JP3083755B2 - 化合物半導体のエピタキシャル成長方法 - Google Patents

化合物半導体のエピタキシャル成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体単結
晶のエピタキシャル成長方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硫化亜鉛(ZnS)等の化合物半導体発
光素子の製造方法であって、該化合物半導体の半導体基
板上へのエピタキシャル結晶成長と電極形成を含む製造
工程における膜厚制御性や量産性に優れた方法として、
分子線エピタキシャル成長法(MBE法)がある。MB
E法は、例えばZnSを結晶成長させる場合、Znの元
素単体材料と、Sの元素単体材料あるいはSの水素化物
(H2S)材料とを各々独立にクヌーセンセル中で加
熱、飛出させ、その分子(原子)ビーム材料を十分に加
熱された半導体基板上に照射し、結晶成長させる技術で
ある。
【0003】更に、具体的に、半導体発光素子用の多層
エピタキシャル成長結晶の各層にその伝導型と発光色を
制御する不純物をドービングしたい場合、例えば、Zn
S等のII−VI族化合物半導体をn型にしたい場合には、
アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム
(In)、VII族元素の沃素(I)、臭素(Br)、塩
素(Cl)、フッ素(F)などを、またp型にしたい場
合には、I族元素のリチウム(Li)、ナトリウム(N
a)、カリウム(K)、V族元素の窒素(N)、リン
(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)等を、また
半絶縁性にしたい場合には、無添加あるいはIV族元素の
シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)あるいは上記
のIII族あるいはVII族元素のうちいずれかとI族あるい
はV族元素のうちいずれかを組み合わせて同時に不純物
元素として使用する。また特に発光中心としてドービン
グしたい場合には、マンガン(Mn)、ランタノイド
(希土類元素)のランタン(La)、セリウム(C
e)、プラセオジウム(Pr)、プロメチウム(P
m)、サマリウム(Sm)、ユーロビウム(Eu)、ガ
ドリニウム(Gb)、テルビウム(Tb)、ジスプロシ
ウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(E
r)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ル
テチウム(Lu)等を不純物元素として使用する。従来
のMBE法においては、単結晶成長させる際に、適当な
温度に加熱された基板上に分子ビーム原料を照射し、あ
るいは、分子ビームを高温に加熱して照射することによ
り単結晶成長させ、またドービング元素の分子ビーム原
料を同時に照射することにより不純物を添加していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の不純物
元素を含む単体原料(分子ビーム原料)の多く(例え
ば、亜鉛、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、砒素、
沃素、臭素、塩素、フッ素)は、元素としての蒸気圧が
高く、化合物半導体にとって必要とされる適当な成長温
度(300℃以上)に加熱された基板上への付着係数が
小さく、従って上記の元素を成分として含有する化合物
半導体個々の化合物の高品質単結晶成長させることが出
来ない。また一方で化合物半導体は個々の化合物の高品
質結晶成長に必要な温度で成長すると深い準位や複合欠
陥の原因となる空孔などの点欠陥が発生することや、好
ましくない不純物が混入する等半導体薄膜の特性上重大
な不都合が生じるので、なるべく低温で成長させること
が望ましい。
【0005】しかるに、不純物元素あるいは半導体構成
元素のうち金属元素(亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、シ
リコン、ゲルマニウム、マンガン、すべてのランタノイ
ド元素)は単原子分子として存在するが、低温の基板上
では凝集し易く、化合物を形成しないで、あるいは不純
物としては分散しないで固体を形成し、なおかつ、不純
物元素や、化合物半導体を構成する一方の特に非金属元
素は元来2分子原子(テルル、窒素、沃素、臭素、フッ
素)、4原子分子(砒素、リン)あるいは2〜8原子を
含む多原子分子(硫黄、セレン)として存在するため、
低温基板上に成長の際、分解と結晶への組み込みがスム
ーズに進行しないことになり、構造的欠陥(微小な双
晶、小傾角度結晶粒界、微小な島状成長等)をひき起こ
