CN102859041B - 具有高能量效率的双极性电极及其用于合成氯酸钠的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电极的一部分上具有阴极涂层并且在同一电极的另一部分上具有阳极涂层的新的双极性电极。该阳极涂层优选是DSA涂层并且该阴极涂层是合金如Fe3-xAl1+xMyTz。本发明还涉及所述新电极用于合成氯酸钠的用途。

Description

具有高能量效率的双极性电极及其用于合成氯酸钠的用途
发明领域
本发明涉及新的双极性电极，所述双极性电极在其一部分上具有阴极涂层并且在其另一部分上具有阳极涂层。本发明还涉及这些新的电极用于合成氯酸钠的用途。
附图简述
在附图中：
-图1a和1b是单极性电极的示意图；
-图2a和2b是双极性电极的示意图；
-图3是铝化铁涂层在钢1020上的密着力试验的图解；
-图4是铝化铁涂层在钛上的密着力试验的图解；
-图5是图解用于密着力试验的拉杆(traction dowels)组件的示意图；
-图6是DSA电极的和钛基材上Fe3-xAl1+xMyTz型涂层的氯酸盐溶液中腐蚀试验的图解；
-图7是根据本发明的双极性电极的示意图；
-图8a、8b是根据本发明的双极性模块的示意图；并且
-图9a、9b和9c是双极性电极的照片，所述双极性电极以这样的方式制造：这些电极的一部分被DSA型涂层覆盖，并且另一部分被Fe3-xAl1+xMyTz型涂层覆盖。
技术背景
氯酸钠(NaClO3)当前在纸浆和造纸工业中被用作漂白剂。其通过钠盐(NaCl)的电解根据以下化学反应制备：
NaCl+3H2O→NaClO3+3H2
该工艺是非常耗能的并且每吨氯酸钠需要5000至5500kW的电力。其中流通高持续电流的电解池通常包括尺寸稳定阳极(DSA)和钢或钛的未涂布阴极。DSA阳极在电解池的现有技术中是熟知的，参见，例如：WO 4101852、WO 4094698、US 6,071,570、US 4,528,084、US 5,989,396、US 6,572,758、US 4,233,340；US 5,419,824；US 5,593,556和US 5,672,394。
这些DSA阳极典型包括钛基材，在所述钛基材上可能地与其它氧化物或化合物如氧化铱一起涂敷有氧化钌的涂层。依靠该催化涂层，在阳极侧上的能量损失低。这反映为几十毫伏的低阳极过电压。然而，在阴极侧并非如此。在钢板的表面上的阴极过电压为约900mV，而在钛板的表面上阴极过电压为约1200mV。因而在阴极侧上的能量损失代表了该工艺中的能量损失的主要来源。这就是近年来本发明的发明人尝试发现使这些电极上的过电势降低的高性能阴极涂层的原因。
也来自本发明的发明人的WO/2008/138148给出了这样的阴极涂层的实例。其描述了涂敷在电极的表面上的Fe3-xAl1+xMyTz型合金，用于制备在能量方面性能非常好的经涂布的电极。
阴极和阳极根据不同构造被组装在电解池中。组装的两种类型是不同的。单极性电解槽和双极性电解槽。图1显示了单极性电解槽的示意图。在这样的构造中，每一个电极仅发挥一种功能，即阳极或阴极的功能。因此，如果希望改进这种电解槽的能量效率，则关于涂层的类型没有歧义。对于阳极，将选择钛基材并且将涂敷氧化钌的涂层以制成DSA；并且对于阴极，可以选择钢板并且可以涂敷Fe3-xAl1+xMyTz型涂层以制成具有高能量性能的阴极。
图2显示双极性电极的示意图。在双极性构造中，电极或电极的模块同时起到阳极的功能和阴极的功能。在上面的示意图图2a中，双极的负性面是阴极而正性面是阳极。在下面的示意图图2b中，双极性模块的左侧部分中的电极(负号)是阴极，而右侧的电极(正号)是阳极。这些电极被组装并焊接在一起以制成双极性电极模块。由于双极性电极，如图2a中所示的双极性电极同时表现出阳极和阴极功能，因此，为了整体地提高工艺效率，应当选择什么类型的电极？是应当选择用于优化阳极反应开发的钛基材上的DSA电极，还是选择具有催化涂层以促进阴极反应的钢板？除这些困难以外，双极性电极模块，如图2的底部所示的双极性电极模块表现出另一个问题。阳极侧(模块的右侧)上的电极通常是钛基材上的DSA，而阴极侧(模块的左侧)上的电极是钢板。现在，非常难以将钛焊接至钢。因此这样的模块存在组装上的困难。
最后，当不同金属如钢和钛在高度腐蚀性溶液如氯酸钠的溶液中直接接触时，存在电偶腐蚀的另外的问题。当工厂中生产停止并且切断电流时，由电偶腐蚀所致的电流在双极性电极模块中以相反方向循环，并且该效果导致惰性较低的电极的严重损坏。
本发明的目的是解决与双极性电极相关的这些问题。
发明概述
