JP5101833B2 - エンジン点火部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スパークプラグ、グロープラグなどのエンジン点火部材の製造方法に関する。

自動車用などの内燃機関には、点火のためのエンジン点火部材が用いられる。例えば、ガソリンエンジンの点火には、スパークプラグが用いられる。また、ディーゼルエンジンには、点火補助のためにグロープラグが用いられる。
このうちスパークプラグは、一般に、中心電極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部により、ガスケットを介してエンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。
また、グロープラグは、一般に、外周面に取付用のネジ部が形成された主体金具の内側に、この主体金具の一方端から発熱部が突出する形態で抵抗発熱ヒータを配置した構造を有する。そして、主体金具のネジ部により、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。

ところで、これらスパークプラグ及びグロープラグの主体金具、ガスケット、ナット等は、一般に、炭素鋼等の鉄系材料で構成し、防食のため、その表面に亜鉛メッキを施すことが多い。亜鉛メッキ層は鉄基材に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄基材上の亜鉛メッキ層は、犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのエンジン点火部材（スパークプラグ、グロープラグ）では、その主体金具やガスケット等に形成した亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、亜鉛メッキ層の腐食を防止している。

ところで、エンジン点火部材の主体金具やガスケット等に施されるクロメート被膜としては、従来より、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、エンジン点火部材以外の分野においても広く使用されてきたものである。

しかしながら、この黄色クロメート被膜には、クロム成分の一部に六価クロムが含まれているため、環境保護の観点から次第に敬遠されている。スパークプラグやグロープラグが使用される自動車業界においては、廃棄されたスパークプラグやグロープラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用の全廃も検討されている。また、黄色クロメート被膜処理の処理液は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるため、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。

こうした流れを受けて、特許文献１，２には、実質的に六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜（亜鉛メッキ三価クロメート被膜）を有する主体金具を用いたスパークプラグあるいはグロープラグが開示されている。

特開２０００−２５２０４２号公報 特開２０００−２４９３４０号公報

ところで、主体金具やガスケットに亜鉛メッキ三価クロメート被膜を形成する処理を繰り返すと、処理液中には、不純物が混入蓄積する。具体的には、亜鉛メッキ層から溶出した亜鉛（Ｚｎ）が混入する。また、主体金具やガスケットのうち、亜鉛メッキが十分なされていない部分からは、鋼材に起因する鉄（Ｆｅ）が混入する。また、電気メッキの際に用いる黄銅性の導電体や銅製リード線から銅（Ｃｕ）が溶出することもある。
しかるに、このような処理液中の不純物の量、具体的には、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）の量によっては、亜鉛メッキ三価クロメート被膜に、その不純物が移行し、その外観上、シミ、色むら、変色が発生やすくなること、また、耐食性が低下して、白錆が生じやすくなることが判明した。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、亜鉛メッキ三価クロメート被膜を有する鋼材からなる金属部材を備えるエンジン点火部材の製造方法であって、亜鉛メッキ三価クロメート被膜の外観低下、及び、耐食性低下を抑制したエンジン点火部材の製造方法を提供することを目的とする。

ところで、亜鉛メッキ三価クロメート処理による亜鉛メッキ三価クロメート被膜を有する鋼材からなる金属部材を備えるエンジン点火部材であって、上記金属部材の上記亜鉛メッキ三価クロメート被膜に含まれる、Ｆｅが４０ｍｇ／ｍ²以下で、かつ、Ｃｕが５ｍｇ／ｍ²以下であるエンジン点火部材とするのが好ましい。

このエンジン点火部材では、亜鉛メッキ三価クロメート被膜に含まれるＦｅ及びＣｕの量を低く抑えている。このため、シミ、色むら、変色による外観低下、及び、耐食性低下（白錆発生）を適切に抑制することができる。

