CN104947071A - 一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列及其制备方法及应用，包括石墨烯纳米片衬底以及石墨烯纳米片衬底上无催化生长的分级GaN纳米阵列。所述石墨烯纳米片衬底上的分级GaN纳米阵列为石墨烯纳米片衬底上无催化CVD生长的分级GaN纳米阵列。本发明还公开了上述分级GaN纳米阵列的制备方法及应用。与现有技术相比，本发明具有无需沉积金属催化剂和沉积其他形核层的优点，且制备的GaN纳米阵列可以转移至柔性衬底以及高导热衬底上，有利于制备高效、柔性、高性能GaN基器件。

Description

一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及GaN纳米阵列及其制备方法，特别涉及生长石墨烯衬底上的GaN纳米阵列及其制备方法、应用。

背景技术

III族氮化物直接带隙半导体材料(AlN、GaN、InN等二元化合物及相应三元化合物)由于具有带隙宽、发光效率高、电子漂移饱和速度高、化学性质稳定、以及抗辐射耐高温等特点，因此在抗辐射、高温、高频和高功率电子器件、LED发光器件、激光器以及光探测器等微电子和光电子领域具有广阔的应用前景。

目前，一维GaN纳米阵列已被证实具有独特的物理特性，如量子尺寸效应，表面效应等，是当前国际纳米光电子器件领域的的前沿和热点。首先，GaN纳米线由于其横截面小可作为天然的Fabry–Pérot谐振腔，在室温光泵浦作用下表现出了优异的激光发射特性。其次，氮化物纳米阵列由于禁带宽度可调以及更高的光提取效率，可用于制备高功率大电流、宽谱白光二极管。GaN纳米阵列由于高比表面积还可作为室温下高效的紫外光响应探测器。此外，GaN纳米阵列在高频纳米场效应晶体管，异质结太阳能电池，可见光响应高效光催化器件等方面都具有重要的应用价值。

石墨烯作为最薄的单原子层二维材料，具有极高的载流子迁移率(230000cm2/V·s)、高的热导率(3000W/m·K)以及优越的光学特性(单层石墨烯的吸收率为2.3％)和力学特性(抗拉强度高达130GPa)，这说明石墨烯为生长GaN材料以及制备高效、柔性、高性能GaN基器件提供了优良的可行性。但是，很难直接在纯净的石墨烯薄膜层上外延生长GaN。这主要源于纯净的石墨烯层其sp2杂化C原子层表面性质稳定，无多余悬挂键用于提供给金属Ga原子进行反应形核，从而导致GaN形核率低，难以直接生长GaN。因此石墨烯衬底上生长GaN纳米材料一直是研究的热点和难点。因此有研究者采用了相关措施增加GaN在石墨烯层上的形核率，归纳主要有以下三种办法：(1)预沉积金属Ga或金属Ni，通过添加金属催化剂以增大GaN形核小岛密度。(2)粗糙化处理石墨烯衬底，例如利用氧等离子体处理石墨烯层制造缺陷，或光刻石墨烯层形成微米图案，或制备叠层多晶石墨烯。(3)预沉积其他形核层。插入AlN过渡层或预先沉积ZnO纳米墙等作为形核层。这些方法主要目的是增加石墨烯表面粗糙度，人为制造凸起棱边等形成富余悬挂键，加入催化剂、外来形核层或者损伤石墨烯表面，达到提高GaN在粗糙化石墨烯上的形核率的目的，但是其结果总会引入杂质或者损伤石墨烯的表面。

由此可见，要使石墨烯上GaN基高效、柔性、高性能GaN基器件真正实现广泛应用，最根本的办法就是解决石墨烯衬底上GaN形核难的问题，实现在石墨烯层上无催化无损伤地直接生长GaN纳米材料。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种生长在石墨烯纳米片衬底上的分级GaN纳米阵列，具有形核简单、具有柔性、高导热等优点，且制备成本低廉。本发明的目的之二在于提供上述石墨烯纳米片衬底上的分级GaN纳米阵列制备方法。本发明的目的之三在于提供上述石墨烯纳米片衬底上的分级GaN纳米阵列的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列，包括石墨烯纳米片衬底以及石墨烯纳米片衬底上无催化无损伤CVD生长的分级GaN纳米阵列，所述的石墨烯纳米片旋涂于Si或蓝宝石衬底上。

一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用石墨烯纳米片为衬底，将制备的石墨烯纳米片旋涂于Si或蓝宝石衬底上，旋涂层数数次1-3次，旋涂速度1000-6000rmp；

