JP7459309B2 - 主体金具およびスパークプラグ - Google Patents
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Description
本開示は、内燃機関に用いられるスパークプラグに用いられる主体金具、およびこの主体金具を備えるスパークプラグに関する。
自動車用エンジンなどの内燃機関の着火手段として、スパークプラグが用いられている。スパークプラグは、軸状の中心電極と、その中心電極を先端側で保持し軸方向に延びる絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する筒状の主体金具とを有している。スパークプラグは、中心電極の先端部と、主体金具の先端部に取り付けられた接地電極との間で火花放電が発生するように構成されている。
主体金具は、一般に、炭素鋼などの鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのメッキ処理が施されている。メッキ処理は、例えば、亜鉛を含有するアルカリ性のメッキ浴中で行われる。これにより、主体金具の表面には亜鉛メッキ層が形成される。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、鉄製の金具表面に形成された亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易いという欠点がある。
そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。例えば、特許文献１には、主体金具の表面が、カチオン系成分が主にクロムと珪素であり、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムである珪素複合クロメート被膜によって被覆されているスパークプラグが開示されている。
このようなクロメート被膜で覆われているスパークプラグは、亜鉛メッキ層の腐食を抑制することができる一方、クロメート被膜に含まれる成分の一部が六価クロムの形で環境中に溶出することが問題となっている。
主体金具の表面の被膜からの六価クロムの溶出は、被膜中に含まれるコバルト成分によって促進され得る。そのため、被膜中のコバルト成分の含有量を低く抑えることで、このような六価クロムの溶出を抑えることは可能である。しかし、被膜中に含まれるコバルトは、主体金具表面の腐食を抑制する作用があるため、コバルトの含有量を低く抑えると、腐食しやすくなる可能性がある。
そこで、本開示の一局面では、六価クロムの溶出を抑制しつつ、耐食性を向上させることのできるスパークプラグ用主体金具、およびこの主体金具を備えるスパークプラグを提供することを目的とする。
本開示の一局面にかかる主体金具は、スパークプラグ用の主体金具であって、筒状の金具本体と、前記金具本体の表面に設けられており、亜鉛を主成分とする亜鉛メッキ層と、前記亜鉛メッキ層を被覆するように設けられており、クロムを主成分とするクロム層と、前記クロム層を被覆するように設けられており、シリコンを主成分とするシリコン層とを備えている。この主体金具では、前記クロム層の厚さに対する前記シリコン層の厚さの比が、０．８以上であり、前記クロム層に含まれるコバルトの含有量が０．１質量％以下となっている。
上記の構成によれば、クロム層に含まれるコバルトの含有量が０．１質量％以下となっていることで、主体金具から六価クロムが溶出することを抑制することができる。また、クロム層を覆うようにシリコン層が設けられていることで、主体金具の表面に設けられている被膜の防食性能を向上させることができる。そして、シリコン層の厚さが上記のように規定されていることで、クロム層中に含まれるコバルト成分の含有量を少なくしても、充分な防食性能を有する被膜が得られる。したがって、上記の構成によれば、六価クロムの溶出が抑制され、かつ、耐食性の向上した主体金具を得ることができる。
上記の本開示の一局面にかかる主体金具において、前記クロム層の厚さは０．２０μｍ未満であってもよい。
上記の構成によれば、クロム層の厚さを０．２０μｍ未満に薄膜化することにより、主体金具の表面の被膜に含まれるクロムの絶対量を減らすことができる。これにより、主体金具からの六価クロムの溶出をさらに抑制することができる。
上記の本開示の一局面にかかる主体金具において、前記クロム層の厚さに対する前記シリコン層の厚さの比は、１．９以上であってもよい。
