KR20110106303A - 수소-방출 캐소드로서 적합한 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무정형 몰리브덴 산화물과 동시-침착된 니켈로 갈바니 전기에 의해 피복된 니켈 또는 기타의 전도성 물질의 기판으로부터 출발하여 수득된, 전해 전지, 예를 들면, 염소-알칼리 전지(chlor-alkali cell) 또는 염소산염 또는 차아염소산염 제조용 전지에서의 수소 방출을 위한 캐소드에 관한 것이다.

Description

수소-방출 캐소드로서 적합한 전극 {Electrode suitable as hydrogen-evolving cathode}

본 발명은 전해 전지에서 수소-방출 캐소드로서 유용한 전극에 관한 것이다.

본 발명은 전해 공정을 위한 전극, 특히 산업적 전해 공정에서 수소 방출에 적합한 캐소드에 관한 것이다. 염소와 알칼리의 동시 제조를 위한 알칼리 염수의 전해 및 차아염소산염과 염소산염의 전기화학적 제조를 위한 공정이, 수소 캐소드 방출(hydrogen cathodic evolution)을 사용하는 산업적 전해 분야의 가장 전형적인 예이지만, 상기 전극은 임의의 특정 용도에 제한되지 않는다. 전해 공정에서, 산업 경쟁력은 몇 가지 인자들에 따라 좌우되는데, 이들 중 가장 중요한 것은 작동 전압과 직접적으로 관련되는 에너지 소모의 감소이며; 이것은 후자의 각종 성분들을 감소시키는 것을 목적으로 하는 많은 노력을 정당화시키고, 이들 중에서 캐소드 과전압(cathodic overvoltage)을 고려해야 한다. 촉매 활성이 제공되지 않은 내화학성 물질(예를 들면, 탄소 강 또는 니켈)의 전극에서 자연적으로 수득 가능한 캐소드 과전압이 오랫동안 몇몇 산업 용도에서 허용 가능한 것으로 여겨져 왔지만, 현재에는 에너지 비용 증가로 인해, 캐소드 수소 방출을 촉진시키기 위한 촉매 시스템의 사용을 필요로 하게 되었다. 전해 공정에서 캐소드 수소 방출 과전압을 낮추기 위해 당해 기술분야에서 실시되는 해결책은, 백금 또는 루테늄과 같은 귀금속을 기본으로 하는 촉매 피막이 제공된 니켈 기판의 사용에 의해 제공된다. 그러나, 이것은 고가의 귀금속으로 인한 현저한 비용 상승을 수반한다. 따라서, 귀금속에 대한 대안이 되는 물질을 기본으로 하는 몇 가지 촉매 시스템이 실시되었으며, 이들 중에는 갈바니 동시-침착(galvanic co-deposition)에 의해 또는 열 공정에 의해, 예를 들면, 화염 또는 플라즈마 용사(thermal spraying)에 의해 수득되는 몰리브덴, 망간, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 인듐, 크롬 및 아연과 같은 다른 금속들과의 각종 니켈 합금이 있다. 이러한 모든 시스템 중에서, 니켈-몰리브덴 갈바니 합금이 최선의 결과를 제공하며, 그럼에도 불구하고 상기 합금의 촉매 활성은 귀금속계 피막에 의해 수득 가능한 것과는 여전히 거리가 멀고; 상기한 합금은 사실상 임의의 진정한 상승효과를 보이지는 않으며, 수소 방출 반응에 대한 이들의 증가된 활성은, 이들이 나타내는 타펠 경사(Tafel slope)가 순수한 니켈에 대한 것(전류 디케이드(decade)당 -120mV)에 상당한다는 사실에 의해 입증되는 바와 같이, 순전히 기하학적 효과로 인한 것이다. 니켈 및 몰리브덴의 금속 합금은 또한 알칼리 환경에서의 불충분한 개방 회로 안정성의 결함을 나타내며, 이것은 염소-알칼리 공정에서 사용되거나 또는 차아염소산염 발생에 의한 물 염소화에서 사용되는 상응하는 캐소드의 부적합한 지속시간을 설명한다. 이러한 전극이 우연이든(예를 들면, 관련 전해조(electrolyser)의 제조를 위해) 계획되었든(예를 들면, 스케일링 침착물(scaling depositions)로부터 전극을 주기적으로 세정하기 위해 전위 반전(potential inversion)이 사용되는 염소화 전지의 경우) 애노드 분극화(anodic polarisation)에 적용되는 경우에는, 이러한 문제가 더욱 커진다.

