JP2559492B2 - 化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

化合物半導体発光素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、化合物半導体発光素子の製造方法に関す
る。さらに詳しくは分子ビームエピタキシャル成長法に
よる化合物半導体発光素子の製造方法の改良に関する。
（ロ）従来の技術 従来、化合物半導体発光素子の製造は、膜厚制御性や
量産性に優れた分子ビームエピタキシャル成長法（MBE
法）を用いてZnS化合物半導体を単結晶基板上へエピタ
キシャル結晶成長させ、次いで、電極を形成して行われ
ている。このMBE法によるZnSエピタキシャル成長は、Zn
の単体材料とＳの単体材料あるいはＳの水素化物（H
2S）材料を各々独立にクヌーセンセル中で加熱して飛出
させ、その分子（原子）ビームを十分に加熱された単結
晶基板上に入射し、結晶成長させて行われており、また
電極の形成はこのエピタキシャル成長されたZnS膜の上
に電極膜を被着し、これを加熱された試料台上に載置し
て熱処理をして行われている。半導体発光素子用の多層
エピタキシャル成長結晶各層の伝導型と発光色の制御は
不純物をドーピングして行われている。例えば、ZnSを
ｎ型にする場合には、アルミニウム（Al），ガリウム
（Ga），インジウム（In）,VII族元素の沃素（Ｉ），臭
素（Br），塩素（Cl），フッ素（Ｆ）などを、またｐ型
にする場合には、Ｉ族元素のリチウム（Li），ナトリウ
ム（Na），カリウム（Ｋ）,V族元素の窒素（Ｎ），リン
（Ｐ），砒素（As），アンチモン（Sb）等をまた半絶縁
性にする場合には、無添加あるいはIV族元素のシリコン
（Si），ゲルマイウム（Ge），あるいは上記のIII族あ
るいはVII族元素のうちいづれかとＩ族あるいはＶ族元
素のうちいづれかを組み合わせて同時に不純物元素とし
て使用することができる。また特に発光中心としてドー
ピンクする場合も多く、その場合にはマンガン（Mn），
ランタノイド（希土類元素）のランタン（La），セリウ
ム（Ce），プラセオジウム（Pr），プロメチウム（P
m），サマリウム（Sm），ユーロピウム（Pr），ガドリ
ニウム（Gd），テルビウム（Tb），ジスプロシウム（D
y），ホルミウム（Ho），エルビウム（Er），ツリウム
（Tm），イッテルビウム（Yb），ルテチウム（Lu）等を
不純物として使用することができる。MBE法によるエピ
タキシャル膜は、適当な温度に加熱された基板上に分子
ビーム原料を照射するか又は分子ビームを高温に加熱し
て照射し、ドーピング元素の分子ビーム材料を同時に照
射することにより不純物を添加して形成される。
また従来の発光素子形成用の電極の被着から電極の形
成に至る工程として、通常In−Hg合金材料をZnSエピタ
キシャル層上に被着した後H2−Ar混合ガス等の雰囲気下
で350℃〜450℃に加熱することにより電極（オーミック
接触）を形成していた。
（ハ）発明が解決しようとする課題 しかし、前述の不純物元素を含む単体原料（分子ビー
ム原料）の多く（亜鉛，硫黄，セレン，テルル，窒素，
リン，砒素，沃素，臭素，塩素，フッ素等）は、蒸気圧
が高く、化合物半導体に必要とされる適当な成長温度
（300℃）に加熱された基板上への付着係数が小さく、
上記の元素を成分として含有する化合物半導体を高品質
を維持して単結晶成長させることが出来ない。また化合
物半導体は個々の化合物の高品質結晶成長に必要な温度
で成長すると深い準位や複合欠陥の原因となる空孔など
の点欠陥が発生することや、好ましくない不純物が混入
する等半導体薄膜の特性上重大な不都合が生じるのでな
るべく低温で成長させることが望ましい。しかるに、不
純物元素あるいは半導体構成元素のうち金属元素（亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ガリウム，インジウ
ム，ナトリウム，カリウム，シリコン，ゲルマニウム，
マンガン，すべてのランタノイド元素）は単原子分子と
して存在するが、低温の基板上では凝集し易く、化合物
を形成しないか又は不純物としては分散しないで固体を
形成し、なおかつ、不純物元素や、化合物半導体を構成
する一方の特に、非金属元素は元来２分子原子（テル
ル，窒素，沃素，臭素，フッ素）、４原子分子（砒素，
リン）あるいは２〜８原子を含む多原子分子（硫黄，セ
レン）として存在するため、低温基板上に成長の際分解
と結晶への組み込みがスムーズに進行しないことにな
り、構造的欠陥（微小な双晶、小傾角度結晶粒界、微小
な島状成長等）をひき起こし半導体素子製作に適用し得
る高品質でしかも、ドーピングが制御された単結晶を成
長させることは極めて困難であった。そのため、従来の