なお、エンジン点火部材は、内燃機関等のエンジンを点火に用いる部材であり、具体的には、スパークプラグ、及び、グロープラグが挙げられる。
また、金属部材としては、スパークプラグやグロープラグの主体金具のほか、スパークプラグの主体金具とシリンダヘッドとの間に介在して気密を保持するためのガスケット、プラグキャップ等との通電のために用いられる端子金具、ナットなどが挙げられる。
また、亜鉛メッキ三価クロメート被膜に含まれるＦｅの量、及びＣｕの量は、この亜鉛メッキ三価クロメート被膜を溶解させ、この溶液を、例えばＩＣＰ発光分析法により分析して、Ｆｅの量、及びＣｕの量を特定することにより得られる。
但し、亜鉛メッキ三価クロメート被膜を溶解させるのに、酸を用いる場合には、鋼材からＦｅ等の母材成分が溶出する可能性がある。そこで、金属部材に亜鉛メッキ三価クロメート処理を行うのと同時に、厚い亜鉛メッキを施した銅板あるいは鉄板、亜鉛メッキを施した亜鉛板などに同時に亜鉛メッキ三価クロメート処理を施したサンプルを用意し、このサンプルの亜鉛メッキ三価クロメート被膜を溶解させて、測定すると良い。あるいは、鋼材を溶解しないＮａＯＨなどのアルカリを用いて、金属部材の亜鉛メッキ三価クロメート被膜を溶解させて、測定することもできる。あるいは、厚い亜鉛メッキを施した銅板あるいは亜鉛板に、同時に亜鉛メッキ三価クロメート処理を施したサンプルを用意し、このサンプルの亜鉛メッキ三価クロメート被膜を、ＮａＯＨ等のアルカリを用いて溶解させて測定することもできる。

そして、その解決手段は、亜鉛メッキ三価クロメート処理による亜鉛メッキ三価クロメート被膜を有する鋼材からなる金属部材を備えるエンジン点火部材の製造方法であって、上記亜鉛メッキ三価クロメート処理に用いる処理液を、この処理液のＣｕ濃度を１０ｐｐｍ以下に管理した状態で、上記金属部材の上記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程を備えるエンジン点火部材の製造方法である。

本発明のエンジン点火部材の製造方法は、処理液のＣｕ濃度を所定値以下に管理した状態で、金属部材の亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程を備える。このため、多数の金属部材について亜鉛メッキ三価クロメート処理を行った場合でも、いずれの金属部材についても、シミ、色むら、変色による外観低下、及び、耐食性低下（白錆発生）を抑制することができ、このような金属部材を備えるエンジン点火部材を製造することができる。

上述のエンジン点火部材の製造方法であって、前記処理工程は、前記処理液のＦｅ濃度を５０ｐｐｍ以下に管理した状態で、前記金属部材の前記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行うエンジン点火部材の製造方法とすると良い。

本発明のエンジン点火部材の製造方法では、さらに処理液のＦｅ濃度をも所定値以下に管理した状態で、金属部材の亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程を備える。このため、多数の金属部材について亜鉛メッキ三価クロメート処理を行った場合でも、いずれの金属部材についても、シミ、色むら、変色による外観低下、及び、耐食性低下（白錆発生）を抑制することができ、このような金属部材を備えるエンジン点火部材を製造することができる。

さらに上述のエンジン点火部材の製造方法であって、前記処理工程は、前記処理液のＺｎ濃度を２００００ｐｐｍ以下に管理した状態で、前記金属部材の前記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行うエンジン点火部材の製造方法とするのが好ましい。

このエンジン点火部材の製造方法では、さらにＺｎ濃度をも所定値以下に管理した状態で、金属部材の亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程を備える。このため、多数の金属部材について亜鉛メッキ三価クロメート処理を行った場合でも、いずれの金属部材についても、外観低下及び耐食性低下を、さらに、抑制することができ、このような金属部材を備えるエンジン点火部材を製造することができる。

さらに、上述のエンジン点火部材の製造方法であって、前記処理工程は、前記処理液中に含まれる、Ｆｅ濃度を３０ｐｐｍ以下に管理した状態で、前記金属部材の前記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行うエンジン点火部材の製造方法とするのが好ましい。

