JP5441321B2 - 蛍光体積層膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体積層膜の製造方法に関する。詳しくは、硫化亜鉛化合物を用いた蛍光体積層膜の製造方法に関する。
以前より、硫化亜鉛化合物を用いた蛍光体は数多く研究および実用化されている。例えば、固相反応法などにより合成される粉末状の硫化亜鉛蛍光体は、付活剤および共付活剤を含み、ドナーアクセプター対発光するものであり、冷陰極表示管やＣＲＴ、あるいは分散型無機ＥＬ素子などに使用されている。材料としては、ＺｎＳ：Ａｇ，ＣｌやＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌなどが使用されている。
また、真空成膜法などにより作製される薄膜状の硫化亜鉛化合物蛍光体は、発光中心となる元素を含み、衝突励起により発光する。それは、ガラス基板、セラミックス基板または厚膜誘電体基板などの上に誘電体膜と積層される二重絶縁型などの構成で形成され、無機ＥＬディスプレイパネルなどに使用されている。材料としては、ＺｎＳ：Ｍｎなどが用いられている。
従来、粉末状の硫化亜鉛蛍光体を高輝度化するために、多くの方法が試みられている。例えば、焼成工程を複数段階にする方法（特許文献１参照）や、フラックス添加法および粒径制御剤添加法（特許文献２参照）などにより粒径を一定の大きさで均一に制御する方法がある。また、機械的衝撃を加えて硫化亜鉛結晶中に欠陥を多数発生させる方法（特許文献３参照）などもある。
上記いずれの場合においても、蛍光体粒子を得るためには、焼結する際に９００℃から１３００℃程度の焼結温度が求められ、そのようにして得られた蛍光体粒子を有機バインダー中に分散して分散型無機ＥＬ素子としている（特許文献４参照）。
特開２００５−２８１３８０号公報
特開２００５−２０６８２１号公報
特開２００５−２８１４５１号公報
特公昭６０−８０７４号公報
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４０３−４０４（２００２）７６−８０
しかしながら、以上の構成の発光素子では、蛍光体粒子径の不均一に起因する発光むらや有機バインダー材料による発光素子寿命の低下など、実用上の問題が生じる可能性がある。また、真空成膜法により薄膜型無機ＥＬ素子を形成する場合、上記のように熱処理温度が１０００℃程度と高いと、基板や電極材料の耐熱性の限界により、発光輝度や色純度が実用上問題となる可能性もある（非特許文献１参照）。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱処理温度が低く、発光輝度や色純度に優れ、発光むらが少なく発光素子寿命に優れた蛍光体積層膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、基板上に、少なくとも、硫化亜鉛化合物を母体材料とし、該母体材料に添加元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも一つの元素を含む膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して、積層膜を形成する第１工程と、前記積層膜を大気圧の下で熱処理して、蛍光体積層膜を形成する第２工程と、を有する蛍光体積層膜の製造方法であって、前記第１工程における金属酸化物膜の形成が、１００℃以上４００℃以下に保持された前記基板上に、真空蒸着法を用いて１×１０ −３ Ｐａ以上１×１０ −２ Ｐａ以下の圧力範囲で、５ｎｍ／分以上６０ｎｍ／分以下の成膜速度で行なわれ、前記第２工程における熱処理が、温度が７５０℃以上８００℃以下の範囲で、１０秒以上１分以下の時間で行われることを特徴とする。また、前記金属酸化物膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含む酸化物であることを特徴とする。また、前記金属酸化物膜は、Ａｌの酸化物であることを特徴とする。
また、本発明は、少なくとも、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、が積層してなる蛍光体積層膜であって、前記いずれかの方法で製造されたことを特徴とする蛍光体積層膜である。また、前記酸素欠損を有する金属酸化物膜の光透過率（（３００ｎｍにおける光透過率）／（６００ｎｍにおける光透過率））は、３８．２％以上８２．５％以下であることを特徴とする。
さらに、本発明は、前記の蛍光体積層膜を用いてなることを特徴とする発光素子である。