上記の構成によれば、主体金具の耐食性をより向上させることができる。
また、本開示のもう一つの局面にかかるスパークプラグは、上記の本開示の一局面にかかる主体金具と、少なくとも一部が前記主体金具の内部に配置されている筒状の絶縁体と、前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、前記主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極とを備えている。
上記の構成によれば、六価クロムの溶出が抑制され、かつ、耐食性の向上した主体金具を備えるスパークプラグを得ることができる。したがって、スパークプラグの耐食性を向上させることができるとともに、六価クロムの溶出という環境への悪影響も低減させることができる。
以上のように、本開示の一局面によれば、六価クロムの溶出を抑制しつつ、耐食性を向上させることのできるスパークプラグ用の主体金具を得ることができる。また、本開示の一局面によれば、六価クロムの溶出が抑制され、かつ、耐食性の向上したスパークプラグを得ることができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。
本実施形態では、スパークプラグ１を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、スパークプラグ１を構成している主体金具３０の製造方法について説明する。
（スパークプラグの構成）
先ず、スパークプラグ１の全体構成について、図１を参照しながら説明する。スパークプラグ１は、絶縁体５０および主体金具３０を備えている。
先ず、スパークプラグ１の全体構成について、図１を参照しながら説明する。スパークプラグ１は、絶縁体５０および主体金具３０を備えている。
絶縁体５０は、スパークプラグ１の長手方向に延びる略円筒形状の部材である。絶縁体５０内には、軸線Ｏに沿って延びる軸孔５０ａが形成されている。絶縁体５０は、絶縁性、耐熱性、および熱伝導性に優れた材料で形成されている。例えば、絶縁体５０は、アルミナ系セラミックなどで形成されている。
絶縁体５０の先端部５１には、中心電極２０が設けられている。本実施の形態においては、スパークプラグ１において、中心電極２０が設けられている側をスパークプラグ１の先端側とし、その他端側を後端側とする。図１においては、図面下方側が先端側であり、図面上方側が後端側である。
絶縁体５０の他方の端部（すなわち、後端部）には、端子金具５３が取り付けられている。中心電極２０と端子金具５３との間には、導電性のガラスシール５５が設けられている。
中心電極２０は、その先端部分が絶縁体５０の先端部５１から突出した状態で、絶縁体５０の軸孔５０ａに貫通保持されている。中心電極２０は、電極母材２１と芯材２２とを有している。電極母材２１は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含むＮｉ基合金等の金属材料で形成される。Ｎｉ基合金に添加される合金元素としては、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。芯材２２は、電極母材２１の内側に埋設されている。芯材２２は、電極母材よりも熱伝導性に優れた金属材料（例えば、Ｃｕ（銅）又はＣｕ合金など）で形成することができる。電極母材２１および芯材２２は、鍛造によって一体化される。なお、この構成は一例であり、芯材２２は設けられていなくてもよい。すなわち、中心電極２０は電極母材のみで形成されていてもよい。
主体金具３０は、内燃機関のネジ穴に固定される略円筒形状の部材である。主体金具３０は、絶縁体５０を部分的に覆うように設けられている。略円筒形状の主体金具３０内に絶縁体５０の一部が挿入された状態で、主体金具３０の後端側に存在する絶縁体５０との隙間は、タルク６１によって充填されている。
主体金具３０の本体部分は、筒状の金具本体３０ａで形成されている。金具本体３０ａは、導電性を有する金属材料で形成されている。このような金属材料としては、低炭素鋼、または鉄を主成分とする金属材料などが挙げられる。金具本体３０ａは、後端側から順に、主に、加締部３１、工具係合部３２、湾曲部３３、座部３４、および胴部３６などを有している。
