JP5884945B2 - 化合物半導体超微粒子、超微粒子薄膜及び光電変換デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、化合物半導体超微粒子、超微粒子薄膜及び光電変換デバイスに関し、より詳しくは一般式（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ）Ｓｘで表されるＣＺＴＳ系の化合物半導体超微粒子、この半導体化合物超微粒子を使用した超微粒子薄膜及びこの超微粒子薄膜で光吸収層を形成した太陽電池等の光電変換デバイスに関する。
Ｉ族、II族、IV族、及びVI族の範疇に属する元素を含有した化合物半導体は、可視光領域から近赤外光領域にかけて広い吸収帯を有し、安価で環境負荷の低い元素で構成されるため、新たな光電変換材料として注目されている。
この種の化合物半導体のうち、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、Ｓｎ成分を主成分とした硫化物組成物からなるＣＺＴＳ系化合物半導体は、Ｉｎ等の希少元素やＣｄ等の有害元素が含まれておらず、低コストで環境にも優しい。また、バンドギャップエネルギーＥｇが１．４〜１．５ｅＶであり、光吸収係数αが１０４ｃｍ-1オーダーの直接遷移型半導体であることから、可視域から近赤外に架けての波長域で高い吸収能力を有し、バンドギャップエネルギーに対応する波長域での発光も期待できる。さらに、このＣＺＴＳ系化合物半導体は、ｐ型半導体として機能することから、太陽電池をはじめ、光センサやイメージセンサ等の各種センサ類、さらには光電変換を利用して電気分解を生じさせ、水素を生成する水素製造装置等の各種光電変換デバイス用の材料として有望視されている。
そして、特許文献１には、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎを主成分とし、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)比及びＺｎ／Ｓｎ比（ともに原子比）をそれぞれｘ及びｙとし、組成を（ｘ、ｙ）の座標で表す場合において、（ｘ、ｙ）は、Ａ（０．７８、１．３２）、Ｂ（０．８６、１．３２）、Ｃ（０．８６、１．２８）、Ｄ（０．９０、１．２３）、Ｅ（０．９０、１．１８）、Ｆ（０．７８、１．２８）の各点をＡ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ａの順に結んだ各直線の上又は前記各直線で囲まれた領域の内部にある硫化物が提案されている。
この特許文献１では、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎの原子比を上述の範囲とすることにより、光エネルギーの電気エネルギーへの変換割合を示すエネルギー変換効率Ｅffのみならず、開放端電圧ＶOC、短絡電流密度ＩSC、及び形状因子ＦＦの良好な硫化物を得ようとしている。
特開２０１０−２１５４９７号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕）
ところで、この種の化合物半導体材料が、各種光電変換デバイスで好適に使用されるためには、エネルギー変換効率Ｅffのみならず、数式（１′）で定義される光電変換効率ＩＰＣＥ（Incident Photon to Current Conversion Efficiency）が良好なことが望まれる。
ＩＰＣＥ＝ｉ／φ …（１′）
ここで、φは特定波長で入射された光子数、ｉは外部回路に流れる電子数である。すなわち、光電変換効率ＩＰＣＥは、特定波長において入射した光子数の電子への変換割合を示し、光電変換特性の指標となる。
上記化合物半導体材料の用途を太陽電池に限定した場合は、エネルギー変換効率Ｅffで評価すれば十分と考えられるが、各種光電変換デバイスへの応用を考慮すると、良好な光電変換特性を有することが必要であり、そのためには良好な光電変換効率ＩＰＣＥを有することが重要となる。
しかしながら、特許文献１では、光電変換効率ＩＰＣＥで特性評価を行っていないため、たとえ良好なエネルギー変換効率Ｅffが得られたとしても、各種光電変換デバイスへの応用に適した組成範囲であるか不明である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、各種光電変換デバイスへの応用に好適な光電変換特性を有するＣＺＴＳ系の化合物半導体超微粒子、この半導体化合物超微粒子を使用した超微粒子薄膜及びこの超微粒子薄膜で光吸収層を形成した光電変換デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、ＣＺＴＳ系半導体化合物について鋭意研究を行ったところ、カチオンを形成するＣｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