따라서, 개선된 수소 방출 캐소드 전위의 특징, 및 알칼리 환경에서, 임의로 또한 개방 회로에서 또는 애노드 분극 하에서의 높은 안정성의 특징을 나타내는, 산업적 전해 전지에서 수소-방출 캐소드로서 작동하기에 적합한 전극용 귀금속-비함유 촉매 제형을 확인하는 것이 필요하다.

본 발명의 몇몇 양태들이 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다.

하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 무정형 몰리브덴 산화물과 동시-침착된 니켈을 기본으로 하는 표면 피막이 제공되어 있는 전도성 기판, 임의로 니켈 또는 구리의 전도성 기판을 포함하는 전극에 관한 것이다.

본 발명자들은, 몰리브덴이 금속 상으로서 존재하는 것이 아니라, 예를 들면 니켈과 미리형성된 MoO₃ 입자와의 갈바니 동시-침착에 의해 수득 가능한 무정형 산화물 상(phase)으로 존재하는 경우, 니켈-몰리브덴 촉매 시스템이, 귀금속들 중의 하나에 필적하는 촉매 활성 및 알칼리 환경에 대한 안정성을 나타낸다는 것을 관찰하였다. 하나의 양태에서, 갈바니 동시-침착 공정은 20 내지 100mA/㎠를 포함하는 제어된 전류 밀도에서 니켈 이온을 함유하는 갈바니 욕(galvanic bath), 예를 들면, 미리 형성된 MoO₃ 입자를 함유하는 왓츠 욕(Watt bath)에서 수행되며; 이것은 부분 환원된 무정형 형태로(화학식 H_xMoO₃로 표현되는 비-화학양론적 산화물(여기서, x는 0 내지 1을 포함한다)의 형성) 및/또는 니켈과 몰리브덴 혼합 산화물(NiMoO₄)의 형태로의 MoO₃의 침착을 돕는 이점을 갖는다.

하나의 양태에서, 갈바니 동시-침착은 니켈-이온 함유 갈바니 욕에 분산된 NiMoO₄의 미리형성된 입자, 또는 화학식 H_xMoO₃로 표현되는 부분 환원된 몰리브덴 산화물(여기서, x는 0 내지 1을 포함한다)의 미리형성된 입자를 사용하여 수행된다.

본 발명자들은 제시된 종(species)이 전류 디케이드당 대략 30 내지 40mV의 낮은 전류 밀도에서 수소 방출 반응에 관한 타펠 경사를 나타낸다는 것을 관찰하였으며, 이것은 반응 메카니즘이 상승 효과에 의해 니켈 전극의 특징적인 메카니즘과 관련하여 변한다는 사실의 명백한 표시이며, 이때 헤이로프스키 및 타펠 부분 반응(Heyrovsky and Tafel partial reaction)이 전체 메카니즘을 결정하는데 동등하게 중요한 것으로 생각된다. 하나의 양태에서, 캐소드 기판 위에 금속 니켈과 동시-침착된 무정형 몰리브덴 산화물은 50nm를 초과하지 않는 입자 크기, 예를 들면, 10 내지 50nm의 입자 크기를 갖는다.

이러한 특징은 단위 표면당 활성 촉매 부위의 갯수를 증가시키는 이점을 가질 수 있다. 무정형 산화물의 입자 크기는, 침착 전류 밀도에 따라 및 갈바니 욕에 현탁된 산화물 입자의 크기에 따라 시도함으로써 제어할 수 있다. 하나의 양태에서, 니켈 금속 상으로 제시된 입자 크기의 무정형 몰리브덴 산화물을 동시-침착시키는데 적합한 서브마이크론의 MoO₃ 입자는, 전구체 염, 예를 들면, 암모늄 몰리브데이트의 열 분해에 의해 수득된다. 하나의 양태에서, 전극 표면 피막에서의 Ni:Mo 몰 비는 상기 원소들에 대한 것으로서 4 내지 10을 포함한다. 이는, 더 적은 양의 몰리브덴으로 수득 가능한 피막보다 현저하게 더 활성인 피막임과 동시에 더 많은 양의 몰리브덴으로 수득 가능한 피막보다 기계적 부착성 측면으로부터 더 안정한 피막을 생성하는 이점을 가질 수 있다.