し半導体素子製作に適用し得る高品質でしかも、ドービ
ングが制御された単結晶を成長させることは極めて困難
であった。
【0006】そのため、従来のごとき成長法にて製造さ
れた半導体多層膜エピタキシャル結晶は不純物元素が制
御された形でドービングされる場合でも、成長温度以上
に加熱されると変質を生じ、例えば不純物を十分に添加
された低抵抗半導体エピタキシャル膜の伝導度が加熱処
理により10桁以上も増大してしまうことは例外的なこ
とではなく、さらに成長温度近くまでの再加熱によって
も高抵抗化するため電極形成の際には加熱処理を避ける
ための特別な電極形成層を必ず余分に工夫しなければな
らないという問題点、発光素子の駆動後の特性変化や劣
化が著しいという問題点がある。特にこれらの問題は、
発光ダイオード、半導体レーザーの実用上の極めて大き
い問題となっている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物半導体の
エピタキシャル成長方法は、化合物半導体を構成する元
素の単体材料と、前記化合物半導体の不純物元素を含む
材料の、多原子分子或いは原子ビーム原料を用いて、半
導体基板の一主面上へ所望伝導型を有する化合物半導体
の結晶を成長させる際、前記多原子分子或いは原子ビー
ム原料が入射する前記半導体基板主面上に、成長する結
晶材料のバンドギャップのエネルギーに共鳴かつ吸収す
るように選ばれた光線を所定領域に照射して化合物半導
体の結晶を成長させ、 結晶成長後の熱処理により照射領
域を低抵抗化すると共に、非照射領域を高抵抗化するこ
とを特徴とする。
【0008】以下に、本願の作用を記載する。
【0009】単体元素より成る、不純物用元素ならびに
半導体構成元素は半導体基板上で特定の光エネルギーを
持つ光線を照射すると光エネルギーを吸収して光分解、
光泳動、光結合、光解離する、即ち光エピタキシャル成
長する。光による分解、泳動、結合、解離の効率は光線
の照射強度と波長に依存するため、特にバンドギャップ
のエネルギーに共鳴、吸収するように選ばれた光線に
て、エネルギーを与えられた基板表面上の原子、分子は
熱エネルギー下の定常状態にはなく、光線なしでは単結
晶成長しない低温においても効率良く単結晶化、不純物
添加が行えるのである。
【0010】
【発明の実施の形態】
(実施例1)以下に本発明の実施例として、まずMBE
法によりZnS単結晶ホモエピタキシャル薄膜の結晶成
長をする方法を説明する。
【0011】図1は光線を半導体結晶基板面に垂直に照
射するMBE法結晶成長装置の概略図である。
【0012】図1において、ステンレス製超高真空容器
11の内部をイオンポンプ12により10-10Torr
に排気し、モリブデン製基板ホルダー8上に(100)
面方位を有するZnS単結晶基板7を設置し、基板ヒー
ター13で250℃に加熱する。分子ビーム原料14
(Al源)、分子ビーム原料15(Ga源)、分子ビー
ム原料16(In源)、分子ビーム原料17(Zn
源)、分子ビーム原料18(P源)ならびに分子ビーム
原料19(S源)が基板7に向けて照射されると同時
に、Xeランプ(1kw)光源1より出て分光された波
長350nm(半値幅15nm)の光線2が基板7に向
けて照射される。Znのビーム5の圧力は1×10-6
orr、Sのビーム6の圧力は5×10-6Torrであ
る。本実施例において照射した光線2は約2×10-5
/cm2であり、連続光を成長の全時間にわたって照射
する。
【0013】図2は成長温度250℃にて成長させたZ
nSホモエピタキシャル単結晶膜のRHEED(反射高
速電子線回折)パターンを光線照射下成長結晶の場合
(図中(a))、ならびに非照射結晶の場合(同図
(b))について記したものである。図3は同じく、光
線照射下成長(図中(C))ならびに非照射成長(図中
(D))のZnSホモエピタキシャル膜のPL(フォト
ルミネッセンス)スペクトルを示す。PL励起光はXe
ランプを分光した315nm光を用いている。
【0014】図2(a)・(b)から明らかなように、
Xeランプ350nm光線を照射しない場合にはエピタ
キシャル膜は微小な双晶を膜全体に渡って含んでおり低
温成長の為に単結晶化しておらず、また回折点のぼけが
大きいことからも、エピタキシャル結晶膜は極めて細か
なモザイク結晶からなっていることがわかる。それに比
較して、光線照射結晶は、回折点のぼけが全く無い完全
な単結晶膜となっている。
【0015】また、図3中のC、Dより明らかなよう
に、PLスペクトルにおける自由励起子発光(3.79
eV)の発光強度においても光線照射結晶では、その強
度が非照射の場合に比較して(0.5μmの同じ膜厚に
対して)3倍に増大しており、半値幅も小さく、光線照
射による単結晶化の効果が顕著である。
【0016】また、例えば本実施例において説明したと