ごとき成長法にて製造された半導体多層膜エピタキシャ
ル結晶は不純物元素が制御された形でドーピングされる
場合でも、成長温度以上に加熱されると変質を生じ、例
えば不純物を十分に添加された低抵抗半導体エピタキシ
ャル膜の伝導度が加熱処理により106桁以上も増大して
しまうことは例外的なことではなく、さらに成長温度近
くまでの再加熱によっても高抵抗化するため電極形成の
際には加熱処理を避けるための特別な電極形成層を必ず
余分に工夫しなければならないという問題点あるいは発
光素子の駆動後の劣化が著しいという問題点があった。
本発明は、このような従来の技術の問題点を克服する
ためのもので、その目的は、ドーピング用の不純物元素
を含む分子ビーム原料を低温基板上に照射する低温成長
において結晶欠陥を著しく減少させることができ、不純
物のドーピングを効率的に制御することのできる化合物
半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、半導体基板上に形成された半導体
基板上に形成された導電層、発光層又はこれら両層に、
該導電層、発光層又はこれら両層のバンドギャップのエ
ネルギーに共鳴、吸収するように選ばれた光線を照射し
ながらオーミック電極を形成しうる金属の分子ビームを
入射してオーミック電極を形成する工程（Ｂ）からなる
化合物半導体発光素子の製造方法が提供される。
更に、この発明によれば、半導体基板上に、該半導体
基板のバンドギャップのエネルギーに共鳴、吸収するよ
う選ばれた光線を照射しながら化合物半導体を構成しう
る原料及び適宜選定される不純物の各単体分子（又は原
子）ビームを入射して化合物半導体導電層、pn接合型化
合物半導体発光層又はこれら両層を形成する工程（Ａ）
からなる化合物半導体発光素子の製造方法が提供され
る。
この発明においては、所定の温度に加熱された半導体
基板上に、エネルギー光線を照射しながら発光性の化合
物半導体を構成しうる原料及び適宜選定される不純物の
各単体分子（又は原子）ビームを入射して化合物半導体
導電層及びpn接合型化合物半導体発光層を形成する（Ａ
の工程）。
前記半導体基板は、この上に発光性化合物半導体エピ
タキシャル膜を形成するためのものであって、単結晶の
半導体基板が好ましく、例えばZnS,ZnSe,CdTe,CdHgTe等
のII−VI族化合物半導体基板、GaAs基板,GaP基板,InP基
板,GaAsP基板等のIII−Ｖ族化合物半導体基板並びにGe
基板等を適用することができる。この中でも特にZnS等
のII−VI族化合物半導体基板が好ましい。この半導体基
板は、通常300℃未満、好ましくは150〜300℃に加熱し
て用いられる。この範囲外の温度ではこの上に形成され
る発光性化合物半導体エピタキシャル膜に結晶欠陥が発
生するので好ましくない。
前記発光性の化合物半導体を構成しうる原料及び適宜
選定される不純物は、例えばII−VI族化合物半導体を母
体材料とする場合、II族元素（Zn,Cd,Hg,Mg,Be）、VI族
元素（S,Se,Te）の二元以上の組み合わせと不純物とし
てのＩ族元素（Li,Na,K,Cu,Ag,Au）、Ｖ族元素（N,P,A
s,Sb）、III族元素（In,Al,Ga）、VII元素（F,Cl,Br,
I）、IV族元素（Si,Ge,Sn）、及び遷移金属元素（Cr,F
e,Ni,Mn）、あるいは希土類元素（La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,E
u,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Li）など及びIII−Ｖ族化合物
半導体を母体材料とする場合、III族元素（In,Al,Ga）
とＶ族元素（N,P,As,Sb）の２元以上の組み合わせと不
純物としてのII族元（Zn,Cd,Hg,Mg,Be,Mn）、IV族元素
（Si,Ge,Sn）、VI族元素（S,Se,Te）及び遷移金属元素
（Cr,Fe,Ni,V,Ti）など、VI族元素（C,Si,Ge）あるいは
その組み合わせよりなる化合物を母体材料とする場合、
不純物としてIII族元素、Ｖ族元素、VII族元素、遷移金
属元素を用いることができ、カルコパイライト系化合物
を母体材料とする場合、Ｉ族元素、III族元素およびVI
族元素の組み合わせと不純物としてのII族元素、IV族元
素、Ｖ族元素、およびVII族元素などを適用できる。こ
の発明の分子（原子）ビーム原料としては、上記元素の
単体材料とともに、水素化物、メチル化、エチル化有機
金属化合物を適用することができる。また、この原料
は、この中でもII族のZn,Cd等とVI族のS,Se等の組み合
わせが好ましく、不純物は、II−VI族の原料と用いる場
合ｎ型に対してはAl,Ga,In,Cl,Br,I,Cu/Al等、ｐ型に対