このエンジン点火部材の製造方法では、さらにＦｅ濃度を３０ｐｐｍ以下に管理した状態で、金属部材の亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程を備える。このため、多数の金属部材について亜鉛メッキ三価クロメート処理を行った場合でも、いずれの金属部材についても、外観低下及び耐食性低下を、特に抑制した金属部材とすることができ、このような金属部材を備えるエンジン点火部材を製造することができる。

（実施形態１）
本発明の第１の実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態１にかかるスパークプラグ１００の縦半断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、この主体金具１から自身の先端部２ａを先端側（図中下方）に突出させて、この主体金具１内に嵌め込まれた絶縁体２、この絶縁体２の先端部２ａから先端部３ａを突出させて、絶縁体２の内側に配置された中心電極３、及び、主体金具１に一端（図中、上端）が結合され、他端側が中心電極３と対向するように配置された接地電極４を備えている。この接地電極４と中心電極３との間には火花放電ギャップｇが形成されている。なお、この接地電極４として、銅材をＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金（例えばインコネル（商標名））でクラッドしたクラッド材を用いることがある。

絶縁体２は、アルミナ質のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸線に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔２Ｈを有している。貫通孔２Ｈの一方の端部側（図中、上方）には端子金具１３が挿入・固定される一方、他方の端部側には中心電極３が挿入・固定されている。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間には、抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部分は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３あるいは端子金具１３に、それぞれ電気的に接続されている。

主体金具１は、炭素鋼等の鋼材からなり、概略、円筒状を有しており、スパークプラグ１００のハウジングを構成している。この主体金具１の外周面には、スパークプラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのネジ部１ｂが形成されている。また、スパークプラグ１００を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる、六角形状の工具係合部１ｅを有している。一方、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅよりも基端側（図中、上方）において、主体金具１の内周面と、絶縁体２の外周面との間に、突出部２ｅに係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに基端側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１内に挿入して先端側（図中、下方）に押し込み、その状態で主体金具１の基端側の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。

また、主体金具１のネジ部１ｂの基端部分には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の鋼板を曲げ加工したリング状の部品である。このガスケット３０は、ネジ部１ｂをシリンダヘッド（図示しない）に形成したプラグホールにねじ込んで、スパークプラグ１００をシリンダヘッドに固定するにあたり、主体金具１のうちフランジ状のガスシール部１ｆと、プラグホールの開口周縁部との間に介在して、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、プラグホールとネジ部１ｂとの間の隙間をシールする役割を果たす。

主体金具１は、炭素鋼からなる主体金具本体１１と、その外表面全体に、防食のために形成された亜鉛メッキ層（亜鉛系メッキ層）１２と、そのさらに外側に形成された亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３とからなる。
また同様に、ガスケット３０も、炭素鋼板からなるガスケット本体３１と、その外表面に形成された亜鉛メッキ層３２及び亜鉛メッキ三価クロメート被膜３３とを備えている。

ついで、亜鉛メッキ層１２，３２、及び、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３の形成工程について説明するが、これら亜鉛メッキ層１２，３２、及び、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３は、いずれも同一の手法で形成したものである。従って、以下では、主体金具１における亜鉛メッキ層１２、及び、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３の形成で代表させて、説明を行う。

主体金具１の亜鉛メッキ層１２は、公知の電解バレルメッキ法により形成する。具体的には、図２に示すように、多数の主体金具本体１１を、断面多角形（本実施形態では断面六角形。図２（ｂ）参照）のバレル槽ＢＭ中に投入し、このバレル槽ＢＭごと、主体金具本体１１をメッキ槽ＰＭ内の亜鉛メッキ液ＬＺに浸漬する。バレル槽ＢＭ内には、樹脂被覆されたリード線Ｌ１を通じて負電位とされた導電体ＣＣが、主体金具本体１１に接触するように配置されている。これにより、主体金具本体１１に負電位が与えられるので、バレル槽ＢＭ外に配置した亜鉛板ＰＺに正電位を与えることにより、電解亜鉛メッキが施される。この状態で、バレル槽ＢＭを、その回転軸ＡＸ１の周りに回転させると、多数の主体金具本体１１は、バレル槽ＢＭの回転に従って、かき混ぜられるように移動しながらメッキされる。かくして、主体金具本体１１の外表面には、均一に亜鉛メッキ層１２が形成される。
なお、亜鉛メッキ層１２の厚さは、３〜１５μｍ程度とする。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなるからである。一方、厚さが１５μｍを超えると、メッキ剥がれが生じやすくなり、メッキ時間も長くなって製造効率が低下し、コストアップとなる点で適切でないからである。