本発明によれば、熱処理温度が低く、発光輝度や色純度に優れ、発光むらが少なく発光素子寿命に優れた、蛍光体積層膜の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の蛍光体積層膜の製造方法について、図を参照しながら詳細に説明する。
本発明の蛍光体積層膜の製造方法は、少なくとも次の工程よりなる。まず、第１工程として、少なくとも、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して積層膜を形成する。次に、第２工程として、前記積層膜を大気圧の下で熱処理して蛍光体積層膜を形成する。図１に、熱処理前の蛍光体積層膜（ａ）と、熱処理後の蛍光体積層膜（ｂ）とを示す。
本発明の硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜は、硫化亜鉛化合物中に、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも一つの元素を含む。硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜の材料組成の同定は、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定などで行うことができる。蛍光体積層膜の結晶性は、Ｘ線回折測定により調べることができ、ＣｕＫα線を用いると、閃亜鉛鉱構造の硫化亜鉛化合物のピークが得られる。
例えば、硫化亜鉛化合物中に添加元素としてＡｇが含まれる蛍光体膜の励起スペクトルは３３４ｎｍにピークを有し、３３４ｎｍの紫外線励起したときの発光スペクトルを測定すると、中心波長４４８ｎｍ、半値巾５３ｎｍが得られる。また、例えば、硫化亜鉛化合物中に添加元素としてＣｕが含まれる蛍光体膜の励起スペクトルは３３６ｎｍにピークを有し、３３６ｎｍの紫外線励起したときの発光スペクトルを測定すると、中心波長５１９ｎｍ、半値巾６９ｎｍが得られる。
これらの発光スペクトルの波形は、一般的なＣＲＴ用の硫化亜鉛蛍光体粒子の発光スペクトルとほぼ一致するため、発光はドナーアクセプター対発光であると考えられる。しかし、本発明の硫化亜鉛化合物を用いた蛍光体膜の添加元素は、アクセプターとなり得る添加元素のみであり、また、添加濃度はＺｎに対して数％と高濃度である。つまり、硫化亜鉛化合物中にアクセプターとなり得る添加元素を高濃度で添加することにより、蛍光体膜中に硫黄原子の空孔ができ、ドナー準位が形成されると考えられる。
前記第１工程における蛍光体積層膜の形成方法としては、真空蒸着法、溶液成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。なかでも、より簡便に添加元素の濃度を制御するためには、多元真空蒸着法が好ましい。図２に示してあるように、多数の材料供給源を有する真空蒸着装置を用いることで、硫化亜鉛化合物と添加元素を別々に基板に供給することができ、したがって、所望の添加濃度の添加元素を含む蛍光体膜を作製することができる。具体的には、真空チャンバ１のなかに、基板３が指示番号４のように回転することが可能に配置されている。また、基板３の近傍には基板ヒータ２が設けられている。そして、複数の材料供給源６によって、基板３に対して指示番号５のように材料の供給が行われることで膜が形成される。なお、母体材料形成前後において、イオン注入法により添加元素を加えることも可能である。
酸素欠損を有することを特徴とする金属酸化物膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含む酸化物であり、例えば、酸素欠損を有するＡｌ２Ｏ３−δ、ＺｎＯ１−δ、ＣｕＡｌＯ２−δなどが挙げられる。特に、酸素欠損を有するＡｌの酸化物膜（Ａｌ２Ｏ３−δ）を用いることで、より高い輝度の蛍光体積層膜を得ることができる。
次に、前記第１工程における、酸素欠損を有する金属酸化物膜の作製条件について説明する。これも、図２のような多数の材料供給源６を有する真空蒸着装置を用いることで、複数の元素を含む金属酸化物膜を容易に作製することができる。材料供給源６としては、タングステンヒーターを用いた抵抗加熱蒸着源、電子銃を用いた電子ビーム蒸着源、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＡｒＦレーザー、あるいはＫｒＦレーザーなどの高出力なパルスレーザーを用いた蒸発源などを使用することが可能である。本来、酸素欠損を減らす目的で、装置内に酸素を含むガスを導入したり、プラズマ化あるいはラジカル化した酸素を含むガスを供給したりするが、本発明の場合には必要ではない。
