JP3566023B2 - フッ素含有液電解用電極 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素含有液電解用電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来電解用電極としては、チタン、ニオブ、タンタル等の弁金属基材上に電極活性物質をバインダとともに焼き付けて得られる、白金族金属酸化物を主たる電極活性物質とする焼き付け電極、あるいは、チタンなどの弁金属基材上に白金めっきを施した電極等が用いられている。
【０００３】
チタン、ニオブ、タンタルなどの弁金属を基材として電解用電極とすることは、広く行われている。電解用電極表面の一部が剥落しても、これらの金属は速やかに酸化し不動態皮膜を作り、電気が流れにくくなり基材を保護するからである。そして、剥落部に流れていた電流は剥落を起こしていない触媒活性物質層に流れるようになる。
【０００４】
ただし、不動態化の程度によっては通電が不十分になり、電極機能が低下する場合も発生するため、活性物質層と基材の間にニオブやタンタルの中間層を設けて基材の不動態化を抑制する方法も提案されはじめている。例えば、特開平７−２２９０００号公報には、チタン又はその合金上にスパッタリングによってタンタル薄膜を形成させ、中間層として用いた白金族金属−チタン電極が示されている。
【０００５】
しかしながら、フッ化物を含むスズめっき、クロームめっきや酸洗用の溶液等のフッ素含有溶液を電解する為の電極の場合、基材のチタン等を侵食する度合いが甚大なため、基材と活性物質層が剥離して電極としての機能が大幅に低下するという問題が発生する。上記公報の例のようにタンタルの中間層を設けた場合においても、中間層に存在するごくわずかなピンホール等の欠陥からフッ素含有溶液が侵入し、基材を溶解損傷する場合が生じる。しかも、スパッタリングによる膜形成では、処理される基材の大きさに制約がある上、中間層の膜厚を大きく取れないという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、フッ素含有溶液を電解用電極として使用した場合に、長期にわたって電極としての機能を維持することが可能なフッ素含有溶液電解用電極を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、チタン基材上に白金族金属被覆を有する電極において、該チタン基材と白金族金属被覆間に、ニオブ、タンタル、ニオブタンタル合金のいずれか１種からなる５０μｍ以上の厚さを有する中間層を設けることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
基材に用いるチタンなどの弁金属の入手は容易である。本発明において基材として用いるチタンは、チタン単体金属が望ましいが、ニオブやタンタルとチタンの合金も用いることができる。
【０００９】
チタン基材と中間層とを、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱圧着により接合させることにより上記の電極構造が的確かつ容易に形成できる。
中間層として使用するニオブ、タンタル、ニオブタンタル合金は、箔状のもの、板状のものを用いることができ、不純物を含有しないものが好ましく用いられる。中間層の厚さは、フッ素含有溶液の侵入が発生するようなピンホール等の欠陥が存在しないようにするため、５０μｍ以上とする必要がある。又、中間層が厚い分には、電極性能上特に問題はないが、加工のし易さや経済的理由から１ｍｍ以下の厚さとすることが望ましい。
【００１０】
熱圧着時の雰囲気については、１０^−４ｍｍＨｇ以上の真空とするか、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気を用いればよい。又、加熱温度は２００ 〜３００ ℃とすればよい。
【００１１】
白金族金属層は、電気めっきによって形成することができる。電気めっき法であれば、容易に数ミクロンの被覆をチタン、ニオブ、タンタルなどの電極基材上や中間層上に形成することができるからである。めっき液は、硫酸浴等の酸性浴や中性浴、アルカリ浴を適宜選択して使用すればよい。
【００１２】
白金族金属層は、焼き付け法によって形成してもよい。その場合、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等の白金族金属の化合物をアルコールや硝酸、塩酸等に溶解した溶液を中間層上に繰返し塗布焼成することによって白金族金属層が形成出来る。白金族金属層の厚みは、経済性や作業性を考慮して ０．２から ５．０μｍ程度施すのが好ましい。
【００１３】
電気めっきや焼き付け法による白金族金属層形成にさきだって、中間層の前処理を行うことが望ましく、例えば、エメリ−によるブラスト処理や化学エッチング法により基材表面を粗化しておくとめっき電着物と基材との密着性が良くなる。化学エッチング法においては、フッ化物単独もしくは、濃硫酸、塩酸、シュウ酸等の酸をフッ化物と混合したエッチング液が好ましく用いられる。
