JP5469691B2 - 点火プラグ - Google Patents

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    • H01T13/00Sparking plugs
    • H01T13/20Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/39Selection of materials for electrodes

Description

本発明は、内燃機関等に使用される点火プラグに関する。
点火プラグは、例えば、内燃機関(エンジン)等に取付けられ、燃焼室内の混合気への着火のために用いられる。一般に点火プラグは、軸孔を有する絶縁碍子と、軸孔の先端側に挿通される中心電極と、絶縁碍子の外周に設けられる筒状の金具本体と、金具本体に接合され、中心電極との間で火花放電間隙を形成する接地電極とを備える。
また、耐食性の向上を図るべく、金具本体の表面に、ニッケルを主成分とする金属からなるニッケル層が設けられることがある。ここで、ニッケル層を設けるための手法としては、所定のメッキ用水溶液に金具本体を浸漬した上で、所定時間に亘って金具本体を通電する手法が知られている(例えば、特許文献1等参照)。
特開2002−184552号公報
ところで、耐食性を一層向上させるという点では、ニッケル層を構成する結晶粒の粒成長を抑制し、結晶粒の粒径を比較的小さなものとすることが好ましい。これは、粒径が小さいほど応力に対するニッケル層の耐力が増大し、酸などの侵入路となる微小な割れがニッケル層に形成されにくくなることによる。ここで、結晶粒の粒径を小さくする手法としては、ニッケル層形成時における電流密度を小さくすることが考えられる。尚、十分な厚さのニッケル層を形成すべく、電流密度を小さくした場合には、メッキ用水溶液に対する金具本体の浸漬時間(通電時間)が比較的長く(例えば、1時間程度と)される。
しかしながら、浸漬時間を長くした場合には、生産性の低下を招いてしまうおそれがある。一方で、生産性の低下を抑制すべく、浸漬時間を短くした場合には、ニッケル層が過度に薄くなってしまい、耐食性が不十分になってしまうおそれがある。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性、及び、耐食性の双方を効果的に向上させることができる点火プラグを提供することにある。
以下、上記目的を解決するのに適した各構成につき、項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果を付記する。
構成1.本構成の点火プラグは、軸線方向に沿って延びる筒状の主体金具を備え、
前記主体金具が、
自身の先端側外周に形成された雄ねじ部と、
前記雄ねじ部よりも前記軸線方向後端側に形成され径方向外側に突出する座部と、
自身の外表面に設けられたニッケル層とを有する点火プラグであって、
前記ニッケル層は、リンを含有するとともに、自身の厚さ方向においてニッケル(Ni)の濃度が50at%となる部位でのリン(P)の濃度が6at%以上20at%以下とされることを特徴とする。
上記構成1によれば、ニッケル層にはPが含有されており、ニッケル層は、その厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度が6at%以上とされている。従って、ニッケル層の形成時において、Pの存在により結晶粒の粒成長を効果的に抑制することができる。従って、ニッケル層を構成する結晶粒の粒径を十分に小さくすることができ、耐食性の向上を図ることができる。
ところで、Niと比較してPは腐食しやすい性質を有し、Pの含有量が過度に大きい場合には、Pを核とした腐食が生じやすくなってしまうおそれがある。この点、上記構成1によれば、Pの濃度が20at%以下とされているため、Pを核とする腐食の発生をより確実に抑制することができる。その結果、上述した耐食性の向上効果をより確実に発揮させることができる。
また一般に、比較的短い浸漬時間で十分な厚さのニッケル層を形成できる条件において、ニッケル層を形成した際には、ニッケル層を構成する結晶粒が粗大化してしまいやすい。これに対して、上記構成1によれば、Pの存在により結晶粒の粒成長を効果的に抑制することができるため、比較的短い浸漬時間で十分な厚さのニッケル層を形成できる条件において、ニッケル層を形成した際に、ニッケル層の厚さを十分に確保しつつ、結晶粒の粒径を小さなものとすることができる。すなわち、上記構成1によれば、結晶粒の粒径を小さくするために浸漬時間を長くするといったことが不要となり、浸漬時間の短縮化を図ることができる。その結果、生産性を飛躍的に向上させることができる。