工具係合部３２は、内燃機関のネジ穴に主体金具３０を取り付けるときにレンチなどの工具を係合させる部位である。工具係合部３２の後端側には、加締部３１が形成されている。加締部３１は、後端側に向かうほど径方向内側に折り曲げられている。座部３４は、工具係合部３２と胴部３６との間に位置しており、先端側に環状のガスケットが配置される。スパークプラグ１が内燃機関に取り付けられた状態で、座部３４は、環状のガスケットを図示しないエンジンヘッドに押し付ける。工具係合部３２と座部３４との間には、薄肉の湾曲部３３が形成されている。胴部３６は、絶縁体５０の先端部５１側に位置している。スパークプラグ１が内燃機関に取り付けられる際には、胴部３６の外周に形成されたネジ溝（図示せず）が内燃機関のネジ穴に螺合される。
また、主体金具３０の先端部側（胴部３６が位置する側）には、接地電極１１が取り付けられている。接地電極１１は、溶接などによって主体金具３０に接合されている。接地電極１１は、全体が略Ｌ字形に屈曲する板状体で、基端側が主体金具３０の先端面に接合固定されている。接地電極１１の先端部は、絶縁体５０の軸線Ｏの仮想延長線が通過する位置にまで延びている。そして、接地電極１１の先端部の近傍には、中心電極２０側の面に、中心電極２０の先端面と対向する貴金属チップ（図示せず）が溶接されている。
これにより、接地電極１１の先端部は、中心電極２０の先端部に対向するように配置され、接地電極１１の先端部（具体的には、接地電極１１に溶接された貴金属チップ）と中心電極２０の先端部との間で火花放電が発生するギャップが形成される。
接地電極１１は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含むＮｉ基合金等の金属材料を電極母材として形成される。Ｎｉ基合金に添加される合金元素としては、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。接地電極１１は、Ｎｉ以外の成分として、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびＴｉ（チタン）より選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
（主体金具の構成）
続いて、スパークプラグ１を構成する主体金具３０のより具体的な構成について説明する。ここでは、主体金具３０の表面に形成されている被膜について説明する。図２には、主体金具３０の表面の一部分の断面構成を示す。
続いて、スパークプラグ１を構成する主体金具３０のより具体的な構成について説明する。ここでは、主体金具３０の表面に形成されている被膜について説明する。図２には、主体金具３０の表面の一部分の断面構成を示す。
主体金具３０の表面の被膜は、それぞれ異なる種類の成分を含有する複数の層で構成されている。この被膜は、亜鉛メッキ層４１、クロム層４２、およびシリコン層４３という少なくとも３つの層を有している。具体的には、主体金具３０の表面の被膜は、金具本体３０ａに近い側から順に、亜鉛メッキ層４１、クロム層４２、およびシリコン層４３が積層された構造を有している（図２参照）。
亜鉛メッキ層４１は、金具本体３０ａの表面に設けられている。クロム層４２は、亜鉛メッキ層４１を被覆するように設けられている。シリコン層４３は、クロム層４２を被覆するように設けられている。
亜鉛メッキ層４１は、亜鉛（Ｚｎ）を主成分として含有する。ここで、Ｚｎを主成分として含有するとは、亜鉛メッキ層４１に含まれる各種元素のうち、Ｚｎの含有量が最も多いことを意味する。亜鉛メッキ層４１は、金具本体３０ａの表面に従来公知の亜鉛メッキ処理を行うことによって形成することができる。亜鉛メッキ層４１の厚さｔ１は、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
クロム層４２は、クロム（Ｃｒ）を主成分として含有する。ここで、Ｃｒを主成分として含有するとは、クロム層４２に含まれる各種元素のうち、Ｃｒの含有量が最も多いことを意味する。クロム層４２に含まれるＣｒ成分は、その大部分（例えば、全Ｃｒ成分の９０質量％以上）が三価クロムからなる三価クロム系クロメートとして存在する。
クロム層４２には、クロム以外の含有成分として、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）などの成分が含まれていてもよい。なお、クロム層４２がコバルトを含有する場合、クロム層４２中のコバルトの含有量は、０．１質量％以下となっている。