これらの処理の他に、めっき前の基材のコンディションを整えるための、硫酸浸漬工程や水洗工程、フッ化物溶液中での酸化物除去工程などの公知の前処理方法を組み合わせれば良い。
【００１４】
本発明によるフッ素含有液電解用電極は、低い電流密度から高電流密度まで使用することができ、５Ａ／ｄｍ^２ 以上の条件において優れた性能を示す。上限は、実用面を考えて ２００Ａ／ｄｍ^２ 以下とする。
【００１５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
【実施例１】
幅１０ｍｍ長さ １００ｍｍのリードをもつ縦３００ｍｍ ×横４００ｍｍ ×厚さ１０ｍｍのチタン板を基材として本発明のフッ素含有液電解用電極を作成した際の実施例について示す。
上記のチタン板上に厚さ１００ μｍのタンタル箔を重ね、２００ 〜３００ ℃の温度範囲で、１０^−４ｍｍＨｇの真空中で１００ｋｇ／ｃｍ^２ で加圧して、真空熱圧着を行った。次に、サンドブラストによってタンタル中間層の表面を粗化し、めっきの前処理とした。最後に、浴温８０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ^２ 、攪拌条件下で白金めっきを行った。白金めっき浴は、ジニトロジアミン白金を主成分とする硫酸浴を用いた。めっき厚は１μｍとした。
【００１７】
【実施例２】
タンタル箔に換えて、厚さ５００ μｍのニオブ４５−タンタル５５の合金板を用いて中間層を形成したほかは、実施例１と同様にして、電極を作成した。
【００１８】
【実施例３】
実施例２で作成したニオブ−タンタル合金の中間層を圧着した基材を用い、白金めっきの代わりに以下の操作により焼き付け法による白金層の形成を行った。中間層上に、ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液（Ｐｔ１０ｇ／ ｌ）を塗布し、５０℃で乾燥後、大気中で２５０ 〜３００ ℃の温度範囲で３０分間焼成を行う操作を５回繰返し、電極とした。
【００１９】
【従来例】
実施例のチタン基材に、塩化タンタルの塩酸溶液（Ｔａ１０ｇ／ ｌ）を塗布し、５０℃で乾燥後、大気中で５００ ℃３０分間焼成する操作を５回繰返し厚さ０．３ μｍのタンタルの中間層を形成した。次に、実施例３と同様に白金層を焼き付け法により形成し、電極とした。
【００２０】
（評価）
次に、フッ素含有液電解用電極の寿命試験をした際の方法について示す。
横幅２０ｍｍ、縦幅８０ｍｍ、深さ １００ｍｍの塩化ビニル製の水槽に、下部より１Ｎ硫酸とＮａ_２ ＳｉＦ_６ （１０ｇ／ｌ） の混合溶液を送り込む入口を設け、深さ２０ｍｍのところより液がオーバーフローする液排出口を設けた無隔膜電解セルにて加速寿命試験を実施した。
実施例１−３及び従来例で作成した電解用電極を陰極および陽極とし、極間距離３ｍｍにてセルの中央に配し、 １００Ａ／ｄｍ^２ の電流密度で定電流電解をした。
溶液は、６０℃のものを５０ｍｌ／分の速度で連続して試験セルに送り込み、電解開始からの時間と、電解中の電圧を常時監視した。触媒活性物質が消耗して電気が流れにくくなり電圧が上昇するので、電圧が上がって来たところを寿命と判断した。
実施例及び従来例の場合、電解開始初期の電圧は電解試験中では常に安定であったので、電解電圧が１０％上昇した時点の経過時間を電圧上昇開始点とし、３０％上昇した時点の経過時間を電極寿命点と判断した。
この結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１に示したように、本発明によるフッ素含有液電解用電極は、従来例に比べ、寿命が約５倍延びていることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明による、フッ素含有液電解用電極によれば、白金族金属層とチタン基材との間にニオブ、タンタル、ニオブタンタル合金のいずれか１種からなる５０μｍ以上の厚さを有するピンホールのない中間層を設けたことにより、チタン基材までフッ素含有溶液が侵入することを防止できるため、長期間にわたって電極機能を維持することが可能となる。特に、チタン基材と中間層とを熱圧着によって接合する構成を採用した場合においては、基材と中間層との密着度が増加するため、より信頼性の向上した電極を提供できる。

Claims (2)

1. チタン基材上に白金族金属被覆を有する電極において、該チタン基材と白金族金属被覆間に、ニオブ、タンタル、ニオブタンタル合金のいずれか１種からなる５０μｍ以上の厚さを有する中間層を設けたことを特徴とするフッ素含有液電解用電極。
2. チタン基材と中間層とが、真空中又は不活性ガス雰囲気中での熱圧着により接合されたものであることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有液電解用電極。