構成2.本構成の点火プラグは、上記構成1において、前記ニッケル層は、自身の厚さ方向においてニッケル(Ni)の濃度が50at%となる部位でのリン(P)の濃度が8at%以上15at%以下とされることを特徴とする。
上記構成1によれば、ニッケル層を構成する結晶粒の粒径をより確実に小さくすることができるとともに、Pを核とする腐食の発生を一層抑制することができる。その結果、耐食性を格段に向上させることができる。
構成3.本構成の点火プラグは、上記構成1又は2において、前記主体金具は、前記ニッケル層上に設けられ、含有されるクロム成分のうち95質量%以上が三価クロムである三価クロメート層を有することを特徴とする。
上記構成3によれば、ニッケル層上に三価クロメート層が設けられている。そのため、耐食性をより一層向上させることができる。
構成4.本構成の点火プラグは、上記構成1乃至3のいずれかにおいて、前記主体金具は、炭素、バリウム、カルシウム、ナトリウム、及び、硫黄のうちの少なくとも一種を含有する防錆油層を有することを特徴とする。
上記構成4によれば、主体金具は、CやBa等のうち少なくとも一種を含有する油からなる防錆油層を備えている。従って、耐食性をさらに向上させることができる。
構成5.本構成の点火プラグは、上記構成1乃至4のいずれかにおいて、前記主体金具の先端から前記座部までの前記軸線に沿った距離をLとしたとき、前記主体金具の先端から前記軸線に沿ってL/3後端側までの間に位置する前記主体金具の外周表面領域の80%以上に、炭化水素系の有機成分を媒体とするとともに、炭素と、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、及び、銅のうちの少なくとも一種とを含有する焼付き防止剤が塗布されることを特徴とする。
上記構成5によれば、主体金具の先端から軸線に沿ってL/3後端側までの間に位置する主体金具の外周表面領域(すなわち、燃料が付着しやすく、腐食が特に懸念される部位)の80%以上に焼付き防止剤が塗布されており、当該焼付き防止剤には、炭素(C)が含有されている。そのため、金具本体を構成する金属よりも酸化しやすい炭素が率先して酸化し、酸素ゲッターとして機能することで、金具本体の表面に対する酸素の接触を効果的に抑制することができる。その結果、耐食性の更なる向上を図ることができる。
また、焼付き防止剤には、比較的高融点のNi等が含有されているため、焼付き防止剤の耐熱性を向上させることができ、内燃機関の動作時等における焼付き防止剤の揮発をより確実に防止することができる。さらに、焼付き防止剤に含有されたNiやAl等は不動態皮膜を形成するため、耐食性をより高めることができる。
構成6.本構成の点火プラグは、上記構成1乃至5のいずれかにおいて、前記ニッケル層におけるピンホールの数が単位表面積当たり60点/cm2以下とされることを特徴とする。
尚、「ニッケル層の単位表面積当たりのピンホールの数」とあるのは、JIS H8617に規定されるフェロキシル試験に基づいて計測される1cm2当たりのはん点数をいう。具体的には、所定の試験液に浸した所定の試験紙を、主体金具の工具係合部の平面部(ニッケル層)に張り付け、5分後に試験紙を剥がす。そして、試験紙を水洗後水分を吸い取り、試験紙上に現れた青色はん点について1cm2当たりのはん点数を算出する。すなわち、はん点の径が1mm未満のものは、はん点1個につき1点とし、はん点の径が1mm以上3mm未満のものは、はん点1個につき3点とし、はん点の径が3mm以上5mm未満のものは、はん点1個につき10点とし、得られた点数を試験紙のうち平面部に張付けられた部分の面積(cm2)で除算することにより、1cm2当たりのはん点数を算出することができる。例えば、径が1mm未満のものがa個、径が1mm以上3mm未満のものがb個あり、試験紙のうち平面部に張付けられた部分の面積がS(cm2)である場合、ニッケル層の単位表面積当たりのピンホールの数は、(a×1+b×3)/S(点/cm2)となる。
上記構成6によれば、ニッケル層における単位表面積当たりのピンホール数が60点/cm2以下とされている。従って、金具本体の表面に対する、酸や酸による腐食の要因となる酸素の接触をより確実に抑制することができる。その結果、耐食性を一段と高めることができる。