同じ成長条件下で光線非照射下でAl分子ビームの圧力
を1×10-9Torrとして、Alをn型不純物として
ドーピングすると、キャリア濃度2×1018cm-3、移
動度20cm2/V・sec、抵抗率1×10-1Ω・c
mの低抵抗のn型ZnSエピタキシャル膜が得られる。
【0017】これらに対して光照射下成長結晶では移動
度60cm2/V・sec、キャリア濃度6×1018
-3、抵抗率0.018Ω・cmとなり、抵抗率が減少
する。従って光照射による導電率の向上という効果が現
れている。
【0018】更に、不純物をドーピングした低抵抗n型
エピタキシャルZnS結晶は光線照射部分と光線非照射
部分ではその結晶性の違いにより、成長後の加熱処理
で、その電気的特性が大きく変化する。
【0019】その変化を説明する例が図4に示されてい
る。図4において、60はZnS(100)単結晶基
板、61はXeランプ光線(350nm、2×10-5
/cm2)照射部分、62は光線非照射部分、63は光
調整用スリット、64はXeランプ光線である。61、
62は、亜鉛(Zn)ビーム圧力1×10-6Torr、
硫黄(S)ビーム圧力5×10-6Torr、アルミニウ
ム(Al)ビーム圧力5×10-9Torr、基板温度2
60℃で成長し、成長膜の電気的特性は62部分では抵
抗率2×10-2Ω・cm、キャリア濃度1018cm-3
61部分は抵抗率7×10-3Ω・cmキャリア濃度2×
1018cm-3である。
【0020】図5に、図4に示したエピタキシャル膜
を、成長後に真空中260℃で30分間加熱した場合
の、抵抗率の値を示す。光線照射成長部分61は抵抗率
が1×10-2Ω・cmであり、抵抗率は成長後の値がほ
ぼ保たれるが、非照射部分62の抵抗は成長後の値から
109倍程度以上に増大し107Ω・cm以上の高抵抗層
となる。非照射部分62は結晶化が進んでいないため加
熱処理により容易に高抵抗化する。一方光照射部分61
は単結晶化が十分に進行しているため加熱処理によって
も成長時の特性が維持されている。
【0021】光線照射が結晶の単結晶化と安定化に著し
い効果を示している。
【0022】従来のZnSのMBEエピタキシャル成長
において報告されている最適成長温度(単結晶化温度)
は300℃以上、特に350℃〜450℃程度であり、
この温度以下では単結晶化していない。本実施例におい
ては、基板温度を250℃とした場合の結果を記した
が、基板温度100℃でも全く同様の結果が得られる。
【0023】(実施例2)本発明の第2の実施例を以
下、図6、図7に示す。第1の実施例に示した図1の成
長装置において、Gaの分子ビーム圧力7×10-7To
rr、Asの分子ビーム圧力1×10-6Torrとし、
第1の実施例と同様、Xeランプ光源を用いて、分光し
た830nm光(半値幅10nm、5×10-5 W/c
2)をGaAs(100)基板上に照射してGaAs
エピタキシャル膜を成長させた。
【0024】図6は成長温度400℃にて成長させたG
aAs(100)ホモエピタキシャル単結晶膜のRHE
ED(反射高速電子線回折)パターンを光線照射下成長
結晶の場合(同図(a))ならびに非照射結晶の場合
(同図(b))について記したものである。図7は同じ
く、光線照射下成長(図中E)ならびに非照射成長(図
中F)のGaAsホモエピタキシャル膜のPL(フォト
ルミネッセンス)スペクトルを示す。図6(a)(b)
から明らかなように、Xeランプ830nm光線を照射
しない場合にはエピタキシャル膜は微小な双品を膜全体
に渡って含んでおり低温成長の為に単結晶化しておら
ず、また回折点のぼけが大きいことからも、エピタキシ
ャル結晶膜は極めて細かなモザイク結晶からなっている
ことがわかる。さらに逆V字型の回折パターンが支配的
であることは小傾角粒界結晶が多いことを示している。
それに比較して、光線照射結晶は、回折点のぼけが全く
無い完全な単結晶膜となっている。また、図7より明ら
かなように、PLスペクトルにおけるバンド端発光
(1.51eV)の発光強度においても光線照射結晶で
は、その強度が非照射の場合に比較して(1μmの同じ
膜厚に対して)2倍に増大しており、半値幅も小さく光
線照射による単結晶化の効果が顕著である。
【0025】(実施例3)本発明の第3の実施例を以下
図8、図9に示す。成長装置は、前記2実施例と同様で
あり、本実施例に於いては、GaAs基板上にバッファ
ー層を介さず、AlGaInP結晶をヘテロエピタキシ
ャル成長させた。基板温度は350℃、Al分子ビーム
圧力は3×10-7Torr、Ga分子ビーム圧力は5×
10-7Torr、In分子ビーム圧力は6×10-7To
rr、P分子ビーム圧力は2×10-6Torrである。
GaAs(100)上に(Al0.5 Ga0.70.5In
0.4Pをエピタキシャル成長させた。照射光線は、前記