当本发明的发明人进行关于构成发明WO/2008/138148的主题的Fe3-xAl1+xMyTz型具有高能量性能的阴极涂层的研究时，他们发现这样的巨大的令人吃惊之处：该型涂层对钛基材的密着与对钢基材的密着同样的好。
因此，作为第一主题，本发明提供一种具有高能量效率的双极性电极，所述电极具有设置有阴极涂层的部分以及不同于第一部分且设置有阳极涂层的另一部分。
优选地：
-阳极涂层是DSA型的阳极涂层；并且
-阴极涂层由具有下式的合金组成：
Fe3-xAl1+xMyTz
其中：
M表示选自Ru、Ir、Pd、Pt、Rh、Os、Re、Ag和Ni中的一种或多种催化物种；
T表示来自Mo、Co、Cr、V、Cu、Zn、Nb、W、Zr、Y、Mn、Cb、Si、B、C、O、N、P、F、S、Cl和Na的一种或多种元素；
x是大于-1并且小于或等于+1的数；
y是大于0并且小于或等于+1的数；并且
z是在0至+1之间的数。
其上涂敷涂层的基材可以是钢基材或钛基材。
本发明还具有以下主题：一种双极性电极模块，所述双极性电极模块包含数个如上所述的那些的电极。
本发明还具有以下主题：根据本发明的双极性电极或双极性模块用于氯酸钠的电合成的用途。
实施例
图3显示根据ASTM C633的钢1020基材上的Fe3Al型涂层的密着力试验。断裂在11,922psi的应力下发生，这非常接近用作拉杆的安装(参见图5的图示)的胶的断裂极限。因而，铝化铁涂层在钢基材上的密着力是优异的。
图4显示对相同类型的涂层在钛基材上的密着力的类似试验。断裂在10,604psi的应力下发生，即，与之前测得的值几乎一样高的值。因而，该涂层在钛基材上的密着力与在钢基材上的密着力一样好。
因为钛通常充当用于DSA型涂层的基材，因此该发现开启了以下可能：将DSA涂层涂敷在用于阳极反应的钛基材的一侧上，并且在另一侧涂敷用于阴极反应的Fe3-xAl1+xMyTz型涂层。换言之，该发现直接带来双极性型电极的能量优化。
然而，也可以使用钢基材，优选不含Ni的铁素体型不锈钢。在此情况下，优选先将Ti层通过方法如“冷喷”涂敷在一侧上，之后再将DSA涂层涂敷到该同一侧上并在Ti层上。与之前相同，将Fe3-xAl1+xMyTz型涂层涂敷到另一侧上，但是这次涂在钢上。
在这样的电极构造中留下的仅有的潜在问题是由下列事实所引起的电偶腐蚀：在电极的一侧上存在DSA型钌的氧化物，并且在另一侧上存在Fe3-xAl1+xMyTz型合金。现在发现可以通过以下列方式正确地选择元素M和T以及组成x，y和z，可以调节Fe3-xAl1+xMyTz型合金的化学组成：平衡关于DSA的电势并且消除由双极性电极构成的电偶的电偶腐蚀。
图6显示了在氯酸盐溶液中在22℃相对于参比电极Ag/AgCl以扫描电势5mV/秒对DSA电极和钛基材上的Fe3-xAl1+xMyTz型涂层测量的“伏安”曲线。我们观察到，阴极涂层刚好与DSA同样耐腐蚀。腐蚀阈为大约1.2V。因而通过对基于铝化铁的涂层的化学组成的适当选择，降低了这些不同材料之间的电偶。
在不受限制的情况下，图7显示了根据本发明的双极性电极的示意图。对于第一电极，一个面具有阳极涂层而另一个面具有阴极涂层。在第二双极性电极中，电极的一个末端在两侧覆盖有阴极涂层而在另一末端覆盖有阳极涂层。
在不受限制的情况下，图8显示了由图7中所示的双极性电极组件构成的双极性模块的示意图。
图9a和9b显示了双极性电极，如图7中示意性表示的那些双极性电极的照片，并且图9c显示了在22℃的铝酸盐溶液中浸渍69小时以后的根据本发明的双极性电极的外观。在阴极部分上观察到点状腐蚀的开始，但是涂层的结构完整性仍优异。

Claims (5)

1.一种双极性电极，所述双极性电极包含：
设置有阴极涂层的第一部分，以及不同于所述第一部分且设置有DSA型阳极涂层的第二部分，并且
其中所述阴极涂层是具有下式的合金：
Fe3-xAl1+xMyTz
其中：
M表示选自Ru、Ir、Pd、Pt、Rh、Os、Re、Ag和Ni的一种或多种催化物种；
T表示Mo、Co、Cr、V、Cu、Zn、Nb、W、Zr、Y、Mn、Cd、Si、B、C、O、N、P、F、S、Cl和Na中的一种或多种元素；
x是大于-1并且小于或等于+1的数；
y是大于0并且小于或等于+1的数；并且
z是大于0并且小于或等于+1的数。
2.根据权利要求1所述的双极性电极，其特征在于所述阳极和阴极涂层被涂敷在钢基材或钛基材上。
3.一种双极性电极模块，其特征在于所述双极性电极模块包含多个根据权利要求1或2所述的双极性电极。
4.根据权利要求1或2所述的双极性电极用于氯酸钠的电合成的用途。
5.根据权利要求3所述的双极性电极模块用于氯酸钠的电合成的用途。
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