(a)は、点火プラグの構成を示す一部破断正面図であり、(b)は、点火プラグの構成を示す正面図である。 主体金具の表面に設けられたニッケル層等を示す部分拡大断面図である。 ニッケル層の厚さ方向における酸素やリン等の濃度変化を示すグラフである。 三価クロメート層や防錆油層等を示す部分拡大断面図である。 ニッケル層や焼付き防止剤等を示す部分拡大断面図である。
以下に、一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図1(a)は、点火プラグ1の一部破断正面図であり、図1(b)は、点火プラグ1の正面図である。尚、図1(a),(b)では、点火プラグ1の軸線CL1方向を図面における上下方向とし、下側を点火プラグ1の先端側、上側を後端側として説明する。
点火プラグ1は、筒状をなす絶縁碍子2、これを保持する筒状の主体金具3などから構成されるものである。
絶縁碍子2は、周知のようにアルミナ等を焼成して形成されており、その外形部において、後端側に形成された後端側胴部10と、当該後端側胴部10よりも先端側において径方向外向きに突出形成された大径部11と、当該大径部11よりも先端側においてこれよりも細径に形成された中胴部12と、当該中胴部12よりも先端側においてこれよりも細径に形成された脚長部13とを備えている。加えて、絶縁碍子2のうち、大径部11、中胴部12、及び、大部分の脚長部13は、主体金具3の内部に収容されている。そして、中胴部12と脚長部13との連接部にはテーパ状の段部14が形成されており、当該段部14にて絶縁碍子2が主体金具3に係止されている。
さらに、絶縁碍子2には、軸線CL1に沿って軸孔4が貫通形成されており、当該軸孔4の先端側には中心電極5が挿入、固定されている。中心電極5は、熱伝導性に優れる銅や銅合金等からなる内層5A、及び、ニッケル(Ni)を主成分とする合金からなる外層5Bにより構成されている。さらに、中心電極5は、全体として棒状(円柱状)をなし、その先端面が平坦に形成されるとともに、絶縁碍子2の先端から突出している。
また、軸孔4の後端側には、絶縁碍子2の後端から突出した状態で端子電極6が挿入、固定されている。
さらに、軸孔4の中心電極5と端子電極6との間には、円柱状の抵抗体7が配設されている。当該抵抗体7の両端部は、導電性のガラスシール層8A,8Bを介して、中心電極5と端子電極6とにそれぞれ電気的に接続されている。
加えて、前記主体金具3は、金具本体9と、金具本体9の外表面に設けられた後述するニッケル層31(図2参照;図1では、ニッケル層31を不図示)とを備えている。金具本体9は、低炭素鋼等の金属により形成されており、軸線CL1方向に延びる筒状をなしている。
また、主体金具3の先端側外周には点火プラグ1を燃焼装置(例えば、内燃機関や燃料電池改質器等)の取付孔に取付けるための雄ねじ部15が形成されている。さらに、雄ねじ部15の後端側の外周面には径方向外側に突出する座部16が形成され、雄ねじ部15後端のねじ首17にはリング状のガスケット18が嵌め込まれている。尚、座部16は、その表面に、ニッケル層31や後述する三価クロメート層32、防錆油層33を備えている。
加えて、座部16の後端側には、軸線CL1と直交する断面において、断面多角形状(本実施形態では、断面六角形状)をなす工具係合部19が設けられている。工具係合部19は、主体金具3を前記燃焼装置に取付ける際にレンチ等の工具が係合される部位であり、工具と係合するための複数(本実施形態では、6つ)の平面部19Aを備えている。また、主体金具3のうち工具係合部19よりも後端側には、絶縁碍子2を保持するための加締め部20が径方向内側に向けて屈曲形成されている。
さらに、主体金具3の内周面には、絶縁碍子2を係止するためのテーパ状の段部21が設けられている。そして、絶縁碍子2は、主体金具3に対してその後端側から先端側に向かって挿入され、自身の段部14が主体金具3の段部21に係止された状態で、主体金具3の後端側の開口部を径方向内側に加締めること、つまり上記加締め部20を形成することによって主体金具3に固定されている。尚、段部14,21間には、円環状の板パッキン22が介在されている。これにより、燃焼室内の気密性を保持し、燃焼室内に晒される絶縁碍子2の脚長部13と主体金具3の内周面との隙間に入り込む燃料ガスが外部に漏れないようになっている。