してはK,Na,N,P,As,Ag等が好ましい。
前記発光性の化合物半導体を構成しうる原料及び適宜
選定される不純物の各単体分子（又は原子）ビームは、
発光生の化合物半導体を構成しうる各単体の前記基板方
向への流れであって、例えば前記基板の方向に開口を有
する加熱容器の中で前記原料及び適宜選定される不純物
の各単体を加熱して生成することができる。
前記エネルギーの光線は、前記原料に光分解、光泳
動、光結合、光解離等の化学変化を起こすためものであ
って、例えば硫黄、セレン、テルル等の多原子分子を単
原子に分解したり前記原料を反応させて結晶性の高い発
光性の化合物半導体を形成しうるものであり、その照射
強度と波長を適宜選定して用いることができる。また、
照射光線の種類としては、例えばクセノン（Xe）ランプ
（1kW〜5kW）の出力光を分光して用いることができる
が、この他に半導体と共鳴、吸収する波長（エネルギ
ー）の光線、例えば水銀（Hg）ランプ（高圧、低圧ラン
プ），ヨウ素（Ｉ）ランプ，炭素（Ｃ）電極ランプ，エ
キシマレーザー（ArF,KrF,XeF,XeCl,KrCl,ArCl,F），ア
ルゴン（Ar）イオンレーザー，ヘリウム（He）−カドミ
ウム（Cd）金属蒸気レーザー，ヘリウム（He）−亜鉛
（Zn）金属蒸気レーザー，窒素（N2）レーザー,YAGレー
ザー，半導体レーザー並びにこれらのレーザーの第２次
高周波レーザー光、並びにシンクロトロン軌道放射光
（SR光）などが適用できる。
前記化合物半導体導電層は、前記pn接合型化合物半導
体発光層をエピタキシャル成長させる下地でありかつこ
の発光層に電圧を印加する正又は負の電極を形成するた
めのものであって、前記基板上に、例えば不純物のAl又
はCu/Al等を含有するZnS又はZnCdS薄膜をエピタキシャ
ル成長させて、通常１〜10μｍ、キャリア濃度１×1018
〜５×1019cm-3、抵抗率１×10-1〜１×10-3Ω・cmの層
を形成して用いることができる。
前記pn接合型化合物半導体発光層は、電圧の印加によ
って発光するためのものであって、ｎ型化合物半導体発
光層とπ（Ｐ）型化合物半導体注入層とのpn接合によっ
て形成することができる。このｎ型化合物半導体発光層
は、前記化合物半導体導電層の上に、例えば不純物のAl
等又はCu/Al等を含有するZnS又はZnCdS薄膜をエピタキ
シャル成長させて、通常0.2〜３μｍ、キャリア濃度１
×1016〜５×1018cm-3、移動度50〜200cm2/V・sec、抵
抗率５×10-3〜20Ω・cmの層を形成して用いることがで
きる。またπ（Ｐ）型化合物半導体注入層は、前記ｎ型
化合物半導体発光層の上に、例えば不純物のＫ等又はAs
等を含有するZnS又はZnCdS薄膜をエピタキシャル成長さ
せて、通常膜厚0.05〜10μｍ、キャリア濃度１×1013〜
５×1017cm-3、移動度５〜100cm2/V・sec、抵抗率１×1
0-1〜１×103Ω・cmの層を形成して用いることができ
る。
この発明においては、前記導電層及びpn接合型化合物
半導体発光層にエネルギー光線を照射しながらオーミッ
ク電極を形成しうる金属の分子ビームを入射してオーミ
ック電極を形成する（Ｂの工程）。
前記エネルギー光線は、前記導電層及びpn接合型化合
物半導体発光層のそれぞれの表面と前記オーミック電極
を形成しうる金属を反応させてオーミック電極を形成す
るためのものであって、前記導電層及び発光層のそれぞ
れの表面に、例えば1500Å〜１μｍの波長の光を照射し
て用いて前記導電層及び発光層の表面を反応性にし、前
記金属の分子ビームを入射してこの金属を前記表面に反
応させることができる。前記オーミック性電極を形成し
うる金属は、前記導電層及び発光層と反応しうる金属で
あって、例えばIn,Au,Al,Mg,Cd,Ni等ならびにこれら金
属の合金等を挙げることができる。
この発明によれば請求項１における化合物半導体導電
層及びpn接合型化合物半導体発光層を形成する工程にお
いて、所定の照射領域と非照射領域とを形成するための
マスキング部材を介在させ、次いで生成した前記導電層
及び発光層にエネルギー線を照射し、非照射領域下の導
電層及び発光層を高抵抗性化合物半導体層に変換するこ
とを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法が提供
される。
前記マスキング部材は、導電層及び発光層を形成する
工程において、所定の照射領域と非照射領域とを形成す
るためのものであって、所定のパターンの部分的に遮光
しうる光線不透過部と透過部からなる部材をエネルギー
光線の光源の前に設置して用いることができる。
この発明においては、次いで生成した前記導電層及び
発光層にエネルギー線を照射する このエネルギー線は、前記非照射領域下の導電層及び