三価クロム系クロメート中のＣｒは、被膜生成時にはＣｒ３＋の形態で存在するが、被膜中にＣｏが含まれていると、このＣｏ成分によって酸化され、経時的にＣｒ６＋（六価クロム）に変化する。そのため、クロム層４２中のコバルトの含有量を０．１質量％以下とすることで、被膜中のＣｒ成分はＣｒ３＋の形態で安定して存在することができる。これにより、被膜からの六価クロムの溶出量を減少させることができる。なお、被膜からの六価クロムの溶出量をより抑えるためには、クロム層４２中にコバルトが含まれていないことが好ましい。
クロム層４２は、亜鉛メッキ層４１が形成された金具本体３０ａに対して、後述する成膜処理を行うことによって形成することができる。クロム層４２の厚さｔ２は、例えば、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下とすることができる。クロム層４２の厚さｔ２を０．０５μｍ以上とすることで、最上層のシリコン層４３を形成しやすくなる。これにより、シリコン層４３およびクロム層４２で被覆されている亜鉛メッキ層４１の防食効果を高めることができる。また、クロム層４２の厚さｔ２を０．３０μｍ以下とすることでクロムの使用量を抑えることができる。
また、クロム層４２の厚さは、０．２０μｍ未満であることが好ましい。クロム層４２の厚さを０．２０μｍ未満に薄膜化することにより、主体金具の表面の被膜に含まれるクロムの絶対量を減らすことができる。これにより、主体金具からの六価クロムの溶出をさらに抑制することができる。
シリコン層４３は、シリコン（Ｓｉ）を主成分として含有する。ここで、Ｓｉを主成分として含有するとは、シリコン層４３に含まれる各種元素のうち、Ｓｉの含有量が最も多いことを意味する。シリコン層４３に含まれるＳｉ成分は、その大部分がケイ素酸化物（例えば、シリカなど）として存在する。
シリコン層４３は、亜鉛メッキ層４１が形成された金具本体３０ａに対して、後述する成膜処理を行うことによって形成することができる。シリコン層４３の厚さｔ３は、例えば、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とすることができる。シリコン層４３の厚さｔ３を０．０５μｍ以上とすることで、亜鉛メッキ層４１の防食効果を高めることができる。また、シリコン層４３の厚さｔ３を１．０μｍ以下とすることで、主体金具３０の表面の絶縁性が高くなることを抑制し、スパークプラグ１の導電性能を維持することができる。
また、クロム層４２の厚さｔ２に対するシリコン層４３の厚さｔ３の比ｔ３／ｔ２は、０．８以上となっている。各層の厚さの比をこのようにすることで、クロム層４２中のコバルトの含有量を低く抑えた場合であっても、主体金具の表面の腐食を抑えることができる。
なお、クロム層４２の厚さｔ２に対するシリコン層４３の厚さｔ３の比ｔ３／ｔ２は、１．９以上であることがより好ましい。各層の厚さの比をこのようにすることで、主体金具の表面の防食性をより高めることができる。
また、クロム層４２の厚さｔ２に対するシリコン層４３の厚さｔ３の比ｔ３／ｔ２の上限は特に限定はされないが、クロム層４２の通常の厚さｔ２およびシリコン層４３の通常の厚さｔ３を考慮すると、例えば、２０以下とするのがよい。
なお、別の実施形態では、主体金具３０の表面の被膜には、亜鉛メッキ層４１、クロム層４２、およびシリコン層４３に加えて、さらに他の層が含まれていてもよい。例えば、亜鉛メッキ層４１とクロム層４２との間に、主に亜鉛（Ｚｎ）およびクロム（Ｃｒ）を含有する中間層が含まれていてもよい。また、クロム層４２とシリコン層４３との間に、主にクロム（Ｃｒ）およびシリコン（Ｓｉ）を含有する中間層が含まれていてもよい。
（主体金具の製造方法）
続いて、主体金具３０の製造方法について説明する。先ず、金具本体３０ａを製造する。金具本体３０ａの製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。
続いて、主体金具３０の製造方法について説明する。先ず、金具本体３０ａを製造する。金具本体３０ａの製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。
続いて、金具本体３０ａの表面に被膜（具体的には、亜鉛メッキ層４１、クロム層４２、およびシリコン層４３など）を形成する。図３には、金具本体３０ａの表面に被膜の形成を行うための各工程を示す。図３に示すように、被膜を形成するための工程には、主として、メッキ工程（Ｓ１１）、硝酸活性処理工程（Ｓ１２）、Ｃｒ層＋Ｓｉ層形成工程（Ｓ１３）、および乾燥工程（Ｓ１４）が含まれる。また、各工程の間では、金具本体３０ａを洗浄する水洗処理が行われる。