(2)将步骤(1)中的石墨烯纳米片旋涂的衬底放入CVD水平管式炉中，采用化学气相沉积CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列，通过控制管式炉工艺参数气氛流量的氨气流量、氮气流量；生长温度；生长时间，石墨烯衬底放置位置于1-3cm直径石英管中，最终直接无催化无损伤地生长出分级GaN纳米阵列。

进一步的，该石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，步骤(1)中制备的石墨烯纳米片直径为5-100um，厚度为0.5-2nm，浓度为0.1-1mg/ml。

进一步的，该石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，步骤(2)中控制管式炉工艺参数如下，气氛流量：氨气流量为10-100sccm，氮气为20-200sccm；生长温度：900-1100℃；生长时间：30-150min。

进一步的，该石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，控制管式炉工艺参数如下，气氛流量：氨气流量为60sccm，氮气为120sccm；生长温度：1000℃；生长时间：60min，石墨烯衬底放置于2cm直径石英管中。

进一步的，所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的应用，该分级GaN纳米阵列可用于制备GaN基LED器件。

进一步的，所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的应用，该分级GaN纳米阵列用于制备GaN基紫外光电探测器。

进一步的，所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的应用，该分级GaN纳米阵列用于制备GaN基杂化太阳能电池器件。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明使用石墨烯纳米片作为衬底，无需催化剂和其他形核层。采用石墨烯纳米片作衬底可极大地提高半导体材料的形核率，这主要是由于：石墨烯纳米片本身具有大量的棱边台阶，可为反应形核提供富余悬挂键，增加纳米材料在石墨烯衬底上的形核点，从而形成纳米材料的选区无催化生长模式。这既无需对石墨烯衬底粗糙化破坏处理，也无需预沉积金属催化剂和其他形核层，达到避免带来外来杂质等污染的效果，又解决形核难的问题。这是目前石墨烯衬底上生长GaN纳米材料研究中所忽视的一个现象。

(2)本发明所获得的是分级GaN纳米阵列。石墨烯纳米片可提供选区生长，从而可获得分级纳米结构，其形貌与沉积工艺参数具有密切的关系，通过调整工艺参数可生长出分级GaN纳米线/柱阵列。

(3)制备出分级GaN纳米线/柱阵列，其缺陷密度低，比表面高，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的效率。

(4)使用石墨烯纳米片作为衬底，容易获得，价格便宜，且能够转移至柔性衬底以及高导热衬底上，有利于制备高效、柔性、高性能GaN基器件。

附图说明

图1为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的截面示意图。

图2为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的XRD测试图。

图3为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的SEM电镜图。

图4为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列低温PL测试图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例生长在石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用石墨烯纳米片为衬底：将制备的石墨烯纳米片(直径为5-15um，厚度为0.5nm，浓度为0.1mg/ml)旋涂于n-Si衬底等常规衬底，旋涂层数数次为3次，旋涂速度1000rmp；

(2)CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列：将上述石墨烯纳米片旋涂的衬底放入CVD水平管式炉中，采用常见化学气相沉积CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列。通过控制管式炉工艺参数：气氛流量与比例(氨气流量为10sccm，氮气为20sccm)、生长温度900℃、生长时间150min、石墨烯衬底放置位置于1cm直径石英管中，最终生长出分级GaN纳米阵列。

如图1所示，本发明制备的生长石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列，包括常规衬底(Si衬底或蓝宝石衬底等)11、旋涂不同参数的石墨烯纳米片12、生长石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列13。

图2为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的XRD测试图。测试得到GaN(0002)与(0004)面，表明本发明制备的GaN纳米阵列具有非常好的结晶质量。

图3为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的扫描电镜图。由图可知，石墨烯纳米片衬底上生长的分级GaN为生长出直径150nm、六角柱状且单晶纤锌矿GaN纳米阵列，同时未覆盖石墨烯纳米片的区域则没有形成GaN纳米阵列。

图4为本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列10K低温PL测试图。由图可知，分级GaN纳米阵列出现自由激子峰，束缚激子峰，缺陷峰。表明本发明制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列无论是电学性质还是在光学性质上，都具有非常好的性能。

利用本实施例制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列制备n-i-p结构的柱状GaN基LED器件的步骤如下：在上述步骤得到的分级GaN纳米阵列依次生长柱状Mg掺杂的p型分级GaN纳米阵列；再经电子束蒸发形成Au/Pt欧姆接触和肖特基结；最后通过在N₂气氛下退火，以提高GaN纳米阵列的载流子浓度和迁移率。其中分级GaN纳米阵列的长度为2μm，直径150nm；Mg掺杂的p型分级GaN的纳米阵列的长度为约为500nm，直径150nm。制备得到n-Si/Graphene纳米片/分级GaN纳米阵列/分级p型GaN纳米阵列/Au/Pt的n-i-p型LED器件。