さらに、加締めによる密閉をより完全なものとするため、主体金具3の後端側においては、主体金具3と絶縁碍子2との間に環状のリング部材23,24が介在され、リング部材23,24間にはタルク(滑石)25の粉末が充填されている。すなわち、主体金具3は、板パッキン22、リング部材23,24及びタルク25を介して絶縁碍子2を保持している。
また、主体金具3(金具本体9)の先端部26には、自身の中間部が曲げ返されて、先端部側面が中心電極5の先端部と対向する接地電極27が接合されている。接地電極27は、Ni合金〔例えば、インコネル600やインコネル601(いずれも登録商標)〕により形成された外層27Aと、前記Ni合金よりも良熱導電性金属である銅合金や純銅等により形成された内層27Bとから構成されている。
加えて、中心電極5の先端部と接地電極27の先端部との間には、火花放電間隙28が形成されており、当該火花放電間隙28にて軸線CL1にほぼ沿った方向で火花放電が行われるようになっている。
また、図2に示すように、金具本体9の表面には、Niを主成分とする金属からなるニッケル層31が設けられている(尚、図2では、図示の便宜上、ニッケル層31を実際よりも厚く示している)。ニッケル層31は、所定の厚さ(例えば、5μm以上15μm以下)を有しており、金具本体9の外表面全域に形成されている。
さらに、本実施形態において、ニッケル層31は、リン(P)を含有するとともに、自身の厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度が6at%以上20at%以下(より好ましくは、8at%以上15at%以下)とされている。すなわち、図3に示すように、ニッケル層31の表面側は、酸素(O)や炭素(C)等の不純物が存在し、Niの濃度比が比較的小さくなるところ、不純物がさほど存在せず、Niの濃度が50at%となるニッケル層31の深い側(金具本体9側)においてPの濃度が6at%以上20at%以下とされている。尚、ニッケル層31のうちNiの濃度が50at%超となる部位でのPの濃度は、ニッケル層31のうちNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度よりも大きなものとなる。従って、ニッケル層31のうちNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度が6at%以上ということは、ニッケル層31のうちNiの濃度が50at%超となる部位でのPの濃度は6at%超となり、ニッケル層31が比較的多量のPを含有することを意味する。
また、本実施形態において、ニッケル層31は、ピンホールの数が単位表面積当たり60点/cm2以下とされている。ここで、「ニッケル31層の単位表面積当たりのピンホールの数」は、JIS H8617に規定されるフェロキシル試験に基づいて計測される1cm2当たりのはん点数をいう。ニッケル31層の単位表面積当たりのピンホール数は、工具係合部19の平面部19Aに設けられたニッケル層31を計測対象とすることで、容易に計測することができる。尚、ニッケル層31のピンホール数を測定するにあたっては、主体金具3の先端面に位置するニッケル層31を対象としてもよい。また、本実施形態においては、ニッケル層31の表面全域において、ピンホール数が単位表面積当たり60点/cm2以下とされている。加えて、ピンホール数は、ニッケル層31を形成する際に用いられるメッキ用水溶液の温度やPHを調節することで変更することができる。
加えて、図4に示すように、主体金具3は、ニッケル層31上に設けられた三価クロメート層32と、当該三価クロメート層32上に設けられた防錆油層33とを備えている。(尚、図4でも、図示の便宜上、ニッケル層31や三価クロメート層32、防錆油層33を実際よりも厚く示している。また、図2では、三価クロメート層32や防錆油層33を省略することとしている。)
三価クロメート層32は、含有されるクロム成分のうち95質量%以上が三価クロムにより構成されたものである。また、防錆油層33は、炭素(C)、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)、ナトリウム(Na)、及び、硫黄(S)のうち少なくとも一種を含有してなる防錆油が塗布されることで設けられている。尚、三価クロメート層32及び防錆油層33のうち一方のみを設けることとしてもよいし、三価クロメート層32及び防錆油層33の双方を設けないこととしてもよい。