発光層を高抵抗性化合物半導体層に変換するためのもの
であって、この非照射領域下の導電層及び発光層をそれ
らの履歴温度（通常エピタキシャル成長時の半導体基板
の温度）よりも高く加熱しうるものを用いることがで
き、例えば500nm〜1.2μｍの波長の光を照射して瞬時に
導電層又は発光層のみを極部的に250〜750℃に昇温し非
照射領域下の導電層及び発光層を不純物の拡散によっ
て、通常１×103〜１×1015Ω・cmの高抵抗性化合物半
導体層に変換することができる。なお、照射領域は、前
記エネルギー光線が照射されても、通常２×10-3〜10Ω
・cmの低抵抗を維持することができる。
この発明によれば、請求項１におけるＡの工程におい
て、所定の温度に加熱された半導体基板上にエネルギー
光線を照射しながら化合物半導体導電層及びpn接合型化
合物半導体発光層を形成し、この発光層の上に、エネル
ギー光線非照射下で成長させる低抵抗化合物半導体層を
形成する工程（Ｃ）と再びＡの工程を順次１回以上くり
返して複数のpn接合型化合物半導体発光層を一体に積層
し、（Ｃ）工程で形成した低抵抗化合物半導体層の不純
物を拡散させるための熱処理に付すことによりこの低抵
抗化合物半導体層を高抵抗性化合物半導体層に変換し、
この高抵抗性化合物半導体層によってそれぞれ絶縁され
た複数のpn接合型化合物半導体発光層を一体に形成する
ことを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法が提
供される。
前記低抵抗化合物半導体層は、熱処理によって高抵抗
性化合物半導体層に変換されて複数のpn接合型化合物半
導体発光層からなる層のそれぞれを互いに絶縁するため
のものであって、前記pn接合型化合物半導体発光層の上
に、エネルギー線非照射下で、例えばZnS又はZnCdS等に
Al等の不純物を含有させてエピタキシャル成長させ、通
常膜厚0.05〜10μｍ、抵抗率１×10-2〜１×102Ω・cm
の層を形成し、この上に形成される導電層の下地として
配置して用いられる。この低抵抗化合物半導体層の上に
は再び導電層及びpn接合型化合物半導体発光層が積層さ
れ、更に必要に応じてこの低抵抗化合物半導体層、導電
層及び発光層を順次くり返して積層し、複数のpn接合型
化合物半導体発光層を一体に積層することができる。こ
の低抵抗化合物半導体層は、この後に熱処理に付すこと
により、通常１×103〜１×1015Ω・cmの高抵抗性化合
物半導体層に変換することができ、この高抵抗性化合物
半導体層は前記複数のpn接合型化合物半導体発光層から
なる層のそれぞれを互いに絶縁することができる。前記
熱処理は、通常250〜750℃で行うのが適しており、例え
ば電気炉を用いてもよいが、エネルギー線を照射して行
った方が瞬時にかつ局所的に加熱できるので好ましい。
（ホ）作用 特定の光エネルギーを持つ光線を照射すると発光性の
化合物半導体を構成しうる原料が光エネルギーを吸収し
て半導体基板上で光分解、光泳動、光結合、光解離等の
化学反応をおこして光エピタキシャル成長する。光によ
る分解、泳動、結合、解離の効率は光線の照射強度と波
長に依存するため適当に選ばれた、特にバンドギャップ
のエネルギーに共鳴、吸収するように選ばれた光線によ
ってエネルギーを与えられた基板表面上の原子又は分子
は熱エネルギー下の定常状態にはなく、光線なしでは単
結晶成長しない低温においても効率良く単結晶化、不純
物添加が行える。また光線照射下で該半導体成長層上に
被着する金属元素も同様に光線にてエネルギーを付与さ
れた表面と容易に反応するため電極（オーミック電極）
形成が行える。また、光線照射による加熱はエピタキシ
ャル成長薄膜のみを短時間で加熱できるため周囲から汚
染あるいは熱履歴等を受けにくい加熱が行える。
（ヘ）実施例 実施例１ 以下に本発明の実施例として、まずMBE法によりZnSホ
モエピタキシャル薄膜の成長方法を説明する。第１図
（ａ）は光線を半導体結晶基板面に垂直に照射するMBE
法結晶成長装置の説明図である。第１図（ｂ）は、光線
照射下で電極金属材料を照射堆積させ、電極を形成する
工程を示す装置の概略である。第１図（ｃ）は、光線照
射により瞬時加熱を行うための工程を示す装置の概略で
ある。
第１図（ａ）において、ステンレス製超高真空容器11
の内部をイオンポンプ12により10-10Torrに排気し、モ
リブテン製基板ホルダー８上に（100）面方位を有するZ
nS単結晶基板７を設置し、基板ヒーター13で250℃に加
熱する。分子ビーム原料14（Al源）、分子ビーム原料15
（Zn源）、ならびに分子ビーム原料16（Ｓ源）が基板７
に向けて照射されると同時に、Xeランプ（1kw）光源１
より出て分光された波長350nm（半値幅15nm）の光線２
が基板７に向けて照射される。Al分子ビーム４のビーム