メッキ工程（Ｓ１１）では、例えば、従来公知の電解亜鉛メッキ法を用いて、金具本体３０ａの表面に亜鉛メッキ層４１を形成する。その後、硝酸活性処理工程（Ｓ１２）を行う。この工程では、硝酸を含有する酸性溶液中に金具本体３０ａを浸漬させて、亜鉛メッキ層４１の表面のアルカリ性の付着物を除去する。
硝酸活性処理工程（Ｓ１２）の終了後、Ｃｒ層＋Ｓｉ層形成工程（Ｓ１３）を行う。具体的には、図４に示すように、クロメート処理液１１０で満たされた薬液槽１００へ、メッキ処置後の金具本体３０ａを浸漬させる。
クロメート処理液１１０には、主として、クロム供給剤、シリコン供給剤、および添加剤が含まれている。クロム供給剤には、硝酸クロム、カルボン酸塩などが含まれている。シリコン供給剤には、ＳｉＯ２などが含まれている。添加剤には、金属塩化物などが含まれている。
なお、クロメート処理液１１０中のコバルトの含有量は、非常に微量（例えば、０．１質量％以下）であるか、あるいは、クロメート処理液１１０には、コバルトが含まれていないことが好ましい。これにより、クロム層４２に含まれるコバルトの含有量を０．１質量％以下にすることができる。
クロメート処理液１１０のｐＨは、例えば、２～３の範囲内とすることができる。ｐＨの調製は、硝酸または塩酸、および水酸化ナトリウムを添加することで行うことができる。また、クロメート処理液１１０の温度は、例えば、２０℃以上４０℃以下の範囲内とすることができる。また、クロメート処理液１１０への浸漬時間（処理時間）は、例えば、３０秒以上６０秒以下の範囲内とすることができる。
上記のような条件でＣｒ層＋Ｓｉ層形成工程（Ｓ１３）を行うことで、亜鉛メッキ層４１が形成された金具本体３０ａの表面に、クロム層４２、およびシリコン層４３が順に形成される。クロム層４２の厚さｔ２、およびシリコン層４３の厚さｔ３は、上記の各条件（すなわち、クロメート処理液１１０の配合、ｐＨ、温度、および浸漬時間）を適宜変更することで、調整することができる。
Ｃｒ層＋Ｓｉ層形成工程（Ｓ１３）の終了後、金具本体３０ａをクロメート処理液１１０から取り出し、乾燥工程（Ｓ１４）を行って、金具本体３０ａの表面に形成された被膜を乾燥させる。乾燥工程（Ｓ１４）おいては、環境下の温度を４０～２２０℃とすることが好ましい。
以上のようにして、金具本体３０ａの表面に被膜が形成される。その後、金具本体３０ａの先端側に接地電極１１などを取り付ける。これにより、主体金具３０が得られる。この主体金具３０は、スパークプラグ１を製造する際の部品の一つとして使用される。主体金具３０を備えたスパークプラグ１の製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。
（実施形態のまとめ）
以上のように、本実施形態にかかるスパークプラグ１は、主体金具３０と、絶縁体５０と、中心電極２０と、接地電極１１とを備えている。主体金具３０は、筒状の金具本体３０ａと、金具本体３０ａの表面に設けられており、亜鉛を主成分とする亜鉛メッキ層４１と、亜鉛メッキ層４１を被覆するように設けられており、クロムを主成分とするクロム層４２と、クロム層４２を被覆するように設けられており、シリコンを主成分とするシリコン層４３とを備えている。
以上のように、本実施形態にかかるスパークプラグ１は、主体金具３０と、絶縁体５０と、中心電極２０と、接地電極１１とを備えている。主体金具３０は、筒状の金具本体３０ａと、金具本体３０ａの表面に設けられており、亜鉛を主成分とする亜鉛メッキ層４１と、亜鉛メッキ層４１を被覆するように設けられており、クロムを主成分とするクロム層４２と、クロム層４２を被覆するように設けられており、シリコンを主成分とするシリコン層４３とを備えている。
この主体金具３０において、クロム層４２の厚さｔ２に対するシリコン層４３の厚さｔ３の比は、０．８以上であり、クロム層４２に含まれるコバルトの含有量は０．１質量％以下となっている。
クロム層４２中に含まれるコバルト成分は、主体金具からの六価クロム溶出の要因となり得る。そこで、本実施形態にかかるスパークプラグ１では、主体金具３０の表面の被膜において六価クロムの生成を抑えるために、クロム層４２に含まれるコバルトの含有量を０．１質量％以下としている。しかし、コバルトは、主体金具表面の腐食を抑制する作用があるため、コバルトの含有量を低く抑えると、腐食しやすくなる可能性がある。