ついで、亜鉛メッキ層１２が形成された多数の主体金具本体１１を水洗後、図３に示すように、断面多角形（本実施形態では断面六角形。図３（ｂ）参照）のバレル槽ＢＣ中に投入し、このバレル槽ＢＣごと、主体金具本体１１をクロメート処理槽ＰＣ内の亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに浸漬する。この状態で、バレル槽ＢＣを、その回転軸ＡＸ２の周りに回転させると、多数の主体金具本体１１は、バレル槽ＢＣの回転に従って、かき混ぜられるように移動しながら、亜鉛メッキ三価クロメート処理液により、亜鉛メッキ槽１２の表面側の一部が亜鉛メッキ三価クロメート処理される。かくして、主体金具本体１１の亜鉛メッキ層１２の外表面に、均一に亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３が形成される。
なお、この亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３は、その膜厚を０．２〜０．５μｍとする。

亜鉛メッキ三価クロメート処理後の主体金具１を、水洗・乾燥する。この主体金具１は、公知の手法により、図１に示すスパークプラグ１００として組み付ける。
なお、同様の手法により、ガスケット本体３１の外表面に、亜鉛メッキ層３２及び亜鉛メッキ三価クロメート層３３を形成したガスケット３０も、主体金具１のネジ部１ｂの基端部分に、移動可能に組み付ける。

ところで、主体金具１及びガスケット３０を製造した後の亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣには、当初には存在していなかった不純物として、亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）が含まれることがある。
このうち、亜鉛（Ｚｎ）は、亜鉛メッキ層１２，３２を亜鉛メッキ三価クロメート処理したために、亜鉛メッキ層１２，３２から亜鉛が溶出して、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに混入すると考えられる。

また、鉄（Ｆｅ）の混入は、以下の理由によると考えられる。即ち、主体金具本体１１のうち、内側面には電解メッキでは亜鉛メッキ層が形成されにくい。従って、主体金具本体１１の内側面は鋼材がむき出しであるか、ごく薄い亜鉛メッキ層１２が形成されて入るのみである。この状態で、酸性の亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに浸漬するため、主体金具本体１１の内側面から鉄が溶出すると考えられる。

さらに、銅（Ｃｕ）の混入は、以下の理由によると考えられる。即ち、主体金具本体１１に亜鉛メッキ層１２を形成する際、バレル槽ＢＭ内に配置した導電体ＣＣには、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ）を用いているので、この導電体ＣＣから溶出したＣｕが、亜鉛メッキ層１２に混入し、さらに、この亜鉛メッキ層１２からＣｕが亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに溶出したものと考えられる。そのほか、リード線Ｌ１からの移行も考えられる。即ち、リード線Ｌ１は、樹脂で被覆されているが、この被覆が傷ついた場合、銅線からなるリード線Ｌ１からＣｕが溶出して亜鉛メッキ層１２に混入し、さらに、この亜鉛メッキ層１２からＣｕが亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに溶出する場合も考えられる。さらに、接地電極４に起因する要因も考えられる。即ち、接地電極として、銅材をクラッドしたクラッド材を用いている場合、主体金具１１と接地電極４との接合（溶接）部分には、Ｃｕを含むすみ肉が形成される。この銅成分が、亜鉛メッキの際に溶出し、亜鉛メッキ層１２に混入し、さらに、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに移行する場合も考えられる。これらの理由により、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣには、Ｃｕも不純物として混入する場合がある。