さらに、図5に示すように、主体金具3の先端から座部16までの軸線CL1に沿った距離をLとしたとき、主体金具3の先端から軸線CL1に沿ってL/3後端側までの間に位置する主体金具3の外周表面領域の80%以上(本実施形態では、主体金具3の先端から雄ねじ部15の後端までの全域)に、焼付き防止剤34が塗布されている(尚、図5では、図示の便宜上、三価クロメート層32及び防錆油層33を図示せず、また、ニッケル層31や焼付き防止剤34を実際よりも厚く示している)。焼付き防止剤34は、炭化水素系の有機成分を媒体とするものであり、炭素(C)と、Ni、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、及び、銅(Cu)のうちの少なくとも一種とを含有している。
次に、上記のように構成されてなる点火プラグ1の製造方法について説明する。まず、金具本体9を予め製造しておく。すなわち、円柱状の金属素材(例えば、S17CやS25Cといった鉄系素材やステンレス素材)に冷間鍛造加工等を施すことにより貫通孔を形成し、概形を製造する。その後、切削加工を施すことで外形を整え、金具中間体を得る。
続いて、金具中間体の先端面に、Ni合金等からなる直棒状の接地電極27が抵抗溶接される。当該溶接に際してはいわゆる「ダレ」が生じるので、その「ダレ」を除去した後、金具中間体の所定部位に雄ねじ部15が転造によって形成される。これにより、接地電極27の溶接された金具本体9が得られる。
さらに、接地電極27の溶接された金具本体9に対してメッキ処理が施され、金具本体9等の外表面にニッケル層31が形成される。メッキ処理に際しては、硫酸ニッケル(NiSO4)、次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)、乳酸〔CH3CH(OH)COOH〕、プロピオン酸〔CH3CH2COOH〕、及び、鉛(Pb)を含む酸性(PHが4.5±0.5程度)で、かつ、所定温度(本実施形態では、90±5℃)のメッキ用水溶液に対して、通電することなく(無電解にて)、所定の短時間(本実施形態では、15分程度)だけ金具本体9を浸漬する。これにより、金具本体9の表面全域にニッケル層31が形成され、ニッケル層31を有してなる主体金具3が得られる。
さらに、重クロム酸ナトリウム(Na2Cr27)を含むメッキ用水溶液が貯留された所定のバレルメッキ装置を用いて、所定の電流密度にて所定時間に亘ってメッキ処理を施すことで、ニッケル層31上に三価クロメート層32を形成する。
また、前記主体金具3とは別に、絶縁碍子2を成形加工しておく。例えば、アルミナを主体としバインダ等を含む原料粉末を用いて、成形用素地造粒物を調製し、これを用いてラバープレス成形を行うことで、筒状の成形体が得られる。得られた成形体に対し、研削加工を施すことにより整形するとともに、整形されたものを焼成炉にて焼成することで、絶縁碍子2が得られる。
また、前記主体金具3、絶縁碍子2とは別に、中心電極5を製造しておく。すなわち、中央部に放熱性向上を図るための銅合金等を配置したNi合金に鍛造加工を施すことで中心電極5を作製する。
そして、上記のようにして得られた絶縁碍子2に対して、中心電極5、端子電極6、及び、抵抗体7が、ガラスシール層8A,8Bによって封着固定される。ガラスシール層8A,8Bとしては、一般的にホウ珪酸ガラスと金属粉末とが混合されて調製されており、当該調製されたものが抵抗体7を挟むようにして絶縁碍子2の軸孔4内に注入された後、後方から端子電極6で押圧しつつ、焼成炉内にて加熱されることで、中心電極5等が封着固定される。尚、このとき、絶縁碍子2の後端側胴部10表面に釉薬層を同時に焼成することとしてもよいし、事前に釉薬層を形成することとしてもよい。
その後、主体金具3に対して、その後端側開口から絶縁碍子2を挿入した上で、主体金具3の後端部を軸線CL1方向に沿って押圧し、前記後端部を径方向内側に向けて屈曲させること(すなわち、加締め部20を形成すること)により、絶縁碍子2と主体金具3とが固定される。
次いで、接地電極27を中心電極5側に屈曲させるとともに、中心電極5と接地電極27との間に形成された火花放電間隙28の大きさを調整する。
そして、主体金具3(少なくとも雄ねじ部15)を、CやBa等を含む防錆油に所定時間(例えば、10分間)浸漬するとともに、浸漬後、所定時間(例えば、15分間)放置する。次いで、所定回転数(例えば、600rpm)にて所定時間(例えば、5分間)に亘って主体金具3を遠心乾燥させることで防錆油層33を設ける。最後に、炭化水素系の有機成分を媒体とし、炭素(C)等を含有する焼付き防止剤34を主体金具3の少なくとも先端部に塗布することで、上述の点火プラグ1が得られる。