圧力は１×10-9Torr,Znのビーム５の圧力は１×10-6Tor
r,Sのビーム６の圧力は５×10-8Torrである。本実施例
において照射した光線２は約２×10-5W/cm2であり、連
続光を成長の全時間にわたって照射する。第１図（ｄ）
は成長温度250℃にて成長させたZnSホモエピタキシャル
単結晶膜のRHEED（反射高速電子線回折）パターンを光
線照射下成長結晶の場合（Ａ）ならびに非照射結晶の場
合（Ｂ）について記したものである。第１図（ｅ）は同
じく、光線照射下成長（Ｃ）ならびに非照射成長（Ｄ）
のZnSホモエピタキシャル膜のPL（フォトルミネッセン
ス）スペクトルを示す。第１図（ｄ）の（Ａ），（Ｂ）
から明らかなように、Xeランプ350nm光線を照射しない
場合にはエピタキシャル膜は微小な双晶を膜全体に渡っ
て含んでおり低温成長の為に単結晶化しておらず、また
回折点のぼけが大きいことからも、エピタキシャル結晶
膜は極めて細かなモザイク結晶からなっていることがわ
かる。それに比較して、光線照射結晶は、回折点のぼけ
が全く無い完全な単結晶膜となっている。また、第１図
（ｅ）の（Ｃ）（Ｄ）より明らかなように、PLスペクト
ルにおける自由励起子発光（3.79eV）の発光強度におい
ても光線照射結晶では、その強度が非照射の場合に比較
して（0.5μｍの同じ膜厚に対して）３倍に増大してお
り、半値幅も小さく光線照射による単結晶化の効果が顕
著である。
本実施例のAlをドープされたｎ型ZnSホモエピタキシ
ャル薄膜は抵抗率２×10-3Ω・cmの低抵抗を示す。ま
た、例えば本実施例において説明したと同じ成長条件下
で光線非照射下でAl分子ビームの圧力を１×10-9Torrと
すると、キャリア濃度２×1018cm-3、移動度20cm2/V・s
ec、抵抗率１×10-1Ω・cmの低抵抗のｎ型ZnSエピタキ
シャル膜が得られる。光線の照射を行う場合、このAlド
ーピングを行うと、例えば同じ成長条件でAl分子ビーム
原料のビーム圧力を１×10-9Torrとすることで同様に低
抵抗率のｎ型ZnSエピタシャル膜が得られるが、光線を
照射することにより、非照射成長結晶の移動度20cm2/V
・sec、キャリア濃度２×1018cm-3に対して光照射下成
長結晶では移動度60cm2/V・sec、キャリア濃度６×1018
cm-3、抵抗率0.018Ω・cmとなり、抵抗率が減少する。
従って光照射による導電率の向上という効果が現れてい
る。第１図（ｂ）において超高真空中の基板加熱ホルダ
ー24上のエピタキシャルZnS薄膜23に、電極パターン形
成用マスク25を通して、光源21を出て光学窓22より入射
した光線20を照射した下で電極材料金属ルツボ、例えば
27より飛出したInを被着させる。このようにして形成し
た電極間における電流−電圧特性を非照射下形成の場合
（Ｆ）、光線照射形成の場合（Ｅ）と比較したのが第１
図（ｆ）である。光照射下の電極はオーミック性を示し
ており、一方非照射下で形成された場合には非オーミッ
ク性であり、本発明の電極形成工程が顕著に効果を示す
ことが示されている。
第１図（ｃ）で、超高真空中の基板ホルダー44上にエ
ピタキシャル薄膜43は、光源41より出て光学窓42を通し
て入射した光線40によって光加熱される。本加熱用光源
41としては例えば500〜1kWのXeランプを分光させずに用
い、光線を集光することにより、500℃までの昇温時間
が例えば10sec以内、冷却時間が20sec以内の短時間加熱
を行うことが出来る。このような工程により、不純物を
ドーピングした低抵抗ｎ型エピタキシャルZnS結晶は光
線照射部分と光線非照射部分ではその電気的特性が大き
く変化する。本工程を説明する例が第１図（ｇ），
（ｈ）に示されている。
第１図（ｇ）において、60はZnS（100）単結晶基板、
61はXeランプ光線（350nm、２×10-5W/cm2）照射部分、
62は光線非照射部分、63は光調整用スリット、64はXeラ
ンプ光線である。61,62は、亜鉛（Zn）ビーム圧力１×1
0-6Torr、硫黄（Ｓ）ビーム圧力５×10-6Torr、アルミ
ニウム（Al）ビーム圧力３×10-9Torr、基板温度260℃
で成長し、成長膜の電気的特性は62部分では抵抗率２×
10-2Ω・cm、キャリア濃度1018cm-3、61部分は抵抗率７
×10-3Ω・cmキャリア濃度６×1018cm-3である。第１図
（ｈ）に、第１図（ｇ）に示したエピタキシャル膜を成
長後に真空中260℃で30分加熱した後の、抵抗率の値を
示してある。光線照射成長部分61は抵抗率１×10-2Ω・
cmであり、抵抗率は成長後の値がほぼ保たれるが、非照
射部分62の抵抗は成長後の値から109倍以上に増大し107
Ω・cm以上と高抵抗層となる。非照射部分62は結晶化が
進んでいないため加熱処理により容易に高抵抗化する。