ところで、これらの不純物（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ）が亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに混入すると、処置された主体金具１やガスケット３０の外観や耐食性に影響することが判ってきた。
そこで、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに含まれる不純物の含有量と、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３に含まれるクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）の含有量、外観、及び耐食性について、調査を行った。具体的には、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣにおけるＺｎ濃度（Ｚｎイオン濃度）を0，15000，25000ppmの三段階に、Ｆｅ濃度（Ｆｅイオン濃度）を0，40，60の三段階に、また、Ｃｕ濃度（Ｃｕイオン濃度）を0，5，15の三段階に変化させて、亜鉛メッキ三価クロメート処理を行った１９種類のサンプルを製作した。処理条件は、pH２．０，５０℃，４５sec，Ｃｒ濃度12000ppmとした。また、処理後の乾燥条件は、炉温７０℃×３minである。その上で、各サンプルについて、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３に含まれるクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）の含有量を測定すると共に、外観の評価、及び耐食性試験を行った。

なお、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに含まれる不純物の含有量は、ＩＣＰ発光分析（日本ジャーレルアッシュ社製IRIS ADVANTAGE）によって測定した。

また、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３に含まれるクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）の含有量は、以下のようにして行った。即ち、まず、銅板に厚いＺｎメッキを施した評価用サンプルを別途用意しておき、この評価用サンプルに主体金具１と同時に亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う。この評価用サンプルの形成された亜鉛メッキ三価クロメート被膜を、酸性のＨＮＯ₃で溶解させ、その溶液を同じくＩＣＰ発光分析で分析し、各元素の含有量を得る。さらに、溶解させた亜鉛メッキ三価クロメート被膜の面積から、被膜中の金属量(mg／ｍ²)を算出した。
このほか、主体金具１１及びガスケット３０の亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３を、ＮａＯＨ溶液で溶解し、この溶液についてＩＣＰ発光分析を行って、被膜中の金属量を算出しても良い。

また、各サンプルについての外観評価は、亜鉛メッキ三価クロメート被膜におけるシミ・色ムラ・変色部分に占める面積の割合が、５％未満の場合を◎、５％以上１０％未満の場合を○、１０％以上２０％未満の場合を△、２０％以上の場合を×として示した。なお、サンプル数は各々３ヶであり、これらの平均値を用いて評価した。
さらに、耐食性評価として、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」(SST)を４８時間行い、亜鉛メッキ層１２，３２の腐食に由来する白錆について、評価面に対する白錆の面積の割合が、５％未満の場合を◎、５％以上１０％未満の場合を○、１０％以上２０％未満の場合を△、２０％以上の場合を×として示した。なお、サンプル数は、各々３ヶであり、これらの平均値を用いて評価した。
調査結果を表１に示す。

この表１の結果のうち、不純物の濃度と外観判定及び耐食性判定から、以下が言える。即ち、No1とNo2,3の試料と較べると、外観判定が◎から○に変化していることから、Ｚｎ濃度が15000ppmにまで増加すると、外観が低下する。さらに、No2,3とNo5,6の試料との比較から、Ｚｎ濃度が25000ppmにまで増加すると、外観がさらに低下すると共に、耐食性も低下する。このことは、No8,9とNo11,12の試料の比較からも判る。これから、Ｚｎ濃度は、20000ppm以下とする、さらに好ましくは、10000ppm以下とすると良いことが判る。

また、No1,2,3とNo4の試料の比較から、Ｃｕ濃度が15ppmとなると、他のＺｎ，Ｆｅの濃度に拘わらず、外観及び耐食性が著しく低下し、いずれも×の評価となる。このことは、Ｃｕ濃度が15ppmであるNo7,10,13,16,19の試料で、外観及び耐食性がいずれも×の評価となることからも裏付けられる。これから、Ｃｕ濃度は、10ppm以下とするのが良いことが判る。
さらに、No2,3とNo8,9の試料、あるいはNo5,6とNo11,12の試料の比較から、Ｆｅ濃度が40ppmとなると、耐食性が低下することがわかる。さらに、No2,3,8,9とNo14,15の試料、No5,6,11,12とNo17,18の試料の比較から、Ｆｅ濃度が60ppmとなると、外観、耐食性とも著しく低下することがわかる。従って、Ｆｅ濃度は、50ppm以下とする、さらに好ましくは、30ppm以下とすると良いことが判る。