以上詳述したように、本実施形態によれば、ニッケル層31にはPが含有されており、ニッケル層31は、その厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度が6at%以上とされている。従って、ニッケル層31の形成時において、Pの存在により結晶粒の粒成長を効果的に抑制することができる。従って、ニッケル層31を構成する結晶粒の粒径を十分に小さくすることができ、耐食性の向上を図ることができる。
一方で、ニッケル層31は、その厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度が20at%以下とされている。そのため、Pを核とする腐食の発生をより確実に抑制することができ、耐食性の向上効果をより確実に発揮させることができる。
また、本実施形態によれば、Pの存在により結晶粒の粒成長を効果的に抑制することができるため、結晶粒の粒径を小さくするために浸漬時間を長くするといったことが不要となる。従って、浸漬時間の短縮化を図ることができ、生産性を飛躍的に向上させることができる。
さらに、本実施形態では、無電解にてニッケル層31が形成されるため、ニッケル層31の各部において厚みを比較的均一なものとすることができる。従って、ニッケル層31のごく一部のみが薄肉となってしまうといった事態をより確実に防止でき、主体金具3の一部において耐食性が不十分となってしまうことをより確実に防止できる。
加えて、本実施形態では、三価クロメート層32及び防錆油層33の双方が設けられているため、耐食性をより効果的に向上させることができる。
さらに、主体金具3のうち、その先端から軸線に沿ってL/3後端側までの間に位置する部位の表面(すなわち、燃料が付着しやすく、腐食が特に懸念される部位)の80%以上には、炭素(C)を含有する焼付き防止剤34が塗布されている。そのため、金具本体9を構成する金属よりも酸化しやすい炭素(C)が率先して酸化し、酸素ゲッターとして機能することで、金具本体9の表面に対する酸素の接触を効果的に抑制することができる。その結果、耐食性の更なる向上を図ることができる。
また、焼付き防止剤34には、比較的高融点のNi等が含有されているため、焼付き防止剤34の耐熱性を向上させることができ、内燃機関の動作時等における焼付き防止剤34の揮発をより確実に防止することができる。さらに、焼付き防止剤34に含有されたNiやAl等は不動態皮膜を形成するため、耐食性をより一層向上させることができる。
併せて、ニッケル層31における単位表面積当たりのピンホール数が、60点/cm2以下とされている。従って、金具本体9の表面に対する酸や酸素の接触をより確実に抑制することができる。その結果、耐食性を一段と高めることができる。
次いで、上記実施形態で奏される作用効果を確認すべく、厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度(at%)と、単位表面積当たりのピンホール数とを種々変更したニッケル層を有するとともに、三価クロメート層、防錆油層、及び、焼付き防止剤の有無をそれぞれ変更した主体金具のサンプルを複数作製し、各サンプルについてJIS H8502に規定される試験方法に基づく耐食性評価試験を行った。
耐食性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、各サンプルを所定の腐食液〔塩化ナトリウム濃度を50±5(g/L)とし、酢酸によりPHを3.0に調整したもの〕を噴霧した雰囲気に6時間、又は、12時間に亘って放置した。そして、6時間、又は、12時間放置した後に、所定のカメラにより主体金具を撮像した。次いで、得られた撮像画像を分析することで、主体金具の表面における赤錆の有無を確認するとともに、赤錆が発生していた場合には、前記撮像画像に基づいて、主体金具の表面積に対する赤錆が発生した部位の面積の割合(赤錆割合)を算出した。ここで、赤錆の発生が確認されなかったサンプルは、耐食性に極めて優れるとして「☆」の評価を下し、赤錆が発生していたものの、赤錆割合が5%以下と十分に小さかったサンプルは、耐食性に優れるとして「◎」の評価を下すこととし、赤錆割合が5%超10%以下となったサンプルは、十分な耐食性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、赤錆割合が10%超となったサンプルは、耐食性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。表1に、Pの濃度を5at%としたサンプルの試験結果を示し、表2に、Pの濃度を6at%としたサンプルの試験結果を示し、表3に、Pの濃度を8at%としたサンプルの試験結果を示し、表4に、Pの濃度を10at%としたサンプルの試験結果を示す。また、表5に、Pの濃度を15at%としたサンプルの試験結果を示し、表6に、Pの濃度を20at%としたサンプルの試験結果を示し、表7に、Pの濃度を30at%としたサンプルの試験結果を示す。