一方光照射部分61は単結晶化が十分に進行しているため
加熱処理によっても成長時の特性が維持されている。
実施例２ 第２の実施例においては、光線照射による不純物ドー
ピングエピタキシャル結晶層と非照射層の形成と熱処理
工程後の特性分離による発光素子の形成例について述べ
る。
第２図に光線照射領域と非照射領域の形成工程、光線
照射電極形成ならびにエピタキシャル膜形成後の熱処理
工程から成る方法により製作された発光素子の例を示
す。第２図において100はZnS（100）単結晶基板、101
（ａ），（ｂ）はAl添加低抵抗ｎ型ZnSエピタキシャル
導電層で、101（ａ）が光線非照射領域、101（ｂ）が光
線照射領域、102（ａ），（ｂ）がAl添加低抵抗ｎ型ZnS
エピタキシャル発光層で102（ａ）が光線非照射領域、1
02（ｂ）が光線照射領域、103（ａ），（ｂ）がＫ添加
π型ZnSエピタキシャル注入層で、103（ａ）が光線非照
射領域、103（ｂ）が光線照射領域である。104は金属電
極In、105は金属電極Auである。101（ａ），（ｂ）層、
102（ａ），（ｂ）層、103（ａ），（ｂ）層の形成に当
たっては、亜鉛（Zn）ビーム圧力１×10-6Torr、硫黄
（Ｓ）ビーム圧力５×10-6Torr、Xe照射光（350nm,半値
幅15nm,光強度２×10-5W/cm2）とし、それぞれドーピン
グ添加不純物として層に順にAlをビーム圧力３×10-9To
rr、102層にAlを５×10-10Torr、103層にＫを２×10-8T
orrの強度で、それぞれ添加する。
第２図（ｂ）に、第２図（ａ）への光線照射部分の平
面図を示す。第２図（ａ）に示す断面構造は、101層の
成長時に直径r1の第１のスリットを通した光線を照射
し、ウェーハ内の一部に照射部分101（ｂ）を形成す
る。引き続く102層、103層の形成時に、直径r2（r2＜0.
5r1程度）の別の第２スリットを通して光線照射領域を
形成する。
このようにして形成した発光素子構造は、成長温度26
0℃以上で加熱処理することにより、第１図（ｇ）、
（ｈ）に示したと同じような、特性の変化即ち安定化が
生じる。101（ａ）,102（ａ）,103（ａ）の各部分は熱
処理後高抵抗化し、電流経路か低抵抗部分101（ｂ）,10
2（ｂ）,103（ｂ）に限られた構造の形成が可能とな
る。電極形成工程は第１（ｂ），（ｆ）に示す例と同様
である。
本実施例は、本発明の光照射工程、電極形成工程なら
びに熱処理工程からなる製造方法が実用的な素子構造形
成に極めて効果的であることを示している。
実施例３ 第３の実施例は光線照射層と光線非照射層の組み合わ
せることによる複数の発光素子の１体化製造法の１例を
示す。
第３図において、200はZnS（100）単結晶基板でバン
ドギャップが3.7eV（335nm）であり可視光領域から近紫
外光域で透明である。ZnS層の形成においては、亜鉛（Z
n）ビーム圧力１×10-6Torr、硫黄（Ｓ）ビーム圧力５
×10-6Torr成長温度とし、201はAlをビーム圧力６×10
-9Torrで添加したZnS:Al低抵抗（４×10-3Ω・cm）ｎ型
導電層、202はAlをビーム圧力５×10-10Torrで添加し
た。
ZnS:Aln型低抵抗（10-1Ω・cm）ｎ型発光層、203はAs
をビーム圧力１×10-8Torrで添加したZnS:Asπ（Ｐ）型
注入層であり、上記の201,202,203の各々の成長時にはX
eランプ光を分光した335nm光（半値幅15nm、強度２×10
-5W/cm2）を照射している。
204は光線を照射しないでAlビーム圧力１×10-10Torr
を照射して成長させたZnS:Al層であり、この204層は成
長時には抵抗率１Ω・cm程度の抵抗を示すが、成長温度
程度以上の熱処理を経ると第１図（ｈ）に示すのと同程
度に高抵抗（絶縁性）化する。205は同様にして光線照
射下で、Alをビーム圧力６×10-9Torrでドーピングした
ZnS:Al低抵抗（４×10-3Ω・cm）ｎ型導電層、206はAl
をビーム圧力７×10-10TorrSかつCuをビーム圧力２×10
-10Torrで添加したZnS:Cu,Al低抵抗（１×10-1Ω・cm）
ｎ型発光層、207はAsをビーム圧力１×10-8Torrで添加
したZnS:Alπ（Ｐ）型注入層であり、206,207ともに光
照射下で形成されている。208は204と同様に光線非照射
下でAlビーム圧力１×10-10Torrの条件下で形成したZn
S:Al層である。上記の201〜203層、205〜207層の２組の
エピタキシャル層と同様にして、201,211は光線照射下
で成長されており、209はAlをビーム圧力８×10-Torrで
ドーピングしており、ZnS:Al低抵抗ｎ型導電層201はAl
をビーム圧力５×10-10Torr、かつCdをビーム圧力2.5×