酸素欠損を有する金属酸化物膜の作製において、基板温度は、金属酸化膜が結晶化せず、基板の熱劣化の少ない４００℃以下とすることが好ましい。さらには、金属酸化膜中への水分や油分など不純物混入の低減が可能な、１００℃以上とすることがより好ましい。したがって、温度は１００℃以上４００℃以下であることが好ましい。また、圧力は、緻密で表面性に優れた金属酸化膜が得られる、１×１０−２Ｐａ以下とすることが好ましく、さらには、金属酸化膜に酸素欠損を形成することが可能となる、１×１０−３Ｐａ以下とすることがより好ましい。成膜速度は、酸素欠損の形成の程度から、５ｎｍ／分以上６０ｎｍ／分以下とすることが好ましく、さらには、１０ｎｍ／分以上４０ｎｍ／分以下とすることがより好ましい。
なお、金属酸化物膜の酸素欠損は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法、電気抵抗率測定などで測定することができる。しかし、上記方法では、膜形状中の微量な酸素量を定量するのが困難であるため、より簡便に酸素欠損を推測するには、光透過スペクトル測定を用いることが好ましい。本発明では、光透過スペクトルにおける二波長での光透過率の割合を、％Ｔｒ＝（３００ｎｍにおける光透過率）／（６００ｎｍにおける光透過率）とする。
本発明の金属酸化膜の材料の一例として、Ａｌ２Ｏ３を取り上げて、図４を参照しながら、酸素欠損について説明する。図４に示すように、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板の％Ｔｒは約９５％であり、また、酸素雰囲気中で成膜したＡｌ２Ｏ３膜の％Ｔｒは約９８％である。これより、％Ｔｒが９５％以上であることから、Ａｌ２Ｏ３は酸素欠損が非常に少ないことが推測できる。一方、本発明の酸素欠損を有する金属酸化膜の一例であるＡｌ２Ｏ３膜の場合、％Ｔｒは約３０〜８５％であり、この場合、酸素欠損が生じていると推測できる。したがって、％Ｔｒが約３０％以上８５％以下であれば、本発明の金属酸化物膜には酸素欠損が生じていると推測できる。
本発明の積層膜としては、図５に示すように、基板４１上に、酸素欠損を有する金属酸化物膜４３と、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４４と、上記金属酸化物膜４６と、を順に積層する構成が可能である。また、基板４１と積層膜の間での物質拡散などの影響が少ない場合には、下部の金属酸化物膜４３の無い構成も可能である。
次に、前記第２工程における、前記積層膜を大気圧の下で熱処理することで形成される蛍光体積層膜の作成条件について説明する。
熱処理方法としては、一般的な電気炉などでも可能であるが、加熱冷却の時間を制御できる急速加熱法を用いてもよい。また、加熱手段として、ヒータ以外にもランプやレーザーを用いてもよい。例えば、図３のような赤外線ランプ加熱型熱処理装置を用いることで、大気圧の下での急速加熱が可能となる。そこでは、ガスが気体流量計９やガスバルブ１１が設けられた石英ガラス管８を通過し、周りに赤外線ランプ７が配置された基板３の周囲を通り、指示番号９に示されているように真空排気系へと抜けていく。
熱処理装置内の圧力は、大気圧であれば、熱処理時に硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜からの硫黄抜けを抑制することができるので好ましい。また、熱処理装置内のガス雰囲気は、比較的反応性の低いガスであれば、空気でも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでも、構わない。熱処理の温度と時間は、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜の結晶化が進み、かつ添加元素が硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜中に拡散し、さらに基板や積層膜の間での物質拡散などの影響が少ない程度であることが好ましい。具体的には、熱処理温度は５００℃以上８００℃以下、熱処理時間は１０秒以上３０分以下であることが好ましい。より高い発光輝度を得るためには、７００℃以上がより好ましいが、この場合には、熱処理による蛍光体積層膜の損傷が増すため、熱処理時間を１分以下と短くすることが求められる。このようにして、膜剥がれや発光むらの少ない蛍光体積層膜を得ることができる。