また、表１の結果のうち、被膜中の金属量と外観判定及び耐食性判定から、以下が言える。まず、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３中のＣｒ量は、いずれのサンプルでも、120mg／ｍ²前後の値を維持している。このことから、被膜中のＣｒ量は、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕの不純物濃度にあまり影響されないことがわかる。逆に、Ｃｒ量にあまりばらつきが生じていないことから、１９種類の試料に形成された被膜１３，３３は、Ｃｒ量から見ると、いずれも同程度の処理がされたものとなっていることが判る。
さらに、No1〜7とNo8〜13とNo14〜19の試料を比較すると、被膜中のＦｅ量が多くなるほど、外観及び耐食性が低下することが判る。従って、被膜中のＦｅ量は、40mg／ｍ²以下とする、さらに好ましくは、15mg／ｍ²以下とすると良いことが判る。
またさらに、No2,5,8,11,14とNo3,6,9,12,15とNo4,7,10,13,16,19の試料を比較すると、被膜中のＣｕ量が多くなるほど、外観及び耐食性が低下し、特に、Ｃｕ量が5mg／ｍ²を超えると、著しく外観及び耐食性が低下することが判る。従って、被膜中のＣｕ量は、5mg／ｍ²以下とすると良いことが判る。

さらに、以上の知見に基づき、主体金具１あるいはガスケット３０を継続して多数回製造するにあたり、具体的には、継続して多数回、主体金具本体１１あるいはガスケット本体３１に、亜鉛メッキ層１２，３２を形成した後に、さらに、亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３を形成するに当たり、以下の手順で亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う（図４参照）。

即ち、まずステップＳ１において、ある処理ロットの金属部材を、具体的には、主体金具本体１１あるいはガスケット本体３１に、亜鉛メッキ層１２，３２を形成したものを、バレル槽ＢＣに投入する（図３参照）。ついで、ステップＳ２において、このバレル槽ＢＣをクロメート処理槽ＰＣ内で回転させ、金属部材に亜鉛メッキ三価クロメート被膜１３，３３を形成する。処理後、バレル槽ＢＣから金属部材（主体金具１，ガスケット３０）を取り出し、乾燥させる。処理された主体金具１及びガスケット３０は、公知の手法により、スパークプラグ１００として組み付ける。

さらにステップＳ４では、クロメート処理槽ＰＣに貯留している亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣの一部を抜き取り、不純物濃度の分析を行う。具体的には、前述したように、ＩＣＰ発光分析によって、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕの濃度を測定する。

ついで、ステップＳ５において、測定された処理液ＬＣ中のＺｎ濃度、Ｆｅ濃度、及びＣｕ濃度に基づき、Ｚｎ濃度が20000ppm以下、Ｆｅ濃度が50ppm以下、及びＣｕ濃度が10ppm以下であるか否かを判断する。ここで、Ｙｅｓ、つまり、処理液ＬＣ中のＺｎ、Ｆｅ、及びＣｕの濃度がいずれもあまり高くない場合には、ステップＳ６に進み、補充する新たな処理液ＬＣの補充量を算出する。一方、処理液ＬＣ中のＺｎ、Ｆｅ、及びＣｕの濃度の少なくともいずれか高い場合には、次回の処理において、金属部材の外観や耐食性が低下する可能性がある。そこで、ステップＳ７に進み、クロメート処理槽ＰＣに貯留されている処理液ＬＣの一部又は全部を廃棄すると共に、新たな処理液ＬＣの補充する。そこで、廃棄量及び補充量を算出する。

その後、ステップＳ８で、算出された補充量（ステップＳ６）、あるいは、廃棄量及び補充量（ステップＳ７）に従って処理液ＬＣの廃棄及び補充を行い、ステップＳ１に戻る。即ち、新たな処理ロットの金属部材について、亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う。これにより再びステップＳ１〜Ｓ８を繰り返す。

