KR20110135293A - ｐ형 Ｚｎ 산화물 나노 와이어의 제조 방법 및 ｐ형 Ｚｎ 산화물을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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차승남
박영준
홍진표
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삼성전자주식회사
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Abstract

p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법 및 p형 Zn 산화물을 포함하는 전자 소자가 개시된다. 개시된 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법은 수열 합성법에 의해 수용액 상태에서 Zn 산화물 나노 와이어를 형성한 후, 열처리를 통하여 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 형성할 수 있다.

Description

ｐ형 Ｚｎ 산화물 나노 와이어의 제조 방법 및 ｐ형 Ｚｎ 산화물을 포함하는 전자 소자{Manufacturing method of p-type Zn oxide nanowires and Electronic device comprising p-type Zn oxide nanowires}
개시된 실시예는 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, Zn 산화물 나노와이어를 제조하는 과정에서 Zn염, 환원제 및 도핑 물질을 포함하는 수용액을 이용하여 저온 성장법으로 p형 산화 아연 나노 와이어를 형성하는 방법에 관한 것이다.
나노 와이어는 현재 다양한 분야에서 각광을 받고 있으며, 전자 소자 분야, 발광 소자(light emitting diode: LED) 또는 태양 전지 등의 광응용 분야뿐만 아니라 CMOS 등에서도 이용되고 있다. 특히, 고효율 나노 발광 및 수광 소자를 제작함에 있어 나노 와이어는 전기적 안정성 및 고전도성으로 효율을 높일 수 있는 재료로 각광을 받고 있다.
일반적으로 반도체 재료는 크게 n형 및 p형으로 구분될 수 있으며, 동일한 재료에서 이 두가지 특성의 구형 여부에 따라 그 응용 범위가 결정된다. 대표적인 반도체 소재인 Si 또는 GaN 등의 경우 이와 같은 n형 및 p형의 구현이 용이하므로 다양한 분야에 사용되고 있다.
Zn 산화물은 Ⅱ-Ⅵ족 산화물 반도체 재료이며 3.37eV의 넓은 밴드갭(wide direct band gap)과 60mV의 여기 결합에너지(excition binding energy)를 가지고 있으며, 합성이 용이하며 우수한 전기/광학적 특성을 가직 있어 다양한 반도체 소자 및 광학 소자 등에서 사용되고 있다.
Zn 산화물은 일반적으로 n형 특성을 나타내며 p형 특성의 구현이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다. Zn 산화물은 전자구조 상 p형 특성을 얻기 어렵기 때문에 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 성장은 다양한 소자의 응용에 매우 중요한 문제가 될 수 있다.
본 발명의 일측면에서는 수용액을 이용하여 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에서는 기판 상에 시드층을 형성하는 단계;
상기 시드층이 형성된 상기 기판을 Zn 염, 환원제 및 도핑 물질을 포함하는 수용액 속에서 Zn 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계; 및
상기 Zn 산화물 나노 와이어를 열처리를 통하여 p형 산화물 나노 와이어로 형성하는 단계;를 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법을 제공한다.
상기 기판은 반도체, 부도체 또는 금속으로 형성된 것일 수 있다.
상기 기판은 Si, Glass, 플라스틱 또는 폴리머로 형성된 것일 수 있다.
상기 시드층은 Zn 산화물일 수 있다.
상기 환원제는 HMTA(Hexamethylenetetramine)일 수 있다.
상기 도핑 물질은 리튬염일 수 있다.
상기 수용액의 온도는 섭씨 85도 내지 100도일 수 있다.
상기 수용액의 pH는 10 내지 11의 범위일 수 있다.
상기 열처리는 섭씨 400도 내지 600 범위에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 기판 상에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성된 n형 Zn 산화층;
상기 n형 Zn 산화층 상에 다수 형성된 것으로 리튬을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어 및
상기 p형 Zn 산화물 나노 와이어 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 기판의 제 1면에 형성된 하부 전극;
상기 기판의 제 2면에 형성된 n형 반도체층;
상기 n형 반도체층 상에 다수 형성된 것으로 리튬을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어 및
상기 p형 Zn 산화물 나노 와이어 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자 소자.
상기 기판은 n형 반도체 물질로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 수용액 상태에서 Zn 산화물 나노 와이어를 형성한 후 이를 열처리를 통하여 용이하게 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 제조할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예에 의한 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 의한 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자소자를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조한 p형 산화물 나노 와이어에 대한 광발광(photoluminescence, PL) 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 형성한 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 이용한 다이오드 구조체의 전압(V) 및 전류(mA) 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서, 본 발명의 실시예에 의한 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조방법에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 참고로, 도면에 도시된 각각 층 또는 영역들의 두께 및 폭은 설명을 위하여 과장되게 도시한 것임을 명심하여야 한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예에 의한 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 먼저 기판(10) 상에 Zn 산화물 나노 와이어를 성장시키기 위한 시드층(11)을 형성한다. 기판(10)은 반도체 공정에서 사용되는 것으로 열적, 화학적으로 안정된 재료이면 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체, 금속, 부도체 기판 등을 이용할 수 있으며, Si, Glass, 플라스틱 또는 폴리머 등을 사용할 수 있다. 시드층(11)은 Zn 산화물 나노 와이어를 성장시키기 위한 것으로 약 30nm 내지 수 마이크로미터 두께의 Zn 산화물일 수 있으며, Zn을 형성한 후 산화 공정에 의해 형성할 수 있다. 시드층(11)은 챔버 내에서 기상 성장법을 이용하여 형성시킬 수 있다.