本発明の酸素欠損を有する金属酸化物膜に、Ａｌ２Ｏ３など比較的高い絶縁性を示す材料を用いることにより、例えば、図６に示すような二重絶縁型の構成とするなどして、電圧駆動型の発光素子を作製することが可能である。また、ＺｎＯやＣｕＡｌＯ２など電気伝導性を示す材料を用いることにより、例えば、図７または図８に示すような構成とするなどして、電流注入型の発光素子を作製することも可能である。ＣｕＡｌＯ２やＺｎＯ：Ｎはｐ型の電気伝導性を、また、ＺｎＯ：Ａｌはｎ型の電気伝導性を示すことが知られている。発光の光取り出し方向の電極として、膜厚５０ｎｍ以下の金属、あるいは透明電極を用いる場合は、陰極にはＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯなどを、陽極にはＩＴＯ、ＮｉＯ：Ｌｉなどを用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例は、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して、積層膜を形成する第１工程と、前記積層膜を大気圧の下で熱処理して蛍光体積層膜を形成する第２工程を有する、蛍光体積層膜の製造方法の第１の例である。
本実施例は、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して、積層膜を形成する第１工程と、前記積層膜を大気圧の下で熱処理して蛍光体積層膜を形成する第２工程を有する、蛍光体積層膜の製造方法の第１の例である。
まず、図５に示すように、Ｓｉあるいは石英よりなる基板４１の上に、酸素欠損を有する金属酸化物膜４３を成膜した。詳細には、真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ２Ｏ３として、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚５０ｎｍで成膜した。このとき、石英基板４１上の金属酸化物膜４３の光透過スペクトルを測定して、二波長での光透過率の割合、％Ｔｒ＝（３００ｎｍにおける光透過率）／（６００ｎｍにおける光透過率）を求めると、％Ｔｒ＝８２．５％であった。よって、上記の金属酸化物膜４３は酸素欠損を有していることが推測される。
次に、前記金属酸化物膜４３の上に、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４４を成膜した。詳しくは、硫化亜鉛化合物と添加元素であるＣｕを各々蒸着源とし、真空蒸着装置を用いて、基板温度を２５０℃に保ち、圧力７×１０−４Ｐａで、材料供給速度を硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分、Ｃｕは２０ｎｍ／分とし、膜厚５００ｎｍで成膜した。さらに、該硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４４の上に、上部の金属酸化物膜４６を先程と同様にして、膜厚５０ｎｍで成膜した。
その後、赤外線ランプ加熱型熱処理装置を用いて、大気中、大気圧の下で、７５０℃で１分間熱処理を行った。そのようにして得られた蛍光体積層膜に紫外線ランプを用いて、波長３１２ｎｍの励起光を照射した。すると、図９に示すような、中心波長が５１９ｎｍ、半値巾が６９ｎｍの明るく均一な緑色発光が得られた。
また、熱処理を施した蛍光体膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、主なピークとして２θ＝２８．６°、４７．６°、５６．５°が得られ、閃亜鉛鉱構造が多くできていることがわかった。
（比較例１ａ〜１ｆ）
本比較例においては、実施例１における金属酸化物膜の作製条件を変えることで、％Ｔｒの値の異なる金属酸化物膜を作製した。すなわち、酸素欠損の度合いが異なっている金属酸化物膜を作製した。
本比較例においては、実施例１における金属酸化物膜の作製条件を変えることで、％Ｔｒの値の異なる金属酸化物膜を作製した。すなわち、酸素欠損の度合いが異なっている金属酸化物膜を作製した。
実施例１と同様にして様々な条件で積層膜を作製し、熱処理を行って蛍光体積層膜を得た。それらの蛍光体積層膜について、紫外線ランプを用いて、波長３１２ｎｍの励起光を照射して、フォトルミネッセンスの評価を行った。下記の表１に、作製条件と％Ｔｒの値、熱処理後のフォトルミネッセンス（ＰＬ）観察を示す。
結果、酸素欠損を有する金属酸化膜の％Ｔｒの値が３８．２％から８２．５％の間で、均一なフォトルミネッセンスが観測できた。以上のように、％Ｔｒが３８．２％以上８２．５％以下であれば、本発明の金属酸化物膜には酸素欠損が生じているといえる。
（実施例２）
本実施例は、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して、積層膜を形成する第１工程と、前記積層膜を大気圧の下で熱処理して蛍光体積層膜を形成する第２工程を有する、蛍光体積層膜の製造方法の第２の例である。