2実施例と同じXeランプ光を分光した630nm(半
値幅15nm、強度10×10-5W/cm2)であり、
成長の全時間にわたって照射した。尚、本実施例では成
長初期には830nm光(半値幅10nm、強度5×1
-5W/cm2)を併用し、特に膜厚0.3μm程度ま
では830nm光を照射した。
【0026】図8は成長温度350℃にて成長させたエ
ピタキシャル単結晶膜のRHEED(反射高速電子線回
折)パターンを光線照射下成長結晶の場合(同図
(a))ならびに非照射の場合(同図(b))について
記したものである。図9は同じく、光線照射下成長(図
中M)ならびに非照射成長(図中N)のAlGaInP
エピタキシャル膜のPL(フォトルミネッセンス)スペ
クトルを示す。図8(a)(b)から明らかなように、
Xeランプ630nm光線を照射しない場合にはエピタ
キシャル膜は微小な双品を膜全体に渡って含んでおり低
温成長の為に単結晶化しておらず、また回折点のぼけが
大きいことからも、エピタキシャル結晶膜は極めて細か
なモザイク結晶からなっていることがわかる。AlGa
InP結晶では、特に双晶成分が著しく含まれている。
それに比較して、光線照射結晶は、回折点のぼけが全く
無い完全な単結晶膜となっている。また、図9より明ら
かなように、PLスペクトにおけるバンド端発光(1.
895cV)の発光強度においても光線照射結晶では、
その強度が非照射の場合に比較して(2μmの同じ膜厚
に対して)7倍に増大しており、半値幅も小さく光線照
射による単結晶化の効果が特に顕著である。
【0027】本発明の第2、第3の実施例より明らかな
ように、従来のGaAsの適当な成長温度(600℃)
を200℃以上も低下できAlGaInPの場合(50
0℃)には150℃以上も下げることが可能であり、大
幅な成長温度の低下がもたらされる。また、これらの実
施例は、従来の温度付近においても同様の結果となって
おり、発光ダイオード、半導体レーザー等の安定性向上
に、光線照射MBEエピタキシャル成長が有効であるこ
とを示す。
【0028】本発明は、以上の実施例で説明した範囲に
とどまらない。すなわち、本発明は化合物半導体の種類
として第II族元素(Zn,Cd,Hg,Mg,Be)、
第VI族元素(S,Se,Te)の組み合わせより成る二
元以上のII−VI族化合物半導体を母体材料として、第I
族元素(Li,Na,K,Cu,Ag,Au)、第V族
元素(N,P,As,Sb)、第III族元素(In,A
l,Ga)、第VII族元素(F,Cl,Br,I)、第I
V族元素(Si,Ce,Sn)、及び遷移金属元素(C
r,Fe,Ni,Mn)、あるいは希土類元素(La,
Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)などを不純物原料
とするII−VI族化合物半導体系、及び第III族元素(I
n,Al,Ga)と第V族元素(N,P,As,Sb)
の組み合わせより成る2元以上のIII-V族化合物半導体
を母体材料とし、第II族元素(Zn,Cd,Hg,M
g,Be,Mn)、第IV族元素(Si,Ge,Sn)、
第VI族元素(S,Se,Te)及び遷移金属元素(C
r,Fe,Ni,V,Ti)などを不純物原料とするII
I−V族化合物半導体系、および第4族元素(C,S
i,Ge)あるいはその組み合わせよりなる化合物を母
体材料とし、第III族元素、第V族元素、第VII元素、遷
移金属元素を不純物とする第4族元素ならびに化合物半
導体系、および第I族元素、第III族元素および第VI族
元素の組み合わせよりなるカルコバイライト系化合物を
母体材料とし、第II族元素、第IV族元素、第V族元素、
および第VII族元素などを不純物材料とするカルコバイ
ライト型化合物半導体系などにも適用できる。
【0029】本発明の分子(原子)ビーム原料として
は、上記元素の単体材料とともに、水素化物、メチル
化、エチル化有機金属化合物に適用できる。半導体基板
としてはZnS基板、CdTe基板、CdHgTe基板
などのほかにGaAs基板、GaP基板、InP基板、
Ge基板、GaAsP基板等のすべての半導体基板に適
用できる。照射光線の種類としては、実施例において
は、クセノン(Xe)ランプ(1kW〜5kW)の出力
光を分光して用いたが、本発明には、半導体と共鳴、吸
収する波長(エネルギー)の光線はすべて適用でき、例
えば水銀(Hg)ランプ(高圧、低圧ランプ)、ヨウ素
(I)ランプ、炭素(C)電極ランプ、エキシマレーザ
ー(ArF,KrF,XeF,XeCl,KrCl,A
rCl,F)、アルゴン(Ar)インレーザー、ヘリウ
ム(He)−カドミウム(Cd)金属蒸気レーザー、ヘ
リウム(He)−亜鉛(Zn)金属蒸気レーザー、窒素
(N2)レーザー、YAGレーザー、半導体レーザーな
らびにこれらのレーザーの第2次高調波レーザー光、な