실시예 1

다음의 조성을 갖는 왓츠 욕으로부터 출발하여, 현탁된 서브마이크론의 MoO₃ 입자를 함유하는 Ni 및 Mo 무정형 산화물의 동시 침착에 의해 일련의 전극을 제조하였다: NiSO₄.6H₂O 330g/ℓ; NiCl.6H₂O 45g/ℓ; H₃BO₃ 38g/ℓ; pH = 2. 사용되는 MoO₃ 분말은 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O를 500℃에서 2시간 동안 공기 대기에서 열 분해하여 제조하였으며, 이를 2500rpm에서 자기 교반에 의해 상기 욕 내에 분산시켰다. 4 내지 10의 Ni:Mo 몰 비에서 동시-침착을 수득하기 위해, 욕 중의 MoO₃ 함량을 20g/ℓ의 최대 농도까지 변화시켰다. 사용되는 전극 기판은 HCl에서 에칭된 10mm×10mm×0.2mm 크기의 니켈 플레이트로 이루어졌다. 피막 침착은, 일정 전하 전송률(constant electric charge transfer)을 72C/㎠로 하여 상기 욕을 40℃에서 교반하에 유지시키면서 정전류 제어(galvanostatic control)하에서 수행하였다. 침착 전류 밀도는, 상이한 시료들에 대해, 10 내지 100mA/㎠로 변하였다. 이렇게 하여 수득된 전극을 현미경 검사법 및 X-선 회절법으로 확인하였으며; 이러한 시험은 몰리브덴 산화물-착색된 니켈 침착물의 형성을 입증하며, 보다 조밀하고 덜 파손될수록 침착 전류 밀도가 더 높음을 입증한다. XRD 스펙트럼은 모든 경우에, 열 분해에 의해 제조되는 분말에서 잘 보이는, MoO₃에 기인할 수 있는 특징적인 피크(2θ=48°)의 소멸을 나타내었다. 이것은 니켈 침착물에 매봉된 몰리브덴 산화물이 상 전이를 거치면서 이의 결정화도를 전적으로 상실한다는 표시이다. 이후의 EDS 분석은, 다음의 반응식에 따르는 몰리브덴 산화물의 부분 환원으로부터 유도되는, 화학식 H_xMoO₃으로 표현되는 비-화학양론적 산화물(여기서, x는 0 내지 1을 포함한다), 예를 들면, H_{0 .93}MoO₃ 및 H_{0 .34}MoO₃의 형성을 추가로 보여주었다:

MoO₃ + xH⁺ + xe^- ↔ H_xMoO₃

마지막으로, 침착 과정에서 또한 형성되는 혼합 산화물 NiMoO₄의 존재가 또한 관찰되었다. 침착된 몰리브덴 산화물의 입자 크기는 일반적으로 각종 시료에 대해 10 내지 50nm인 것으로 나타났다.

상기한 시료들을 1 내지 18로 번호매김하였다.

비교용으로서, 니켈 기판 상의 니켈-몰리브덴 합금을 기본으로 하는 선행 기술에 따르는 전극을 제조하였다. 사용되는 전극 기판은 이전 시료의 제조에 사용된 것에 상응하는 니켈 플레이트로 이루어졌다. 합금을 다음의 조성을 갖는 욕으로부터 출발하여 갈바니 전기에 의해 침착시켰다: Na₂MoO₄.2H₂O 0.02M; NiCl₂.6H₂O 0.04M; Na₂P₂O₇.10H₂O 0.130M; NaHCO₃ 0.893M; ZnCl₂ 3×10^-4M; 하이드라진 설페이트 0.0254M; CdNO₃.4H₂O 3×10^-4M; KSCN 5.8×10^-4M; pH = 7.8. 상기 침착은, 물 및 빙욕을 사용한 열 교환에 의해 욕 온도를 20℃ 미만으로 유지하면서, 15mA/㎠에서 5분 동안 수행한 다음 추가로 30분 동안 70mA/㎠로 증가시켜 수행하였다.