分のうち、Ｚｎ成分及びＳｎ成分の合計に対するＣｕ成分の組成比ｘ、及びＳｎ成分に対するＺｎ成分の組成比ｙの両者の組み合わせが特許文献１とは異なる特定領域にあるときに、良好な光電変換効率ＩＰＣＥを得ることがき、これにより光電変換特性の良好な化合物半導体超微粒子を得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る化合物半導体超微粒子は、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分を主成分とした硫化物からなり、前記Ｚｎ成分及び前記Ｓｎ成分の合計に対する前記Ｃｕ成分の組成比をｘ、前記Ｓｎ成分に対する前記Ｚｎ成分の組成比をｙとしたときに、（ｘ，ｙ）がＡ（０．７５，１．０４）、Ｂ（０．８５，０．８６）、Ｃ（０．９２，０．７９）、及びＤ（１．００，０．７２）で囲まれる領域にあることを特徴としている。
また、本発明の化合物半導体超微粒子は、平均粒径が５ｎｍ未満であるのが好ましい。
これにより光電変換特性が良好で、かつ量子サイズ効果を発現できる超微粒の化合物半導体微粒子を得ることができる。
また、本発明に係る超微粒子薄膜は、上記化合物半導体超微粒子を含むことを特徴としている。
これにより、化合物半導体超微粒子は、光電変換特性が良好で、各種光電変換デバイスに応用可能な超微粒子薄膜を得ることができる。しかも化合物半導体超微粒子が、平均粒径が５ｎｍ未満の場合は量子サイズ効果の発現が可能であることから、同一組成のＣＺＴＳ系化合物半導体であっても、光の吸収・発光波長を効率良く広範に制御することが可能となる。
また、本発明に係る光電変換デバイスは、光吸収層が、上記超微粒子薄膜であることを特徴としている。
これにより光電変換特性が良好な各種光電変換デバイスを実現することが可能となる。特に、化合物半導体超微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、量子サイズ効果の発現が可能であることから、同一組成のＣＺＴＳ系化合物半導体を使用しながらも、光の吸収・発光波長を効率良く広範に制御可能な各種光電変換デバイスを得ることができる。
本発明の化合物半導体超微粒子によれば、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分を主成分とした硫化物からなり、前記Ｚｎ成分及び前記Ｓｎ成分の合計に対する前記Ｃｕ成分の組成比をｘ、前記Ｓｎ成分に対する前記Ｚｎ成分の組成比をｙとしたときに、（ｘ，ｙ）がＡ（０．７５，１．０４）、Ｂ（０．８５，０．８６）、Ｃ（０．９２，０．７９）、及びＤ（１．００，０．７２）で囲まれる領域にあるので、組成比ｘ及び組成比ｙを上述した範囲内とすることにより、光電変換特性の良好なＣＺＴＳ系の化合物半導体微粒子を得ることができる。
また、本発明の超微粒子薄膜によれば、上記化合物半導体超微粒子を含むので光電変換特性が良好で各種光電変換デバイスに応用可能な超微粒子薄膜を得ることができる。
また、本発明の光電変換デバイスによれば、光吸収層が、上記超微粒子薄膜であるので、光電変換特性が良好な各種光電変換デバイスを実現することが可能となる。特に、化合物半導体超微粒子が、平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、量子サイズ効果の発現が可能であることから、同一組成のＣＺＴＳ系化合物半導体を使用しながらも、光の吸収・発光波長を効率良く広範に制御可能な各種光電変換デバイスを得ることができる。
本発明に係る化合物半導体超微粒子の組成範囲を示す図である。 本発明に係る超微粒子薄膜が基板上に形成された状態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る光電変換デバイスとしての太陽電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明実施例で使用された光電気化学測定装置の概略図である。 本発明実施例の各試料の組成比ｘと組成比ｙとの関係を示す図である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の一実施の形態としての半導体化合物超微粒子は、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分を主成分とした硫化物で構成されている。
そして、これらカチオン中のＣｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分のうち、Ｃｕ成分の組成比をｆcu、Ｚｎ成分の組成比をｆzn、Ｓｎ成分の組成比をｆsnとし、組成比ｘ、組成比ｙを数式（１）、（２）でそれぞれ定義したときに、（ｘ，ｙ）は、図１の斜線部Ｘで示す領域とされている。
ｘ＝ｆcu／（ｆzn＋ｆsn）…（１）