このような手順で処理液ＬＣ中の不純物（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ）の濃度管理を行うことで、いずれの処理ロットで製造された金属部材（主体金具１，ガスケット３０）においても、外観及び耐食性を良好とすることができる。

（実施形態２）
ついで、本発明の第２の実施形態について、図面を参照して説明する。図５は、本実施形態２にかかるグロープラグ２００の部分破断断面図である。このグロープラグ２００は、シーズヒータ２２０と、その外側に配置された筒状の主体金具２１０とを備える。シーズヒータ２２０は、先端が閉じたシーズチューブ２２１と、その内側に配置された図示しない発熱コイルとを有し、この発熱コイルは、絶縁材料としてのマグネシア粉末（図示しない）と共に封入されている。シーズチューブ２２１のうち、発熱コイルを収容している本体部２２１ａは、その先端側（図中、下方）が主体金具２１０から突出している。また、シーズチューブ２２１のうち、基端側（図中、上方）は、本体部２２１ａよりも径大の大径部２２１ｂとされている。

また、シーズチューブ２２１内には、その基端側（図中、上方）から棒状の通電端子軸２３０が挿入され、その先端は内部の発熱コイルに溶接等により接続されている。他方、通電端子軸２３０の後端部分には、雄ねじ部２３１が形成されている。また、主体金具２１０は、軸方向に貫通する貫通孔２１０Ｈを有する筒状であり、この貫通孔２１０Ｈ内には、シーズチューブ２２１の先端側を主体金具２１０の先端２１０ｂから所定長突出させた状態で、シーズヒータ２２０が挿入され固定されている。さらにこの主体金具２１０の外周面には、グロープラグ２００をディーゼルエンジン（エンジンブロック）に取り付けるに際して、トルクレンチ等の工具を係合させるための六角断面形状の工具係合部２１６が形成されており、その先端側（図中、下方）には取付用の取付ねじ部２１５が形成されている。

主体金具２１０の貫通孔２１０Ｈは、シーズチューブ２２１が突出する先端開口端２１０ｂ側に位置する比較的小径の小径部２１０Ｈａと、この基端側（図中、上方）に続く大径部２１０Ｈｂと、主体金具２１０の基端２１０ａに至る座ぐり部２１０Ｈｃとからなっている。このうち、小径部２１０Ｈａにはシーズチューブ２２１の大径部２２１ｂが圧入固定されている。他方、貫通孔２１０Ｈの座ぐり部２１０Ｈｃには、通電端子軸２３０に挿通されたゴム製のＯリング２４１とリング状の絶縁ブッシュ２４２（例えばナイロン製のもの）とがはめ込まれている。そして、そのさらに基端側（図中、上方）において、通電端子軸２３０には、絶縁ブッシュ２４２の脱落を防止するための押さえリング２４３が装着されている。この押さえリング２４３は、加締め加工により縮径されて通電端子軸２３０に固定されている。また、このグロープラグ２００では、押さえリング２４３との結合力を高めるため、通電端子軸２３０のうち、押さえリング２４３の内側に位置する部分は、その表面がローレット加工されたローレット部２３２とされている。通電端子軸２３０のうち、ローレット部２３２より基端側（図中、上方）の雄ねじ部２３１には、通電用のケーブルの端子をこの通電端子軸２３０に固定するためのナット２５０が螺入されている。

本実施形態２のグロープラグ２００についても、実施形態１のスパークプラグ１００と同様、主体金具２１０及びナット２５０について、亜鉛メッキ三価クロメート処理が施されている。即ち、主体金具２１０は、炭素鋼からなる主体金具本体２１１と、その外表面全体に、防食のために形成された亜鉛メッキ層（亜鉛系メッキ層）２１２と、そのさらに外側に形成された亜鉛メッキ三価クロメート被膜２１３とからなる。
また同様に、ナット２５０も、炭素鋼からなるナット本体２５１と、その外表面に形成された亜鉛メッキ層２５２及び亜鉛メッキ三価クロメート被膜２５３とを備えている。