らびにシンクロトロン軌道放射光(SR光)などが適用
できる。
【0030】
【発明の効果】本発明の如く、半導体基板と共鳴あるい
は吸収する光線を用いて、半導体基板上で化合物材料お
よび不純物材料の分子ビーム原料を分解、反応させるこ
とにより、低温での単結晶化と不純物の効率的添加が行
え、電気的性質、光学的性質の制御性、安定性の良い半
導体エピタキシャル単結晶を成長させることが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】半導体エピタキシャル成長装置の概略図であ
る。
【図2】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
反射電子線回折(RHEED)像を示す図である。
【図3】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
フォトルミネセンス(PL)スペクトル図である。
【図4】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
サンプル作製図である。
【図5】図4によるサンプルの特性比較図である。
【図6】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
反射電子線回折(RHEED)像を示す図である。
【図7】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
フォトルミネセンス(PL)スペクトル図である。
【図8】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
反射電子線回折(RHEED)像を示す図である。
【図9】本発明の実施例と従来技術とを比較するための
フォトルミネセンス(PL)スペクトル図である。
【符号の説明】
1 光源 2 照射光線 3 光学窓 4 Al分子ビーム 5 Zn分子ビーム 6 S分子ビーム 7 ZnS基 8 基板ホルダー 9 ビーム制御イオンゲージ 10 組成、堆積制御膜厚モニター 11 超高真空成長容器 12 イオンポンプ 13 基板ヒーター 14 Al分子ビーム源 15 Ga分子ビーム源 16 In分子ビーム源 17 Zn分子ビーム源 18 P分子ビーム源 19 S分子ビーム源 20 As分子ビーム源 60 ZnS(100)基板 61 Xeランプ光線照射部分 62 光線非照射部分 63 光調整用スリット 64 Xeランプ光源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−215287(JP,A) Gallium Arsenide and Related Compou nds 1985(1985年9月23〜26日)I nst.Phys.Conf.Ser. No.79(Adam Hilger L td.,England(1986))p p.73−78 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 21/203 H01L 21/363

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化合物半導体を構成する元素の単体材料
    と、前記化合物半導体の不純物元素を含む材料の、多原
    分子或いは原子ビーム原料を用いて、半導体基板の一
    主面上へ所望伝導型を有する化合物半導体の結晶を成長
    させる際、 前記多原子分子或いは原子ビーム原料が入射する前記半
    導体基板主面上に、成長する結晶材料のバンドギャップ
    のエネルギーに共鳴かつ吸収するように選ばれた光線を
    所定領域に照射して化合物半導体の結晶を成長させ、 結晶成長後の熱処理により照射領域を低抵抗化すると共
    に、非照射領域を高抵抗化することを特徴とする化合物
    半導体のエピタキシャル成長方法。
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JP2011057512A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Univ Of Tokyo 結晶成長方法及び装置

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Gallium Arsenide and Related Compounds 1985(1985年9月23〜26日)Inst.Phys.Conf.Ser.No.79(Adam Hilger Ltd.,England(1986))pp.73−78

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