ｙ＝ｆzn／ｆsn …（２）
ただし、ｆcu、ｆzn、及びｆsnとの間には、数式（３）が成立する。
ｆcu＋ｆzn＋ｆsn＝１ …（３）
すなわち、組成比ｘは、Ｚｎ成分及びＳｎ成分の合計に対するＣｕ成分の比率を示し、組成比ｙは、Ｓｎ成分に対するＺｎ成分の比率を示しており、（ｘ，ｙ）がＡ（０．７５，１．０４）、Ｂ（０．８５，０．８６）、Ｃ（０．９２，０．７９）、及びＤ（１．００，０．７２）で囲まれる領域にある。
そしてこれにより光電変換特性の良好なＣＺＴＳ系の化合物半導体微粒子を得ることができる。
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、ｐ型半導体として機能するＣＺＴＳ系化合物半導体微粒子を各種の光電変換デバイスの光吸収層に使用する場合、光電変換特性が重要となる。
そして、本発明者らの研究結果により、数式（１）、（２）で示す組成比ｘ及び組成比ｙの組み合わせが、図１に示す斜線部Ｘの領域内にある場合は、斜線部Ｘの範囲外にある場合に比べ、極めて良好な光電変換特性を有する化合物半導体超微粒子を得ることができることが分かった。
具体的には、光電変換特性の指標となる光電変換効率ＩＰＣＥが、０．０２５％以上となり、この化合物半導体超微粒子を光電変換用のｐ型半導体材料に使用することにより、太陽電池、光センサやイメージセンサ等のセンサ類、水素製造装置等の各種光電変換デバイスに好適な半導体化合物超微粒子を得ることが可能となる。
すなわち、光電変換効率ＩＰＣＥは、〔発明が解決しようとする課題〕の項で述べたように、数式（１′）で定義されるが、これは光電変換理論を適用することにより、数式（４）で表すことができる。
Figure 0005884945
 ここで、ｈはプランクの定数（＝６．６２×１０-34Ｊ・ｓ）、ｃは真空中の光速度（＝３×１０８ｍ／ｓ）、ｅは電子の電荷（＝１．６×１０-19Ｃ）、Φは入射強度（ｍＷ／ｃｍ２）、Ｊscは光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
したがって、光電流密度Ｊscを測定することにより、入射強度Φのときの特定波長λにおける光電変換効率ＩＰＣＥを算出することができる。
本発明では、後述する実施例から明らかなように、化合物半導体の組成範囲を上述のように制御することにより、入射強度Φ：１ｍＷ／ｃｍ２、波長λ：４００ｎｍで光電変換効率ＩＰＣＥが、０．０２５％以上の良好な光電変換特性を得ることができる。
図２は、化合物半導体超微粒子を含む超微粒子薄膜が基板上に形成された状態を模式的に示す断面図である。
すなわち、この超微粒子薄膜２は石英基板等の基板１上に形成されており、斯かる超微粒子薄膜２は、化合物半導体超微粒子を溶剤中に分散させた分散溶液が塗布されてなる。
この超微粒子薄膜２は、以下のようにして製造することができる。
まず、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分をそれぞれ含有したＣｕ化合物、Ｚｎ化合物、及びＳｎ化合物を用意し、更にＳ単体又はＳを含有したＳ化合物を用意する。
次いで、組成比ｘ（＝ｆcu／（ｆzn＋ｆsn））及び組成比ｙ（＝ｆzn／ｆsn）が、合成後に図１の斜線部Ｘの範囲となるようにＣｕ化合物、Ｚｎ化合物、及びＳｎ化合物を秤量し、さらに、合成後にＣｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分の含有モル量と同一モル量又は略同一モル量となるようにＳ単体又はＳ化合物を秤量する。
次に、これら秤量物を溶剤としての脂肪族チオール中で混合し、窒素置換した容器中、１２０〜２５０℃の温度で３０分間程度、加熱処理し、合成物を得る。
すなわち、脂肪族チオールは、化合物半導体表面への配位能力が高く、粒子表面に強固に配位して固着することから、粒成長の抑制が可能となる。
ここで、脂肪族チオールの種類は、特に限定されるものではないが、低温での合成を得る観点からは、沸点が１２０℃以上の炭素数が６以上のもの、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等を使用するのが好ましく、これらの中ではドデカンチオールが好んで使用される。
次いで、この合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、粗粒を除去する。そしてこの後、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等のＣＺＴＳ超微粒子に対する不溶性溶液又は難溶性溶液を加えて遠心分離処理を行い、沈殿物を得る。
この遠心分離処理は、複数回行うのが好ましく、これにより余剰の脂肪族チオールを除去することができる。
