전 소자.
  12. 제1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에서, 각 하이-애스펙트-비 나노구조는 5 나노미터 에서 200 나노미터 사이의 직경(diameter)을 갖는
    광전 소자.
  13. 제1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에서, 각 하이-애스펙트-비 나노구조는 0.1 마이크로미터 에서 100 마이크로미터 사이의 길이를 갖는
    광전 소자.
  14. 제1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에서, 각 하이-애스펙트-비 나노구조는 3 마이크로미터 에서 30 마이크로미터 사이의 길이를 갖는
    광전 소자.
  15. 제1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에서, 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 나노와이어들, 마이크로컬럼들 및 나노튜브들 중 하나 또는 그 이상을 포함하는
    광전 소자.
  16. 제1 항 내지 15 항 중 어느 한 항에서, 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 나노와이어 포레스트(nanowire forest)를 포함하는
    광전 소자.
  17. 제1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에서, 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 덮는(covering) 쉘 층(shell layer)을 더 포함하는
    광전 소자.
  18. 제17 항에서, 상기 쉘 층은 n-형 도펀트 또는 p-형 도펀트 중 어느 하나로 도프되고 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 n-형 도펀트 또는 p-형 도펀트 중 다른 하나로 도프되는
    광전 소자.
  19. 제1 항 내지 18 항 중 어느 한 항에서, 각 하이-애스펙트-비 나노구조는 반도체 재료, 유전체 재료, 및 금속 중 하나 또는 그 이상을 포함하는
    광전 소자.
  20. 제19 항에서, 상기 반도체 재료는 실리콘, 게르마늄, 및 실리콘-게르마늄 중 하나 또는 그 이상을 포함하는
    광전 소자.
  21. 제1 항 내지 20 항 중 어느 한 항에서, 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들은 인접하는 나노구조들 간에 100 나노미터 에서 3 마이크로미터 사이의 공간(spacing)을 포함하는
    광전 소자.
  22. 제1 항 내지 21 항 중 어느 한 항에서, 상기 광활성 층에 인접하고 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들의 적어도 일부에 의해 둘러싸인 투명 전극(transparent electrode)을 더 포함하는
    광전 소자.
  23. 제2 항에서, 상기 광활성 층 반대쪽에 위치하고 상기 제2 광활성 층의 면에 인접한 기판을 더 포함하는
    광전 소자.
  24. 광전 소자(photovoltaic device)를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은:
    제1 층을 제공하는 단계;
    상기 제1 층 상에 광활성 층을 형성하되 상기 제1 층 및 상기 광활성 층 사이에 헤테로접합을 형성하는 단계; 및
    입사 광에 대해 산란 매질로 동작하도록 구성된 상기 광활성 층의 하나 또는 그 이상의 표면들 상에 복수의 하이-애스펙트-비(high-aspect-ratio) 나노구조들을 형성하는 단계를 포함하는
    방법.
  25. 제24 항에서,
    상기 제1 층은 제2 광활성 층이고, 상기 방법은:
    화학 기상 증착(CVD) 기술을 사용하여 상기 광활성 층 상에 제2 광활성 층을 성장시키는 단계(growing)를 더 포함하는
    방법.
  26. 제24 항에서,
    복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들을 형성하는 상기 단계는:
    상기 광활성 층 상에 촉매 층(catalyst layer)을 증착시키는 단계; 및
    기체-액체-고체-화학 기상 증착(VLS-CVD) 기술에 의해 상기 광활성 층의 하나 또는 그 이상의 표면들 상에 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들을 성장시키는 단계를 더 포함하는
    방법.
  27. 제24 항에서, 상기 복수의 하이-애스펙트-비 나노구조들 상에 쉘 층(shell layer)을 형성하는 단계를 더 포함하는
    방법.
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