本実施例は、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して、積層膜を形成する第１工程と、前記積層膜を大気圧の下で熱処理して蛍光体積層膜を形成する第２工程を有する、蛍光体積層膜の製造方法の第２の例である。
まず、図５に示すように、Ｓｉあるいは石英よりなる基板４１の上に、酸素欠損を有する金属酸化物膜４３を成膜する。詳しくは、真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ２Ｏ３として、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚５０ｎｍで成膜した。
次に、前記金属産物膜４３の上に、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４４を成膜した。詳しくは、硫化亜鉛化合物と添加元素であるＡｇを各々蒸着源とし、真空蒸着装置を用いて、基板温度を１５０℃に保ち、圧力５×１０−４Ｐａで、材料供給速度を硫化亜鉛化合物は５００ｎｍ／分、Ａｇは１５ｎｍ／分とし、膜厚５００ｎｍで成膜した。さらに、該硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４４の上に、上部の金属酸化物膜４６を先程と同様にして、膜厚５０ｎｍで成膜した。
その後、赤外線ランプ加熱型熱処理装置を用いて、大気中、大気圧の下で、８００℃で３０秒間熱処理を行った。得られた蛍光体積層膜に紫外線ランプを用いて、波長３１２ｎｍの励起光を照射した。すると、図１０に示すように、中心波長が４４８ｎｍ、半値巾が５３ｎｍの明るく均一な青色発光が得られた。
また、熱処理を施した蛍光体膜に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、主なピークとして２θ＝２８．６°、４７．６°、５６．５°が得られ、閃亜鉛鉱構造が多くできていることがわかった。
（実施例３）
本実施例は、本発明の蛍光体積層膜を用いてなる電圧駆動型の発光素子に関する。
本実施例は、本発明の蛍光体積層膜を用いてなる電圧駆動型の発光素子に関する。
図６に示すように、石英の基板４１の上に下部電極４２を成膜した。詳しくは、スパッタリング装置を用いて、Ｎｉターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度５ｎｍ／分、膜厚５０ｎｍで成膜した。
次に、前記下部電極４２の上に酸素欠損を有する金属酸化物膜４３を成膜した。詳しくは、真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ２Ｏ３として、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａで、材料供給速度を１２ｎｍ／分とし、膜厚５０ｎｍで成膜した。
次に、前記金属酸化物膜４３の上に、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜を成膜した。詳しくは、硫化亜鉛化合物と添加元素であるＣｕを各々蒸着源とし、真空蒸着装置を用いて、基板温度を２５０℃に保ち、圧力７×１０−４Ｐａで、材料供給速度を硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分、Ｃｕは２０ｎｍ／分とし、膜厚３００ｎｍで成膜した。さらに、該硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜の上に、上部の金属酸化物膜４６を先程と同様にして膜厚５０ｎｍで成膜した。
その後、赤外線ランプ加熱型熱処理装置を用いて、大気中、大気圧の下で、６５０℃で２分間熱処理を行った。これによって、熱処理を受けた硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４７が形成された。さらに、前記上部の金属酸化物膜４６の上に透明電極４５を成膜した。詳しくは、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＩＴＯ（ＳｎＯ２＝５ｗｔ％）ターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分、膜厚４００ｎｍで成膜し、発光素子を作製した。
以上のようにして作製された発光素子に、交流電源４０を用いて、下部電極４２と透明電極４５の間に正弦波１ｋＨｚの交流電圧を徐々に印加すると、２５０Ｖ付近より緑色の発光が得られた。