그리고, 시드층(11)이 형성된 기판(10)을 수용액이 담긴 반응조(100)에 넣어 도 1b에 나타낸 바와 같이 기판(10) 상에 Zn 산화물 나노 와이어(12)를 성장시킨다. 이 때 수용액은 Zn 염, 환원제 및 도핑 물질인 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬은 산소 원자와 반경이 비슷하여 도핑에 용이하며, Zn 산화물의 Zn과 치환되면 Zn 산화물이 p형 특성을 가질 수 있다. 환원제로는 HMTA(Hexamethylenetetramine)를 사용할 수 있으며, 도핑 물질인 리튬염의 양과 환원이 되는 아연염의 양에 따라 그 양을 조절할 수 있다. 수용액 내에서 Zn 산화물 나노 와이어의 성장을 촉진하기 위해서 열을 가하게 되면, Zn 산화물 나노 와이어가 핵생성(nucleation)에 의해 자발 형성이 된다. 수용액의 온도는 섭씨 85도 내지 100도를 유지할 수 있다.
반응조(100) 내에서 기판(10) 상에 Zn 산화물 나노 와이어가 성장하면서 리튬 원자를 포함하게 되며, 반응이 진행되면서 전체 수용액의 pH가 변화하면서 Zn 산화물 나노 와이어의 성장에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 지속적으로 Zn 염 및 리튬염을 포함하는 수용액을 공급할 수 있다. 이 때, 반응조 내의 pH는 10 내지 11의 범위로 유지할 수 있으며, pH 센서를 이용한 수용액 교환 시스템을 사용할 수 있다.
반응조(100) 내에서의 반응 결과 기판(10) 상에 Zn 산화물 나노 와이어(12)를 성장시킬 수 있으며, Zn 산화물 나노 와이어(12)에는 리듐이 포함되어 있다. 도 1c를 참조하면, 상술한 바와 같이 성장시킨 Zn 산화물 나노 와이어(12)를 섭씨 약 400도 내지 600도 사이의 온도 범위에서 열처리를 진행하면, 리튬 원자가 Zn 산화물 내의 Zn 원자와 치환되면서 산소 공격자점(vacancy)이 감소하면서 Zn 산화물 나노 와이어(12)는 p형 Zn 산화물 나노 와이어(13)로 형성된다. 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 실시될 수 있다.
결과적으로 본 발명의 실시예에서는 수용액 내에서 기판(10) 상에 리튬을 포함하는 Zn 산화물 나노 와이어(12)를 형성한 후, 이를 열처리를 통하여 p형 Zn 산화물 나노 와이어(13)를 형성하는 수열 합성법을 제공할 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 의한 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자소자를 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 기판(20) 상에 하부 전극(21)이 형성되어 있으며, 하부 전극 상에는 n형 Zn 산화층(22)이 형성되어 있으며, n형 Zn 산화층(22) 상에는 p형 Zn 산화물 나노 와이어(23)가 다수 형성되어 있다. 그리고, p형 Zn 산화물 나노 와이어(23) 상에는 상부 전극(24)이 형성되어 있다.
n형 Zn 산화층(22) 및 p형 Zn 산화물 나노 와이어(23)는 p-n 접합을 형성하고 있다. 통상적으로 Zn 산화물을 형성하는 경우 n형 특성을 가지고 있으며, n형 Zn 산화층(22)은 기판(20) 상에 Zn 산화물 형성 공정에 의해 용이하게 제조 할 수 있다. n형 Zn 산화층(22)은 p형 Zn 산화물 나노 와이어(23)의 성장을 위한 시드층 역할을 할 수 있으며, p-n 접합 소자의 n형 반도체 역할을 할 수 있다. 도 2에 나타낸 광소자에서 n형 Zn 산화층(22)은 p형 Zn 산화물 나노 와이어(23)와 동종 접합 구조를 지닌다.
도 3에서는 도 2에 나타낸 전자 소자와는 달리 n형 기판을 사용한 전자 소자를 나타낸 것이다. 여기서 기판(30)은 n형 반도체 물질로 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어 n형 실리콘 또는 n형 GaN 기판 등을 사용할 수 있다. 기판(30)의 제 1면, 예를 들어 하부에는 하부 전극(34)이 형성되어 있으며, 기판(30)의 제 2면, 예를 들어 상면에는 n형 반도체층(31)이 형성되어 있고, n형 반도체층(31) 상에 p형 Zn 산화물 나노 와이어(32)가 다수 형성되어 있으며, p형 Zn 산화물 나노 와이어(32) 상에 상부 전극(33)이 형성되어 있다. n형 반도체층(31)은 In-Zn 산화물, Ga-In-Zn 산화물, In 산화물, GaN 등을 사용하여 형성할 수 있으며, p형 Zn 산화물 나노 와이어(33)와 이종 접합 구조를 나타낸다. 도 2 및 도 3에 나타낸 전자 소자는 광소자로 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조한 p형 산화물 나노 와이어에 대한 광발광(photoluminescence, PL) 특성 곡선을 나타낸 도면이다. 도 4에서 가로축(X)은 은 에너지(eV)를 나타내며, 세로축(Y)은 밀도를 나타낸다. AX는 받게 바운드 엑시톤(acceptor level bound exiton)이며, DX는 주게 바운드 엑시톤(donner bound exiton)이며, FX는 프리 액시톤(free exiton)을 나타낸다. 만일 측정 대상 시편이 p형 물질인 경우 광발광 특성 곡선에서 AX 픽이 관찰될 수 있다.
도 4를 참조하면, Zn 산화물(ZnO)의 PL 특성 곡선을 살펴보면 AX 픽이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 리튬을 도핑하고 열처리를 진행하지 않은 Zn 산화물(AS ZnO:Li)의 PL 특성 곡선을 살펴보면, 낮은 밀도의 AX 픽이 관찰되는 것을 알 수 있다. 그리고, 리튬을 도핑하고 열처리를 진행한 Zn 산화물(AN ZnO:Li)에 대한 PL 특성 곡선을 살펴보면, 높은 밀도의 AX 픽이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로 Zn 산화물에 리튬을 도핑한 나노 와이어를 열처리 과정을 통하여 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 형성한 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 이용한 다이오드 구조체의 전압(V) 및 전류(mA) 특성을 나타낸 그래프이다. 측정 대상 다이오드 구조체는 약 10nm 두께의 n형 Zn 산화층 상에 약 5마이크로 두께의 리튬이 도핑된 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 형성한 것으로, 양쪽에 전극을 통하여 전압을 인가하여 전류 값을 측정하였다.
도 5를 참조하면, p-n 다이오드의 전형적인 그래프를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 결과적으로 본 발명의 실시예에 의하여 리튬을 포함하는 Zn 산화물 나노 와이어를 형성하고 열처리를 진행하여 p형 Zn 산화물 나노 와이어가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면을 참조하여 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 한해서 정해져야 할 것이다.
10, 20, 30... 기판
11... 시드층
12... Zn 산화물 나노 와이어
13, 23, 32... p형 Zn 산화물 나노 와이어
21, 34... 하부 전극
22... n형 Zn 산화물
24, 33... 상부 전극