实施例2

本实施例生长在石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用石墨烯纳米片为衬底：将制备的石墨烯纳米片(直径为50-100um，厚度为2nm，浓度为1mg/ml)旋涂于其他衬底上，n-Si衬底等常规衬底，旋涂层数数次1次，旋涂速度6000rmp；

(2)CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列：将上述石墨烯纳米片旋涂的衬底放入CVD水平管式炉中，采用常见化学气相沉积CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列。通过控制管式炉工艺参数：气氛流量与比例(氨气流量为100sccm，氮气为200sccm)、生长温度1100℃、生长时间30min、石墨烯衬底放置位置于3cm直径石英管中，最终生长出分级GaN纳米阵列。

利用本实施例制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列制备GaN紫外光电探测器的步骤如下：在上述步骤得到的分级GaN纳米阵列上经电子束蒸发形成Au/Pt欧姆接触和肖特基结；最后通过在N₂气氛下退火，以提高GaN纳米阵列的载流子浓度和迁移率。其中，分级GaN纳米阵列的长度为1μm，直径200nm。制备得到n-Si/Graphene纳米片/分级GaN纳米阵列/Au/Pt的紫外光电探测器。

实施例3

本实施例生长在石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用石墨烯纳米片为衬底：将制备的石墨烯纳米片(直径为15-50um，厚度为1nm，浓度为0.5mg/ml)旋涂于其他衬底上，n-Si和蓝宝石衬底等常规衬底，旋涂层数数次2次，旋涂速度3000rmp；

(2)CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列：将上述石墨烯纳米片旋涂的衬底放入CVD水平管式炉中，采用常见化学气相沉积CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列。通过控制管式炉工艺参数：气氛流量与比例(氨气流量为60sccm，氮气为120sccm)、生长温度1000℃、生长时间60min、石墨烯衬底放置位置于2cm直径石英管中，最终生长出分级GaN纳米阵列。

利用本实施例制备的石墨烯纳米片衬底上分级GaN纳米阵列制备GaN杂化太阳能电池器件的步骤如下：在上述步骤得到的分级GaN纳米阵列上依次PECVD沉积CH3NH3PbI3，再沉积空穴传输层(HTM)，最后经电子束蒸发Au/Pt形成欧姆接触。其中，分级GaN纳米阵列的长度为4μm，CH3NH3PbI3厚度500nm，空穴传输层200nm。制备得到n-Si/Graphene纳米片/分级GaN纳米阵列/CH3NH3PbI3/HTM/Au/Pt杂化太阳能电池。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列，其特征在于：包括石墨烯纳米片衬底以及石墨烯纳米片衬底上无催化无损伤CVD生长的分级GaN纳米阵列，所述的石墨烯纳米片旋涂于Si或蓝宝石衬底上。

2.一种石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用石墨烯纳米片为衬底，将制备的石墨烯纳米片旋涂于Si或蓝宝石衬底上，旋涂数次1-3次，旋涂速度1000-6000rmp；

(2)将步骤(1)中的石墨烯纳米片旋涂的衬底放入CVD水平管式炉中，采用化学气相沉积CVD法无催化生长分级GaN纳米阵列，通过控制管式炉工艺参数气氛流量的氨气流量、氮气流量；生长温度；生长时间，石墨烯衬底放置位置于1-3cm直径石英管中，最终直接无催化无损伤地生长出分级GaN纳米阵列。

3.如权利要求2所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中制备的石墨烯纳米片直径为5-100um，厚度为0.5-2nm，浓度为0.1-1mg/ml。

4.如权利要求2所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中控制管式炉工艺参数如下，气氛流量：氨气流量为10-100sccm，氮气为20-200sccm；生长温度：900-1100℃；生长时间：30-150min。

5.如权利要求4所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的制备方法，其特征在于：控制管式炉工艺参数如下，气氛流量：氨气流量为60sccm，氮气为120sccm；生长温度：1000℃；生长时间：60min，石墨烯衬底放置于2cm直径石英管中。

6.如权利要求1所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的应用，其特征在于：该分级GaN纳米阵列用于制备GaN基LED器件。

7.如权利要求1所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的应用，其特征在于：该分级GaN纳米阵列用于制备GaN基紫外光电探测器。

8.如权利要求1所述的石墨烯衬底上分级GaN纳米阵列的应用，其特征在于：该分级GaN纳米阵列用于制备GaN基杂化太阳能电池器件。