상기한 기준 시료를 0으로 하였다.

수득된 전극을, 25℃의 온도에서 1M NaOH계 캐소드액(catholyte)을 갖는 표준 전기화학 전지에서 수소-방출 캐소드로서 확인하였으며; 전극 전위(이로부터 관련 과전압 η을 계산하였다)는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode; SCE)을 기준으로서 사용하여 측정하였다. 표 1에 보고된 결과가 수득되었으며, 여기서, J는 니켈-무정형 몰리브덴 산화물 피막의 침착의 전류 밀도를 나타내고, Ni:Mo는 원소 환산으로 상기 침착물 중의 니켈 대 몰리브덴 산화물 비를 나타내며, b₁(V/전류 디케이드)은 낮은 전류 밀도에서의 제1 타펠 경사(직접적으로 log j < 2, 여기서, j는 A/㎠로 표현된다)를 나타내고, b₂(V/전류 디케이드)는 더 높은 전류 밀도에서의 제2 타펠 경사를 나타내며, η(V)은 0.1A/㎠의 전류 밀도에서의 수소 과전압을 나타낸다.

상기 표로부터 인지할 수 있는 바와 같이, 무정형 몰리브덴 산화물과 동시-침착된 니켈을 기본으로 하는 표면 피막이 제공된 전극 시료는 낮은 전류 밀도 및 높은 전류 밀도에서 2개의 별개의 타펠 경사를 나타내며, 이것은, 선행 기술의 전극에서 수득 가능한 반응 메카니즘과 비교하여 상이한 반응 메카니즘의 개시를 입증한다. 더욱이, 0.1A/㎠에서의 촉매 활성은, 특히 대략 50mA/㎠에 집중된 전류 밀도에서 침착된 피막의 경우에 현저하게 증가되는데, 이것이 최적 값으로서 입증되었다. Ni:Mo 몰 비의 영향은 고려되는 범위내에서 정반대로 매우 제한되는 것으로 보인다. 20 내지 100mA/㎠의 전류 밀도내에서 침착된 시료에서 수득 가능한 캐소드 과전압은, 대략 8 내지 10g/㎡의 Ru 부하량으로 이산화루테늄과 동시-침착된 니켈을 기본으로 하는 착색된 피막을 갖는 니켈 캐소드에서 예상되는 것과 유사하고, 15g/㎡를 초과하는 Ru 부하량으로 니켈과 이산화루테늄의 착색된 피막을 갖는 동일 캐소드에 대해 예상되는 것보다 약 30 내지 50mV 더 높다.

실시예 2

선행 실시예의 시료 4와 동일한 일련의 전극을 85℃의 온도에서 33% NaOH에서 수소-방출 캐소드로서 확인하고, 염소-알칼리 플랜트에서의 제조 조건을 시뮬레이션하기 위해 상이한 전위(V/SCE)에서 애노드 분극화를 1000초 동안 지속하였다. 0.2A/㎠에서의 캐소드 전위(V/SCE) 및 타펠 경사 측면에서의 애노드 분극화 전 및 후의 결과가 표 2에 보고되어 있다.

상기 표로부터, 캐소드 활성이 제시된 크기의 애노드 전위의 연장된 인가에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 추론할 수 있다.