尚、各サンプルともに、メッキ用水溶液における次亜リン酸ナトリウムの含有量を変更することで、Pの濃度を変更した。また、メッキ用水溶液の温度やPH(PHは、メッキ用水溶液に対して硫酸や炭酸ナトリウムを投入することにより変更した)を変更することで、ニッケル層における単位表面積当たりのピンホール数を変更した。各表には、参考として、次亜リン酸ナトリウムの含有量やメッキ用水溶液の温度、PHを合わせて示す。さらに、メッキ用水溶液として、硫酸ニッケルを20g/L、乳酸を25g/L、プロピオン酸を3g/L、鉛を1g/L含有するものを用い、メッキ用水溶液に対する浸漬時間を15分とした。
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表1に示すように、Pの濃度を6at%未満としたサンプルは、耐食性が不十分となってしまうことが分かった。これは、Pの濃度が比較的小さかったため、ニッケル層を構成する結晶粒の粒成長を十分に抑制することができず、結晶粒の粗大化を招いてしまったためであると考えられる。
また、表7に示すように、Pの濃度を20at%よりも大きくしたサンプルも、耐食性に劣ることが確認された。これは、PはNiと比べて腐食が生じやすいところ、Pの濃度が過度に大きかったため、Pを核とした腐食が生じやすくなってしまったことによると考えられる。
これに対して、表2〜表6に示すように、腐食液に対する放置時間を6時間とした場合において、Pの濃度を6at%以上20at%以下としたサンプルは、良好な耐食性を有することが明らかとなった。これは、Pの濃度を6at%以上としたことで、ニッケル層を構成する結晶粒の粒成長が効果的に抑制されるとともに、Pの濃度を20at%以下としたことで、Pを核とする腐食の発生がより確実に防止されたことに起因すると考えられる。
また特に、表3〜表5に示すように、Pの濃度を8at%以上15at%以下としたサンプルは、赤錆の発生を一層効果的に抑制することができ、優れた耐食性を有することが分かった。
さらに、三価クロメート層、防錆油層、又は、焼付き防止剤を設けることで、耐食性を一層向上できることが確認された。特に、三価クロメート層、防錆油層、及び、焼付き防止剤のうちの2つを設けることで、耐食性をより一層向上させることができ、三価クロメート層、防錆油層、及び、焼付き防止剤の全て設けることで、非常に良好な耐食性を実現できることが分かった。
加えて、Pの濃度を6at%以上20at%以下とするとともに、ニッケル層の単位表面積当たりのピンホール数を60点/cm2以下としたサンプルは、腐食液に対する放置時間を12時間とした厳しい条件でも、赤錆の発生を十分に抑制できることが明らかとなった。これは、金具本体の表面に対する酸や酸素の接触がより確実に抑制されたためであると考えられる。
上記試験の結果より、耐食性の向上を図るためには、ニッケル層にPを含有させるとともに、ニッケル層のうちその厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度を6at%以上20at%以下とすることが好ましいといえる。また、耐食性の更なる向上を図るべく、ニッケル層のうちその厚さ方向においてNiの濃度が50at%となる部位でのPの濃度を8at%以上15at%以下とすることがより好ましいといえる。
さらに、耐食性を一層高めるという点では、三価クロメート層、防錆油層、及び、焼付き防止剤のうちのいずれか1つを設けることが好ましく、これらのうちの2つを設けることが一層好ましく、これらの全てを設けることがより一層好ましいといえる。
また、ニッケル層における単位表面積当たりのピンホール数を60点/cm2以下とすることが、耐食性の一段の向上を図るという点で一層好ましいといえる。
尚、上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。勿論、以下において例示しない他の応用例、変更例も当然可能である。