（実施例４）
本実施例は、本発明の蛍光体積層膜を用いてなる電流注入型の発光素子に関する。
本実施例は、本発明の蛍光体積層膜を用いてなる電流注入型の発光素子に関する。
まず、図７に示すように、ｐ型のＧａＰ（１００）単結晶基板５２の上に酸素欠損を有する金属酸化物膜５３を成膜した。詳しくは、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＣｕＡｌＯ２ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度２ｎｍ／分、膜厚２０ｎｍで成膜した。
次に、前記金属酸化物膜５３の上に、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜を成膜した。詳しくは、硫化亜鉛化合物と添加元素であるＣｕを各々蒸着源とし、真空蒸着装置を用いて、基板温度を２５０℃に保ち、圧力７×１０−４Ｐａで、材料供給速度を硫化亜鉛化合物は６００ｎｍ／分、Ｃｕは２０ｎｍ／分とし、膜厚１００ｎｍで成膜した。さらに、前記硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜の上に、上部の金属酸化物膜４６を成膜した。詳しくは、真空蒸着装置を用いて、材料供給源をＡｌ２Ｏ３として、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａで、材料供給速度を２０ｎｍ／分とし、膜厚１０ｎｍで成膜した。
その後、赤外線ランプ加熱型熱処理装置を用いて、大気中、大気圧の下で、６５０℃で２分間熱処理を行った。これによって、熱処理を受けた硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４７が形成された。さらに、前記上部の金属酸化物膜４６の上に、透明電極４５を形成した。詳しくは、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＩＴＯ（ＳｎＯ２＝５ｗｔ％）ターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分、膜厚１００ｎｍで成膜した。さらに、基板５２の裏面に陽極５１を形成した。詳しくは、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度３ｎｍ／分、膜厚３０ｎｍで成膜し、発光素子を作製した。
以上のようにして作製した発光素子に、直流電源５０を用いて、透明電極４５に負極、陽極５１に正極を接続して直流電圧を徐々に印加すると、７０Ｖ付近より緑色の発光が得られた。
（実施例５）
本実施例は、本発明の蛍光体積層膜を用いてなる電流注入型の発光素子の別様態に関する。
本実施例は、本発明の蛍光体積層膜を用いてなる電流注入型の発光素子の別様態に関する。
まず、図８に示すように、ｎ型のＧａＰ（１００）単結晶の基板６１の上に酸素欠損を有する金属酸化物膜６２を成膜した。詳しくは、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＺｎＯ：Ａｌ（Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％）ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分、膜厚５０ｎｍで成膜した。
次に、前記金属酸化物膜６２の上に、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜を成膜した。詳しくは、硫化亜鉛化合物と添加元素であるＡｇを各々蒸着源とし、真空蒸着装置を用いて、基板温度を１５０℃に保ち、圧力５×１０−４Ｐａで、材料供給速度を硫化亜鉛化合物は５００ｎｍ／分、Ａｇは１５ｎｍ／分とし、膜厚１００ｎｍで成膜した。さらに、前記硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜の上に、上部の金属酸化物膜４６を成膜した。詳しくは、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＺｎＯターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分、膜厚２０ｎｍで成膜した。