その後、前記沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ−ブタノール等の有機溶剤を添加して沈殿物を分散させ、フィルターでろ過し、これによりＣＺＴＳ系の超微粒子分散溶液を作製する。
このようにして製造された超微粒子分散溶液は、上述した組成制御と相俟って、超微粒子の平均粒径を５ｎｍ未満、好ましくは３ｎｍ未満に抑制することが可能となる。
そしてこの後、基板１を用意し、スピンコート法等の薄膜形成方法を使用して超微粒子分散溶液を基板１上に塗布し、乾燥固化させる。そしてこれにより、基板１上には超微粒子薄膜２が形成される。
このように本超微粒子薄膜２では、化合物半導体超微粒子は、光電変換特性が良好で各種光電変換デバイスに応用可能な超微粒子薄膜を得ることができる。
また、平均粒径がナノオーダーの半導体超微粒子の場合、粒径が小さくなるのに伴ってバンドギャップエネルギーが増加し、いわゆる量子サイズ効果を示すことが知られている。そして、このような量子サイズ効果を発現するためには、平均粒径は５ｎｍ未満が好ましい。
しかるに、本実施の形態では、化合物半導体超微粒子の平均粒径を５ｎｍ未満に抑制できることから、量子サイズ効果の発現が可能であり、同一組成のＣＺＴＳ系化合物半導体を使用しながらも、光の吸収・発光波長を効率良く広範に制御可能な各種光電変換デバイスを得ることができる。
そして、このＣＺＴＳ系の化合物半導体はｐ型半導体として作用することから、斯かる超微粒子薄膜２を光吸収層とした光電変換デバイスに好適に使用することができる。
図３は、光電変換デバイスとしての太陽電池の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
すなわち、この太陽電池は、ソーダライムガラス等の基板３上にＭｏ等の金属材料からなる裏面電極４がスパッタリング法等の薄膜形成法で形成されている。
そして、裏面電極４の表面には、本発明の超微粒子薄膜からなる光吸収層５がスピンコート法等により形成されている。
また、この光吸収層５の表面には、ｎ型半導体として作用するＣｄＳ等の第１のバッファ層６及びＺｎＯ等の第２のバッファ層７がスパッタリング法等の薄膜形成法で形成され、さらに第２のバッファ層７の表面にはＺｎＯＡｌ等の透明電極８がスパッタリング法等の薄膜形成法で形成されている。そして、透明電極８の表面にはＭｇＦ２等の反射防止膜９が真空蒸着法等により形成されている。さらに裏面電極４上及び透明電極８の表面には、それぞれＡｌ等からなる第１及び第２の取出電極１０、１１が形成されている。
本実施の形態では、ＣＺＴＳ系の化合物半導体がｐ型半導体として作用することから、上述したように光吸収層５を本発明の超微粒子膜で形成し、第１及び第２のバッファ層６、７をｎ型半導体で形成することにより、透明電極８と裏面電極４との間にはｐｎ接合された半導体層が介在することとなる。
そして、上方から太陽光が入射すると、光吸収層５で太陽光が吸収され、光電変換されて第１及び第２の取出電極１０、１１から電気エネルギーが取り出される。
このように本実施の形態では、光吸収層５が、上述したように本発明の超微粒子薄膜で形成されているので、光電変換特性が良好な太陽電池を実現することが可能となる。特に、化合物半導体超微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、量子サイズ効果の発現が可能であることから、同一組成のＣＺＴＳ系化合物半導体を使用しながらも、光の吸収・発光波長を効率良く広範に制御可能な太陽電池を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、本発明の一実施の形態であり、要旨を変更しない限り変更可能であるのはいうまでもない。例えば、上記実施の形態では、光電変換デバイスとして太陽電池を例示したが、各種センサ類や水素製造装置等の光電変換機能を利用した各種光電変換デバイスにも同様に適用可能なのはいうまでもない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
Ｃｕ化合物として酢酸銅(II)（Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）、Ｚｎ化合物として酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）、Ｓｎ化合物として酢酸スズ（IV）（Ｓｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)４）、及びイオウ単体を用意した。
そして、酢酸銅(II)、酢酸亜鉛（II）、及び酢酸スズ（IV）の総計が０．２ｍｍｏｌ、イオウ単体が０．２ｍｍｏｌとなるようにそれぞれ秤量した。
次いで、これら秤量物を脂肪族チオールとしてのドデカンチオール中で混合し、窒素置換したガラス容器中、２４０℃で３０分間加熱処理し、試料番号１〜２０の反応溶液を得た。