실시예 3

실시예 1과 유사한 왓츠 욕으로부터 출발하여 예비-환원된 몰리브덴 산화물의 현탁된 서브마이크론의 입자를 함유하는 Ni 및 무정형 Mo 산화물의 동시 침착에 의해 일련의 전극을 제조하였다. 사용되는 몰리브덴 산화물 분말은, 실시예 1에 따라 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O의 열 분해에 의해 수득된 MoO₃ 분말을 수소 대기에서 623K에서 1시간 동안 환원시켜 수득하였다. 이렇게 처리한 분말의 XRD 스펙트럼은, 부분 환원된 Mo(VI) 산화물의 몇 가지 상의 특징적인 피크(이들 중에서 H_{0 .93}MoO₃ 및 H_0.34MoO₃을 구별할 수 있다) 및 환원되지 않은 MoO₃에 기인할 수 있는 매우 낮은 강도의 피크를 나타내었다. 침착은 20 내지 100mA/㎠의 상이한 전류 밀도에서 수행하였다. 수득된 전극을 실시예 1에서와 유사하게 25℃의 온도에서 1M NaOH계 캐소드액을 갖는 표준 전기화학 전지에서 수소-방출 캐소드로서 확인하였으며; 타펠 경사 및 수소 과전압 측면에서의 결과는 환원되지 않은 MoO₃의 분말에서 수득된 유사한 시료의 결과와 대략 일치하였다.

유사한 결과는, 니켈 니트레이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트 용액으로부터의 수화된 형태의 동시-침전에 이은 550℃에서의 열 분해에 의해 수득 가능한, 갈바니 욕 중의 NiMoO₄와 같은 혼합 니켈 및 몰리브덴 산화물의 미리형성된 입자의 현탁액으로부터 출발하거나, 또는 상이한 몰리브덴 전구체 염들의 열분해에 의해 임의로 수득되는, 환원되거나 환원되지 않거나 부분-환원된 MoO₃ 및 상이한 조합에 따르는 기타의 몰리브덴 혼합 산화물과의 각종 혼합물의 현탁액으로부터 출발하여 동시-침착을 수행함으로써 수득할 수 있다.

상기한 설명은 본 발명을 제한하고자 함이 아니며, 본 발명은 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 양태에 따라 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

본 출원의 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함한다"라는 용어 및 "포함하는"과 같은 이의 변형은 다른 요소 또는 부가물의 존재를 배제시키고자 함이 아니다.

상기한 문헌, 시도, 재료, 장치 및 용품 등에 관한 논의는 오로지 본 발명에 대한 상황을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 임의의 또는 이러한 모든 사항은 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 본 발명에 관련된 분야에서 통상의 일반적 지식임을 시사하거나 나타내지 않는다.

Claims (10)

1. 전해 공정에서 수소 방출용 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극으로서, 하나 이상의 무정형 몰리브덴 산화물과 동시-침착된 니켈을 기본으로 하는 표면 피막이 제공되어 있는 전도성 기판을 포함하는, 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 무정형 몰리브덴 산화물이 MoO₃, NiMoO₄, 및 화학식 H_xMoO₃으로 표현되는 부분 환원된 Mo(VI) 산화물(여기서, x는 0 내지 1을 포함한다)로부터 선택된 하나 이상의 종(species)을 포함하는, 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무정형 몰리브덴 산화물이 10 내지 50nm의 입자 크기를 갖는, 전극.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 피막의 Ni:Mo 몰 비가 상기 원소들에 대한 것으로서 4 내지 10을 포함하는, 방법.
5. - MoO₃, NiMoO₄, 및 화학식 H_xMoO₃(여기서, x는 0 내지 1을 포함한다)으로부터 선택된 종의 입자들을, 니켈 이온을 함유하는 갈바니 욕(galvanic bath)에 가하는 단계; 및
   - 20 내지 100mA/㎠의 전류 밀도에서 상기 갈바니 욕에 침지된 캐소드 기판 상에 니켈을 하나 이상의 무정형 몰리브덴 산화물과 갈바니 동시-침착(galvanic co-deposition)시키는 단계를 동시에 또는 순차적으로 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 전극의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 MoO₃ 입자가 전구체 염의 열 분해에 의해 수득되는, 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 전구체 염이 암모늄 몰리브데이트, 임의로 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O인, 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 갈바니 욕이 황산니켈, 염화니켈 및 붕산을 함유하는 pH 3 내지 4의 왓츠 욕(Watts bath)인, 방법.
9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 기판이 니켈 또는 구리로 제조된 것인, 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 전극을 캐소드로서 포함하는, 수소 캐소드 방출을 사용하는 전해 공정용 전지.