(a)雄ねじ部15を形成する際の転造加工などにより、ニッケル層31を設ける前段階において、金具本体9の表面には油などの不純物が付着し得る。この点を考慮して、ニッケル層31を設けるためのメッキ処理の前段階に、金具本体9に対してニッケルストライク処理を施し、金具本体9の表面に薄膜のニッケルストライク層を設けることとしてもよい。ニッケルストライク処理は、例えば、NiSO4やNiCl2、H3BO3、HClを含む強酸性(pHが1以下)のメッキ用水溶液を用いてバレルメッキ処理を施すものであり、ニッケルストライク処理を施すことで、金具本体9の表面に付着した不純物を除去することができる。その結果、金具本体9に対するニッケル層31の密着性をより向上させることができ、耐食性を一層向上させることができる。
(b)上記実施形態において、点火プラグ1は、火花放電間隙28において火花放電を生じさせるものであるが、本発明の技術思想を適用可能な点火プラグの構成はこれに限定されるものではない。従って、例えば、火花放電間隙に交流電力を投入し、火花放電間隙において交流プラズマを生成する点火プラグ(交流プラズマ点火プラグ)や、絶縁碍子の先端部にキャビティ部(空間)を有し、キャビティ部において生成されたプラズマを噴出する点火プラグ(プラズマジェット点火プラグ)に対して、本発明の技術思想を適用することとしてもよい。
(c)上記実施形態では、金具本体9の先端部に接地電極27が接合される場合について具体化しているが、金具本体の一部(又は、金具本体に予め溶接してある先端金具の一部)を削り出すようにして接地電極を形成する場合についても適用可能である(例えば、特開2006−236906号公報等)。
(d)上記実施形態では、工具係合部19は断面六角形状とされているが、工具係合部19の形状は、このような形状に限定されるものではない。例えば、Bi−HEX(変形12角)形状〔ISO22977:2005(E)〕等とされていてもよい。
1…点火プラグ
3…主体金具
15…雄ねじ部
16…座部
31…ニッケル層
32…三価クロメート層
33…防錆油層
34…焼付き防止剤
CL1…軸線

Claims (6)

  1. 軸線方向に沿って延びる筒状の主体金具を備え、
    前記主体金具が、
    自身の先端側外周に形成された雄ねじ部と、
    前記雄ねじ部よりも前記軸線方向後端側に形成され径方向外側に突出する座部と、
    自身の外表面に設けられたニッケル層とを有する点火プラグであって、
    前記ニッケル層は、リンを含有するとともに、自身の厚さ方向においてニッケルの濃度が50at%となる部位でのリンの濃度が6at%以上20at%以下とされることを特徴とする点火プラグ。
  2. 前記ニッケル層は、自身の厚さ方向においてニッケルの濃度が50at%となる部位でのリンの濃度が8at%以上15at%以下とされることを特徴とする請求項1に記載の点火プラグ。
  3. 前記主体金具は、前記ニッケル層上に設けられ、含有されるクロム成分のうち95質量%以上が三価クロムである三価クロメート層を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の点火プラグ。
  4. 前記主体金具は、炭素、バリウム、カルシウム、ナトリウム、及び、硫黄のうちの少なくとも一種を含有する防錆油層を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の点火プラグ。
  5. 前記主体金具の先端から前記座部までの前記軸線に沿った距離をLとしたとき、前記主体金具の先端から前記軸線に沿ってL/3後端側までの間に位置する前記主体金具の外周表面領域の80%以上に、炭化水素系の有機成分を媒体とするとともに、炭素と、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、及び、銅のうちの少なくとも一種とを含有する焼付き防止剤が塗布されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の点火プラグ。
  6. 前記ニッケル層におけるピンホールの数が単位表面積当たり60点/cm2以下とされることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の点火プラグ。
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