次いで、回転数を４０００rpmに設定してこの反応溶液に遠心分離操作を施し、粗粒を除去した。そして、粗粒が除去された反応溶液にエタノールを加え、回転数を１５０００rpmに設定して遠心分離操作を行い、さらにこの操作を２回繰り返し行い、沈殿物を得た。そして、この沈殿物を溶媒としてのヘキサン中に分散させ、その後フィルターでろ過し、これにより試料番号１〜２０の超微粒子分散溶液を作製した。
次いで、試料番号１〜２０の超微粒子分散溶液を石英基板上に展開してヘキサンを乾燥させ、組成分析用試料を得た。
さらに、スピンコート法を使用し、ＩＴＯ膜（透明導電膜）が表面に形成された石英基板上に超微粒子分散溶液を塗布し、１０重量％のエタンジチオール溶液に２４時間浸漬させて固定化し、これにより試料番号１〜２０の超微粒子薄膜を形成した。尚、スピンコート条件は、石英基板の回転数を２０００rpm、回転時間を２０秒とした。
〔試料の評価〕
まず、試料番号１〜２０の組成分析用試料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を使用し、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分の各組成比ｆcu、ｆzn、ｆsnを求めた。
次に、試料番号１〜２０の各超微粒子薄膜について、光電流を測定し、光電変換効率ＩＰＣＥを求めた。
図４は、光電流の測定に使用した光電気化学測定装置の概略図である。
すなわち、この光電気化学測定装置は、フィルター付きのキセノンランプ５１と、キセノンランプ５１からの射出光をチョッピング周波数７Ｈｚでチョッピングするチョッパー５２と、電解系５３と、チョピング周波数の信号を検出して増幅させるロックインアンプ５４とを備えている。
また、電解系５３は、Ａｇ／ＡｇＣｌ板５５が飽和ＫＣｌ水溶液５６に浸漬された参照電極５７と、測定試料である超微粒子薄膜５８を備えた作用電極５９と、光電流を検出するポテンショスタット６０と、Ｐｔで形成されたコイル状の対極６１と、濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＥｕ（ＮＯ３）３からなる電解液６２とを有し、電解液６２には参照電極５７及び対極６１が浸漬されている。また、作用電極５９は、超微粒子薄膜５８が、石英基板６３上に成膜されたＩＴＯ膜６４の表面に形成されている。
このように構成された光電気化学測定装置では、チョッパー５２でチョッピングされたキセノンランプ５１からの光（入射強度：１ｍＷ／ｃｍ２）が作用電極５９に照射され、作用電極５９からの信号が対極６１を介してポテンショスタット６０に送信され、該ポテンショスタット６０で光電流が検出される。本実施例では、キセノンランプ５１から射出される光源の波長λが４００ｎｍのときの光電流をポテンショスタット６０で計測した。
次いで、この光電流の検出結果から、光電変換効率ＩＰＣＥを算出した。すなわち、〔発明を実施するための形態〕の項で述べたように、光電変換効率ＩＰＣＥは、数式（４）で表すことができる。
Figure 0005884945
 そして、試料番号１〜２０の各試料について、入射強度Φ（＝１ｍＷ／ｃｍ２）、波長λ（＝４００ｎｍ）及び光電流密度Ｊscを数式（４）に代入し、光電変換効率ＩＰＣＥを求めた。
表１は、試料番号１〜２０の各試料の組成比（−）、平均粒径（ｎｍ）、及び光電変換効率ＩＰＣＥ（％）を示している。
また、図５は、試料番号１〜２０における組成比ｘと組成比ｙとの関係を示しており、横軸が組成比ｘ、縦軸が組成比ｙである。図中、斜線部Ｘが本発明の組成範囲、●印が本発明試料、◆印が本発明の範囲外の試料をそれぞれ示している。
Figure 0005884945
この表１から明らかなように試料番号１〜２０の平均粒径は２．１〜３．０ｎｍであり、量子サイズ効果の発現が可能な５ｎｍ未満の超微粒子を得ることができた。
しかしながら、試料番号５〜２０は、組成比ｘと組成比ｙの組み合わせが本発明範囲外であるので、光電変換効率ＩＰＣＥが０．００３〜０．０２０％と０．０２５％未満となり、十分な光電変換特性を得ることができなかった。
これに対し試料番号１〜４は、組成比ｘと組成比ｙの組み合わせが本発明範囲内であるので、光電変換効率ＩＰＣＥが０．０２６〜０．０４５％と良好な光電変換特性を得ることができた。しかも、平均粒径は２．３〜２．９ｎｍと５ｎｍ未満であり、したがって、良好な光電変換特性を有し、かつ、量子サイズ効果の発現が可能なＣＺＴＳ系の化合物半導体超微粒子を得ることができることが分かった。
このように本発明範囲内に組成制御することにより、良好な光電変換特性を有するＣＺＴＳ系の化合物半導体を実現できることが確認された。
光電変換特性の良好なＣＴＺＳ系の化合物半導体超微粒子を実現することができる。そして、太陽電池のみならず、各種センサ類やその他の光電変換機能を利用した光電変換デバイスへの応用が可能である。
２ 超微粒子薄膜
５ 光吸収層