その後、赤外線ランプ加熱型熱処理装置を用いて、大気中、大気圧の下で、７５０℃で２分間熱処理を行った。これによって、熱処理を受けた硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜４７が形成された。さらに、前記上部の金属酸化物膜４６の上に透明電極４５を形成した。詳しくは、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＮｉＯ：Ｌｉ（Ｌｉ＝１０ａｔ％）ターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／分、膜厚５０ｎｍで成膜した。さらに、該透明電極４５の上に陽極５１を形成した。詳しくは、スパッタリング装置を用いて、Ｎｉターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度５ｎｍ／分、膜厚５０ｎｍで成膜した。さらに、基板６１の裏面に陰極６０を、スパッタリング装置を用いて、Ａｌターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１５ｎｍ／分、膜厚５０ｎｍで成膜し、発光素子を作製した。
以上のようにして作製した発光素子に、直流電源５０を用いて、陰極４５に負極、陽極５１に正極を接続して直流電圧を徐々に印加すると、５０Ｖ付近より青白色の発光が得られた。
１ 真空チャンバ
２ 基板ヒータ
３ 基板
４ 基板回転
５ 材料供給
６ 材料供給源
７ 赤外線ランプ
８ 石英ガラス管
９ 気体流量計
１０ 真空排気系へ
１１ ガスバルブ
４０ 交流電源
４１ 基板
４２ 下部電極
４３ 金属酸化物膜
４４ 硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜
４５ 透明電極
４６ 上部の金属酸化物膜
４７ 熱処理後の硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜
５０ 直流電源
５１ 陽極
５２ ｐ型基板
５３ ｐ型金属酸化物膜
６０ 陰極
６１ ｎ型基板
６２ ｎ型金属酸化物膜
２ 基板ヒータ
３ 基板
４ 基板回転
５ 材料供給
６ 材料供給源
７ 赤外線ランプ
８ 石英ガラス管
９ 気体流量計
１０ 真空排気系へ
１１ ガスバルブ
４０ 交流電源
４１ 基板
４２ 下部電極
４３ 金属酸化物膜
４４ 硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜
４５ 透明電極
４６ 上部の金属酸化物膜
４７ 熱処理後の硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜
５０ 直流電源
５１ 陽極
５２ ｐ型基板
５３ ｐ型金属酸化物膜
６０ 陰極
６１ ｎ型基板
６２ ｎ型金属酸化物膜
Claims (6)
- 基板上に、少なくとも、硫化亜鉛化合物を母体材料とし、該母体材料に添加元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも一つの元素を含む膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、を積層して、積層膜を形成する第１工程と、
前記積層膜を大気圧の下で熱処理して、蛍光体積層膜を形成する第２工程と、
を有する蛍光体積層膜の製造方法であって、前記第１工程における金属酸化物膜の形成が、１００℃以上４００℃以下に保持された前記基板上に、真空蒸着法を用いて１×１０ −３ Ｐａ以上１×１０ −２ Ｐａ以下の圧力範囲で、５ｎｍ／分以上６０ｎｍ／分以下の成膜速度で行なわれ、前記第２工程における熱処理が、温度が７５０℃以上８００℃以下の範囲で、１０秒以上１分以下の時間で行われることを特徴とする蛍光体積層膜の製造方法。 - 前記金属酸化物膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体積層膜の製造方法。
- 前記金属酸化物膜は、Ａｌの酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体積層膜の製造方法。
- 少なくとも、硫化亜鉛化合物を母体材料とする膜と、酸素欠損を有する金属酸化物膜と、が積層してなる蛍光体積層膜であって、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする蛍光体積層膜。 - 前記酸素欠損を有する金属酸化物膜の光透過率（（３００ｎｍにおける光透過率）／（６００ｎｍにおける光透過率））は、３８．２％以上８２．５％以下であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体積層膜。
- 請求項４または５に記載の蛍光体積層膜を用いてなることを特徴とする発光素子。
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