10-7Torrで成膜した低抵抗ｎ型ZnCdS:Al発光層（抵抗率
１×10-1Ω・cm）、211はAsをビーム圧力１×10-8Torr
で添加したZnS:Asπ型注入層である。212,214,216は光
照射下で形成されたIn電極、213,214,215は同様に形成
されたAu電極である。このようにして、製作された多層
構造エピタキシャル膜は、260℃の加熱処理により、光
線非照射部分であるエピタキシャル層204ならびに208
が、処理後高抵抗（絶縁性）となり、これらの各々の層
に接する２層間では電気的に絶縁された状態となってい
る。このような素子構造では、電極212−213間,214−21
5間,216−217間で形成される発光素子が分離され、本実
施例においては202−203間の接合で青色発光（460nm）,
206−207青色の接合で緑色発光（530nm）、210−211間
の接合で赤色発光（680nm）を生じる多色発光素子が形
成される。本実施例の構造の形成法により光線照射を20
4層、208層形成時のみ遮断することにより極めて容易に
素子分離構造を形成することが可能となる。
（ト）発明の効果 本発明による化合物半導体発光素子の製造方法は、以
下のような効果を有する。
1.低温で単結晶化と不純物の効率的添加が行え、電気的
性質、光学的性質の制御性、安定性の良い化合物半導体
発光素子用結晶の製作及び良好な電極の形成が可能とな
り、安定性の高い動作素子を製造することができる。
2.エネルギー光線を照射した部分と非照射部分を有する
薄膜を形成する工程と、エネルギー光線照射電極形成工
程と熱処理工程を経ることにより、薄膜中の電気伝導度
を空間的に任意の形状に設計した半導体発光素子を製造
することができる。
3.エネルギー光線を照射した成長層と照射しない成長層
をエネルギー光線の照射を断続させることにより形成す
る工程とエネルギー光線照射電極形成工程とエネルギー
光線加熱処理工程を経ることにより薄膜中の任意の部分
の電気的分離が成された半導体発光素子の製造を行うこ
とができる。
また、この発明は、前記化合物半導体発光素子の他に
発光ダイオード、半導体レーザー、電界発光素子等の発
光素子に限らず光集積回路素子、三次元回路素子、同族
異種接合素子ならびにIV族/III−Ｖ族異種接合素子、II
I−V/II−VI族異種接合素子、IV族/II−VI族異種接合素
子、IV族/III−V/II−VI族異種接合素子の組み合わせか
ら成る半導体機能素子の構造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
以下に図面を簡単に説明する。 第１図（ａ）は、この発明の実施例で用いた半導体基板
上にエネルギー光線照射による薄膜成長工程を示す図、
第１図（ｂ）は、半導体薄膜上に電極をエネルギー光線
照射形成する工程を示す図、第１図（ｃ）は、半導体薄
膜を光線によって加熱する工程を示す図、第１図
（ｄ），（ｅ）は、それぞれエネルギー光線照射成長Zn
Sホモエピタキシャル膜（Ａ）ならびにエネルギー光線
非照射下成長ZnSホモエピタキシャル膜の反射電子線回
折（RHEED）像ならびにフォトルミネッセンス（PL）ス
ペクトルの図、第１図（ｆ）は、エネルギー光線照射下
形成された電極の電流電圧特性（Ｃ）とエネルギー光線
非照射下で形成された電極の電流電圧特性（Ｄ）を示す
図、第１図（ｇ），（ｈ）はそれぞれエネルギー光線照
射下成長領域とエネルギー光線非照射下成長領域を含む
ZnSエピタキシャル膜の加熱処理前後の抵抗変化を示す
図、第２図は、エネルギー光線照射領域を半導体基板ウ
ェーハ上で照射面積を変え、位置をずらして（空間的位
置と寸法形状を変えて）エピタキシャル薄膜を形成しエ
ネルギー光線照射電極形成、エネルギー光線照射加熱に
より構成される発光素子を示す図、第３図は、エネルギ
ー光線照射成長層を半導体エピタキシャル成長薄膜内で
時間的に断続して形成し、エネルギー光線照射下電極形
成とエネルギー光線加熱処理により素子分離型多重発光
素子を構成した例を示す図である。 １……光源、２……エネルギー光線、 ３……光学窓、４……Al分子ビーム、 ５……Zn分子ビーム、６……Ｓ分子ビーム、 ７……ZnS基板、８……基板ホルダー、 ９……ビーム制御イオンゲージ、 10……組成、堆積制御膜厚モニター、 11……超高真空成長容器、 12……イオンポンプ、13……基板ヒーター、 14……Al分子ビーム源、 15……Zn分子ビーム源、 16……Ｓ分子ビーム源、 17……Ｋ分子ビーム源、 18……As分子ビーム源、 19……Cu分子ビーム源、 20……照射光線、21……光源、 22……光学窓、 23……ZnSエピタキシャル膜、 24……基板加熱ホルダー、 25……電極パターンマスク、 26……シャッター、 27……電極金属（In）源、 40……照射エネルギー光線、 41……光源、42……光学窓、 43……エピタキシャルウェーハー、 44……基板ホルダー、 60……ZnS（100）基板、 61……Xeランプ（エネルギー）光線照射部分、 62……エネルギー光線非照射部分、 63……光調整用スリット、 64……Xeランプ光源、 100……ZnS基板、 101（ａ）……エネルギー光線非照射領域Alドープｎ型Z