そこで、本実施形態では、主体金具３０の表面に設けられたクロム層４２を覆うようにシリコン層４３が形成されている。そして、シリコン層４３の厚さｔ３は、クロム層４２の厚さｔ２に対して所定の割合以上（すなわち、ｔ３／ｔ２≧０．８）となっている。
クロム層４２を覆うようにシリコン層４３が設けられていることで、主体金具３０の表面に設けられている被膜の防食性能を向上させることができるため、金具本体３０ａの腐食をより確実に抑えることができる。
また、シリコン層４３の厚さｔ３が上記のように規定されていることで、クロム層４２中に含まれるコバルト成分の含有量を少なくしても、充分な防食性能を有する被膜が得られる。また、亜鉛メッキ層４１を保護する効果が高まり、亜鉛メッキ層４１の犠牲腐食を抑えることができる。
したがって、本実施形態によれば、六価クロムの溶出が抑制され、かつ、耐食性の向上した主体金具３０を得ることができる。したがって、耐食性が向上し、かつ、環境への悪影響も低減させたスパークプラグ１を得ることができる。
〔実施例〕
以下、一実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定はされない。
以下、一実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定はされない。
（金具本体への被膜の形成）
本実施例では、上述の実施形態で説明した構成を有する金具本体３０ａを複数個用意し、表面に被膜を形成する処理を行った。なお、金具本体３０ａの材質は特に限定されないが、本実施例では低炭素鋼を使用した。
本実施例では、上述の実施形態で説明した構成を有する金具本体３０ａを複数個用意し、表面に被膜を形成する処理を行った。なお、金具本体３０ａの材質は特に限定されないが、本実施例では低炭素鋼を使用した。
先ず、金具本体３０ａに対して、メッキ処理を行った。具体的には、従来公知のアルカリ浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことによって、膜厚約０．５～１０μｍの亜鉛メッキ層４１を形成した。
その後、一般的な方法で水洗処理および硝酸活性処理を行った後、クロメート処理液１１０中に金具本体３０ａを浸漬させてクロメート処理（すなわち、本実施形態のＣｒ層＋Ｓｉ層形成工程）を行った。これにより、亜鉛メッキ層４１の表面に、クロム層４２およびシリコン層４３を形成した。
使用したクロメート処理液１１０には、以下の薬剤および溶媒などが含まれている。なお、各薬剤の配合比は、各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例Ｅ－Ｇ）によって種々に変更した。
クロム供給剤（Ｃｒ供給剤）：処理液中のＣｒ含有量は１０００～２０００ｐｐｍ
シリコン供給剤（Ｓｉ供給剤）：処理液中のＳｉ含有量は９００～５５００ｐｐｍ
添加剤：処理液中の含有量は、０．１～５ｍＬ／Ｌ
クロム供給剤（Ｃｒ供給剤）：処理液中のＣｒ含有量は１０００～２０００ｐｐｍ
シリコン供給剤（Ｓｉ供給剤）：処理液中のＳｉ含有量は９００～５５００ｐｐｍ
添加剤：処理液中の含有量は、０．１～５ｍＬ／Ｌ
このＣｒ層＋Ｓｉ層形成工程は、複数個の金具本体３０ａのサンプルに対して異なる条件で行った。表１には、各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例Ｅ－Ｇ）に適用したクロメート処理の各条件（処理液に含まれる各薬剤の配合比、処理液の温度、処理液のｐＨ）を示す。各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例Ｅ－Ｇ）に適用した処理時間（浸漬時間）は、４５秒であった。
なお、表１では、クロメート処理液１１０に含まれるＣｒ供給剤、Ｓｉ供給剤、および添加剤の含有濃度について、上記の濃度範囲を５段階で区分した場合の各実施例および各比較例の実施段階として「１」から「５」までの数値で表している。具体的には、Ｃｒ供給剤に関しては、数値「３」は約１５００ｐｐｍであり、数値「４」は約１７５０ｐｐｍである。Ｓｉ供給剤に関しては、数値「１」は約９００ｐｐｍであり、数値「２」は約２０５０ｐｐｍであり、数値「３」は約３２００ｐｐｍであり、数値「４」は約４３５０ｐｐｍである。添加剤に関しては、数値「２」は約１．２５ｍＬ／Ｌであり、数値「３」は約２．５ｍＬ／Ｌであり、数値「４」は約３．７５ｍＬ／Ｌである。また、比較例Ｇでは、Ｃｒ供給剤の濃度が９０ｍＬ／Ｌであり、Ｓｉ供給剤および添加剤を含有しない処理液を用いてクロメート処理を行った。