Claims (12)

  1. 기판 상에 시드층을 형성하는 단계;
    상기 시드층이 형성된 상기 기판을 Zn 염, 환원제 및 도핑 물질을 포함하는 수용액 속에서 Zn 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계; 및
    상기 Zn 산화물 나노 와이어를 열처리를 통하여 p형 산화물 나노 와이어로 형성하는 단계;를 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 반도체, 부도체 또는 금속으로 형성된 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 Si, Glass, 플라스틱 또는 폴리머로 형성된 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 시드층은 Zn 산화물인 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제는 HMTA(Hexamethylenetetramine)인 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 도핑 물질은 리튬염인 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수용액의 온도는 섭씨 85도 내지 100도인 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수용액의 pH는 10 내지 11의 범위인 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 섭씨 400도 내지 600 범위에서 이루어지는 p형 Zn 산화물 나노 와이어의 제조 방법.
  10. 기판 상에 형성된 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성된 n형 Zn 산화층;
    상기 n형 Zn 산화층 상에 다수 형성된 것으로 리튬을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어 및
    상기 p형 Zn 산화물 나노 와이어 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자 소자.
  11. 기판의 제 1면에 형성된 하부 전극;
    상기 기판의 제 2면에 형성된 n형 반도체층;
    상기 n형 반도체층 상에 다수 형성된 것으로 리튬을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어 및
    상기 p형 Zn 산화물 나노 와이어 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 기판은 n형 반도체 물질로 형성된 p형 Zn 산화물 나노 와이어를 포함하는 전자 소자.
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