nSエピタキシャル導電層、 101（ｂ）……エネルギー光線照射領域Alドープｎ型ZnS
エピタキシャル導電層、 102（ａ）……エネルギー光線非照射領域Alドープｎ型
発光層、 102（ｂ）……エネルギー光線照射領域Alドープｎ型ZnS
エピタキシャル発光層、 103（ａ）……エネルギー光線非照射領域Ｋドープπ
（Ｐ）型ZnSエピタキシャル注入層、 103（ｂ）……エネルギー光線照射領域Ｋドープπ型ZnS
エピタキシャル注入層、 104……金属電極（In）、 105……金属電極（Au）、 200……ZnS（100）単結晶基板、 201……ZnS:Al低抵抗ｎ型導電層、 202……ZnS:Al低抵抗ｎ型発光層、 203……ZnS:Asπ（Ｐ）型注入層、 204……ZnS:Al層エネルギー光線加熱処理工程高抵抗
（絶縁層）、 205……ZnS:Al低抵抗ｎ型導電層、 206……ZnS:Cu,Aln型発光層、 207……ZnS:Asπ（Ｐ）型注入層、 208……ZnS:Al層（エネルギー光線加熱処理工程絶縁
層）、 209……ZnS:Al低抵抗ｎ型導電層、 210……ZnCdS:Al発光層、 211……ZnS:Asπ（Ｐ）型注入層、 212……金属電極（In）、 213……金属電極（Au）、 214……金属電極（In）、 215……金属電極（Au）、 216……金属電極（In）、 217……金属電極（Au）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−188385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−205920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277738（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】半導体基板上に形成された導電層、発光層
    又はこれら両層に、該導電層、発光層又はこれら両層の
    バンドギャップのエネルギーに共鳴、吸収するように選
    ばれた光線を照射しながらオーミック電極を形成しうる
    金属の分子ビームを入射してオーミック電極を形成する
    工程（Ｂ）からなる化合物半導体発光素子の製造方法。
  2. 【請求項２】半導体基板上に、該半導体基板のバンドギ
    ャップのエネルギーに共鳴、吸収するように選ばれた光
    線を照射しながら化合物半導体を構成しうる原料及び適
    宜選定される不純物の各単体分子（又は原子）ビームを
    入射して化合物半導体導電層、pn接合型化合物半導体発
    光層又はこれら両層を形成する工程（Ａ）からなる化合
    物半導体発光素子の製造方法。
  3. 【請求項３】請求項２における化合物半導体導電層及び
    pn接合型化合物半導体発光層を形成する工程において、
    所定の照射領域と非照射領域とを形成するためのマスキ
    ング部材を介在させ、次いで生成した前記導電層及び発
    光層にエネルギー線を照射し、非照射領域下の導電層及
    び発光層を高抵抗性化合物半導体層に変換することを特
    徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項２におけるＡの工程において、所定
    の温度に加熱された半導体基板上にエネルギー光線を照
    射しながら化合物半導体導電層及びpn接合型化合物半導
    体発光層を形成し、この発光層の上に、エネルギー光線
    非照射下で成長させる低抵抗化合物半導体層を形成する
    工程（Ｃ）と再びＡの工程を順次１回以上くり返して複
    数のpn接合型化合物半導体発光層を一体に積層し、
    （Ｃ）工程で形成した低抵抗化合物半導体層の不純物を
    拡散させるための熱処理に付すことによりこの低抵抗化
    合物半導体層を高抵抗化合物半導体層に変換し、この高
    抵抗化合物半導体層によってそれぞれ絶縁された複数の
    pn接合型化合物半導体発光層を一体に形成することを特
    徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。
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