（各層の厚さの測定）
以上のようにして、金具本体３０ａの各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例Ｅ－Ｇ）に被膜を形成した。そして、各サンプルに形成されたクロム層４２の厚さｔ２およびシリコン層４３の厚さｔ３を測定した。この層厚の測定は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて作製した試料を、ＳＴＥＭ装置（走査透過型電子顕微鏡）を用いて観察することによって行った。
以上のようにして、金具本体３０ａの各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例Ｅ－Ｇ）に被膜を形成した。そして、各サンプルに形成されたクロム層４２の厚さｔ２およびシリコン層４３の厚さｔ３を測定した。この層厚の測定は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて作製した試料を、ＳＴＥＭ装置（走査透過型電子顕微鏡）を用いて観察することによって行った。
測定された各サンプルの膜厚を、以下の表２に示す。表２には、各層の厚さの合計（ｔ２＋ｔ３）、および、各層の厚さの比（ｔ３／ｔ２）も示す。
また、表２には、各サンプルの被膜に含まれるＣｒ成分およびＳｉ成分の含有量（質量％）も示す。これらの含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて算出された値である。使用した測定機器ＥＤＸは、日本電子データム製の型番：ＪＳＭ－６４９０ＬＡである。
なお、各サンプルの被膜に含まれるＣｏ成分の含有量（質量％）についても、Ｃｒ成分およびＳｉ成分と同様に、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて算出した。その結果、各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例Ｅ－Ｇ）の被膜に含まれるＣｏ成分の含有量は、いずれも０．１質量％以下であった。
（耐食性試験１）
被膜が形成された各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例ＥおよびＦ）について、耐食性試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｈ８５０２に基づく中性塩水噴霧試験で９６時間の噴霧を実施した。そして、得られた各サンプルの状態を以下の指標に基づいて判定し、耐食性の評価を行った。
被膜が形成された各サンプル（実施例Ａ－Ｄ、比較例ＥおよびＦ）について、耐食性試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｈ８５０２に基づく中性塩水噴霧試験で９６時間の噴霧を実施した。そして、得られた各サンプルの状態を以下の指標に基づいて判定し、耐食性の評価を行った。
◎：白錆発生面積１０％以下
〇：白錆発生面積２０％未満
△：白錆発生面積２０％以上５０％以下
×：母材（金具本体３０ａ）にまで赤錆が浸透している。
〇：白錆発生面積２０％未満
△：白錆発生面積２０％以上５０％以下
×：母材（金具本体３０ａ）にまで赤錆が浸透している。
上記の耐食性試験１の結果を表２に示す。表２に示されるように、各層の厚さの比（ｔ３／ｔ２）が、０．８以上となっているサンプル（すなわち、実施例Ａ－Ｄのサンプル）では、亜鉛メッキ層４１に腐食は発生せず、表面での白錆の発生がより少なく（具体的には、白錆発生面積が２０％未満であり）、耐食性は良好であるという結果が得られた。また、各層の厚さの比（ｔ３／ｔ２）が、１．９以上となっているサンプル（すなわち、実施例Ｂ－Ｄのサンプル）は、表面での白錆の発生がより少なく（具体的には、白錆発生面積が１０％未満であり）、耐食性がより向上していることが確認された。
（耐食性試験２）
上記の表１に示す実施例Ｃのサンプルについて、もう一つの耐食性試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく中性塩水噴霧試験を実施した。そして、試験後のサンプルに発生した白錆の面積（腐食面積）の全表面積に対する割合を測定した。また、比較のために、比較例Ｇのサンプルについて同様の耐食性試験を行った。