Claims (4)

  1. Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、及びＳｎ成分を主成分とした硫化物からなり、
    前記Ｚｎ成分及び前記Ｓｎ成分の合計に対する前記Ｃｕ成分の組成比をｘ、前記Ｓｎ成分に対する前記Ｚｎ成分の組成比をｙとしたときに、（ｘ，ｙ）がＡ（０．７５，１．０４）、Ｂ（０．８５，０．８６）、Ｃ（０．９２，０．７９）、及びＤ（１．００，０．７２）で囲まれる領域にあることを特徴とする化合物半導体超微粒子。
  2. 平均粒径が５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体超微粒子。
  3. 請求項１又は請求項２記載の化合物半導体超微粒子を含むことを特徴とする超微粒子粉末。
  4. 光吸収層が、請求項３記載の超微粒子薄膜であることを特徴とする光電変換デバイス。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10177262B2 (en) 2013-03-15 2019-01-08 Nanoco Technologies Ltd. Cu2XSnY4 Nanoparticles
EP2994418B1 (en) * 2013-03-15 2021-02-17 Nanoco Technologies Ltd Cu2znsns4 nanoparticles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215497A (ja) * 2009-02-20 2010-09-30 Toyota Central R&D Labs Inc 硫化物及び光電素子
JP2012527401A (ja) * 2009-05-21 2012-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 銅亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子
JP2012250889A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Toyota Motor Corp 半導体粒子及びその製造方法
JP2013014498A (ja) * 2011-06-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp ソルボサーマル法を用いるＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳを含有する硫化物系化合物半導体ナノ粒子の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215497A (ja) * 2009-02-20 2010-09-30 Toyota Central R&D Labs Inc 硫化物及び光電素子
JP2012527401A (ja) * 2009-05-21 2012-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 銅亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子
JP2012250889A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Toyota Motor Corp 半導体粒子及びその製造方法
JP2013014498A (ja) * 2011-06-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp ソルボサーマル法を用いるＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳを含有する硫化物系化合物半導体ナノ粒子の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPN6014015689; Ｌ．　ＣＨＯＵＢＲＡＣ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４　Ａｂｓｏｒｂｅｒ　ｉｎ　Ｌｏｗ-Ｃｏｓｔ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｃｅｌｌｓ：　Ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔ' Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．５１，　Ｎｏ．６, 20120319, ｐ．３３４６-３３４８ *

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