これら主体金具２１０及びナット２５０についての、亜鉛メッキ及び亜鉛メッキ三価クロメート処理については、実施形態１と同様であるので説明を省略する。また、亜鉛メッキ三価クロメート処理液ＬＣに含まれる不純物（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ）の濃度、及び被膜２１３，２５３の金属量（Ｃｒ量，Ｆｅ量，Ｃｕ量）と、外観及び耐食性との関係についても同様である（表１参照）。

さらに、この結果を受けて、主体金具２１０あるいはナット５０を継続して多数回製造するにあたり、具体的には、継続して多数回、主体金具本体２１１あるいはナット本体２５１に、亜鉛メッキ層２１２，２５２を形成した後に、さらに、亜鉛メッキ三価クロメート被膜２１３，２５３を形成するに当たり、図４に示す手順で亜鉛メッキ三価クロメート処理を行うことも同様である。さらに、このような手順で処理液ＬＣ中の不純物（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ）の濃度管理を行うことで、いずれの処理ロットで製造された金属部材（主体金具２１０，ナット５０）においても、外観及び耐食性を良好とすることができることも同様である。

以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態１では、主体金具１とガスケット３０について、亜鉛メッキ及び亜鉛メッキ三価クロメート処理を施した例を示したが、端子金具１３にも、本発明の亜鉛メッキ及び亜鉛メッキ三価クロメート処理を施しても良い。

実施形態１にかかるスパークプラグの縦半断面図である。 スパークプラグの主体金具に亜鉛メッキを施すメッキ工程の説明図である。 スパークプラグの主体金具に亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程の説明図である。 処理工程における処理液管理の流れ示すフローチャートである。 実施形態２にかかるグロープラグの部分破断断面図である。

１００ スパークプラグ（エンジン点火部材）
１ （スパークプラグの）主体金具（金属部材）
１１ 主体金具本体
１２ 亜鉛メッキ層
１３ 亜鉛メッキ三価クロメート被膜
２ 絶縁体
４ 接地電極
ｇ 火花放電ギャップ
１３ 端子金具
３０ ガスケット（金属部材）
３１ ガスケット本体
３２ 亜鉛メッキ層
３３ 亜鉛メッキ三価クロメート被膜
２００ グロープラグ（エンジン点火部材）
２１０ （グロープラグの）主体金具（金属部材）
２１１ 主体金具本体
２１２ 亜鉛メッキ層
２１３ 亜鉛メッキ三価クロメート被膜
２２０ シーズヒータ
２５０ ナット（金属部材）
２５１ ナット本体
２５２ 亜鉛メッキ層
２５３ 亜鉛メッキ三価クロメート被膜
ＰＭ メッキ槽
ＢＭ バレル槽
ＬＺ 亜鉛メッキ液
Ｌ１ リード線
ＰＣ クロメート処理槽
ＢＣ バレル槽
ＬＣ 亜鉛メッキ三価クロメート処理液（亜鉛メッキ三価クロメート処理に用いる処理液）

Claims (3)

1. 亜鉛メッキ三価クロメート処理による亜鉛メッキ三価クロメート被膜を有する鋼材からなる金属部材を備えるエンジン点火部材の製造方法であって、
   上記亜鉛メッキ三価クロメート処理に用いる処理液を、この処理液のＣｕ濃度を１０ｐｐｍ以下に管理した状態で、上記金属部材の上記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う処理工程を備える
   エンジン点火部材の製造方法。
2. 請求項１に記載のエンジン点火部材の製造方法であって、
   前記処理工程は、前記処理液のＦｅ濃度を、５０ｐｐｍ以下に管理した状態で、前記金属部材の前記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う
   エンジン点火部材の製造方法。
3. 請求項２に記載のエンジン点火部材の製造方法であって、
   前記処理工程は、前記処理液のＺｎ濃度を、２００００ｐｐｍ以下に管理した状態で、前記金属部材の前記亜鉛メッキ三価クロメート処理を行う
   エンジン点火部材の製造方法。

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