上記の表１に示す実施例Ｃのサンプルについて、もう一つの耐食性試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく中性塩水噴霧試験を実施した。そして、試験後のサンプルに発生した白錆の面積（腐食面積）の全表面積に対する割合を測定した。また、比較のために、比較例Ｇのサンプルについて同様の耐食性試験を行った。
その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例Ｃのサンプルでは、経過時間３００（ｈ）までの白錆の発生割合を３０％以下に抑えることができることが確認された。これに対して、比較例Ｇのサンプルでは、経過時間３００（ｈ）までにサンプルの表面のほぼ全体に白錆が発生することが確認された。
（クロム溶出試験）
上記の表１に示す実施例Ｄのサンプルについて、六価クロムの溶出の有無を確認する試験を行った。具体的には、サンプルを温度４０℃、湿度９８％の環境下に６日間放置した後、欧州規格ＥＮ１５２０５に基づく六価クロム抽出試験を実施した。また、比較のために、比較例Ｇのサンプルについて同様の六価クロム抽出試験を行った。
上記の表１に示す実施例Ｄのサンプルについて、六価クロムの溶出の有無を確認する試験を行った。具体的には、サンプルを温度４０℃、湿度９８％の環境下に６日間放置した後、欧州規格ＥＮ１５２０５に基づく六価クロム抽出試験を実施した。また、比較のために、比較例Ｇのサンプルについて同様の六価クロム抽出試験を行った。
その結果を図６に示す。図６では、実施例および比較例それぞれについて、複数個のサンプルの溶出値の実測値を示すとともに、それぞれの平均値（Ａｖｅ．）についても示す。図６に示すように、実施例Ｄのサンプルでは、六価クロムの溶出値が０．０２μｇ／ｃｍ２以下（すなわち、検出限界以下）であることが確認された。これに対して、比較例Ｇのサンプルでは、六価クロムの溶出値が０．０３～０．０４μｇ／ｃｍ２程度であることが確認された。
以上の結果より、表面の被膜に含まれるクロム層４２の厚さが０．２０μｍ未満となっているサンプルでは、主体金具からの六価クロムの溶出を検出限界以下にまで抑えることができることが確認された。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、本明細書で説明した種々の実施形態の構成を互いに組み合わせて得られる構成についても、本発明の範疇に含まれる。
１ ：スパークプラグ
１１ ：接地電極
２０ ：中心電極
３０ ：主体金具
３０ａ ：金具本体
４１ ：亜鉛メッキ層
４２ ：クロム層
４３ ：シリコン層
５０ ：絶縁体
ｔ１ ：亜鉛メッキ層の厚さ
ｔ２ ：クロム層の厚さ
ｔ３ ：シリコン層の厚さ
１１ ：接地電極
２０ ：中心電極
３０ ：主体金具
３０ａ ：金具本体
４１ ：亜鉛メッキ層
４２ ：クロム層
４３ ：シリコン層
５０ ：絶縁体
ｔ１ ：亜鉛メッキ層の厚さ
ｔ２ ：クロム層の厚さ
ｔ３ ：シリコン層の厚さ
Claims (3)
- 筒状の金具本体と、
前記金具本体の表面に設けられており、亜鉛を主成分とする亜鉛メッキ層と、
前記亜鉛メッキ層を被覆するように設けられており、クロムを主成分とするクロム層と、
前記クロム層を被覆するように設けられており、シリコンを主成分とするシリコン層と
を備えているスパークプラグ用の主体金具であって、
前記クロム層の厚さは０．２０μｍ未満であり、
前記クロム層の厚さに対する前記シリコン層の厚さの比が、０．８以上であり、
前記クロム層に含まれるコバルトの含有量が０．１質量％以下となっている、
主体金具。 - 前記クロム層の厚さに対する前記シリコン層の厚さの比が、１．９以上である、
請求項１に記載の主体金具。 - 請求項１または２に記載の主体金具と、
少なくとも一部が前記主体金具の内部に配置されている筒状の絶縁体と、
前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、
前記主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極と
を備えているスパークプラグ。
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