KR100611432B1 - 글로 플러그와 점화 플러그 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글로플러그(glow plug) 및 점화플러그에 있어서, 메인(main) 금속외피의 표면을 크로메이트 필름(chromate film)으로 피복하는 것에 관한 것으로서, 상기 크로메이트 필름 속에 함유되어 있는 크롬 성분의 95 중량% 이상이 3가(價) 크롬이며, 상기 크로메이트 필름의 두께는 0.2 μm 내지 0.5 μm 이다.

Description

글로 플러그와 점화 플러그 및 그 제조방법{GLOW PLUG AND SPARK PLUG, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

도 1a는 본 발명의 일(一)실시예에 따른 글로플러그를 도시한 단면도이다.

도 1b는 도 1a의 부분확대도이다.

도 1c는 본 발명의 일(一)실시예에 따른 점화플러그를 도시한 단면도이다.

도 2a는 글로플러그의 크로메이트 처리를 보여주는 약도이다.

도 2b는 점화플러그의 크로메이트 처리를 보여주는 약도이다.

도 3은 실시예 1에 따라 시료(1) 및 (2)의 각 필름에 대한 X선 광전자 스펙트럼 분석 결과를 보여주는 그래프{광전자 스펙트럼의 크롬(2p2/3)의 피크 부분}이다.

도 4는 실시예 1의 시료(2)에 대한 광전자 스펙트럼 분석의 크롬(2p2/3)의 피크 부분에 대한 피크 분리 분석결과를 보여주는 그래프이다.

도 5는 실시예 1에 따른 각 시료에 적용된 중성염수(中性鹽水) 분무 시험 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6은 실시예 1에서 실시한 CASS 시험결과를 보여주는 그래프이다.

도 7은 실시예 1에 있어서 내산성(耐酸性) 시험결과를 보여주는 그래프이다.

도 8은 실시예 1에 있어서, 가열한 다음에 실시한 중성염수 분무시험 결과를 보여주는 그래프이다.

도 9는 실시예 2에 따른 시료의 크로메이트 필름 내의 나트륨양과 필름 두께 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

도 10은 실시예 3에 따른 시료의 크로메이트 필름 두께와 염수 분무 시간 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

도 11a ∼ 도 11c는 실시예 1에서 사용된 시료들의 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 화상이다.

도 12는 실시예 4에 따라 시료(1) 및 (2)의 각 필름에 대한 X선 광전자 스펙트럼분석 결과를 보여주는 그래프{광전자 스펙트럼의 크롬(2p2/3)의 피크 부분}이다.

도 13은 실시예 4의 시료(2)에 대한 광전자 스펙트럼 분석의 크롬(2p2/3)의 피크 부분에 대한 피크 분리 분석결과를 보여주는 그래프이다.

도 14는 실시예 4에 따른 각 시료에 적용된 중성염수 분무시험 결과를 보여주는 그래프이다.

도 15 도 16은 예 4에서 실시한 CASS 시험결과를 보여주는 그래프이다.

도 16은 실시예 4에 있어서 내산성 시험결과를 보여주는 그래프이다.

도 17은 실시예 4에 있어서, 가열한 다음에 실시한 중성염수분무 시험결과를 보여주는 그래프이다.

도 18은 실시예 5에 따른 시료의 크로메이트 필름 내의 나트륨양과 필름 두께 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

도 19는 실시예 6에 따른 시료의 크로메이트 필름 두께와 염수분무 시간 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

글로플러그(1) 피복가열기(2)

메인 금속외피(3) 접시형 구멍(3a)

관통구멍(4) 나사부(7)

공구결합부(9) 피복관(11)

피복관 몸체(11a) 단자봉(13)

수나사(13a) 널링부(13b)

O링(15) 절연 부싱(16)

지지링(17) 암나사(19)

가열코일(21) 제어코일(23)

기층(40) 아연도금층(41)

아연 도금층(45) 크로메이트 처리조(50)

점화플러그(100) 메인 금속외피(101)

메인 금속외피(101") 권축부(101d)

공구결합부(101e) 밀폐부(101f)

절연멤버(102) 플랜지형 돌기부(102e)

중심전극(103) 접지전극(104)

관통구멍(106) 나사부(107)

금속단자(113) 상이한 직경 멤버(115)

유리 밀봉층(116, 117) 플랜지형 돌기부(102e)

개스킷(130) 기층(140)

아연도금층(141) 크로메이트 필름(142)

아연도금층(145) 크로메이트 필름(146)

크로메이트 처리조(150) 환상팩킹(160)

충전층(161) 환상 라인팩킹(162)

권축부(101d)

본 발명은 디젤엔진 또는 그와 같은 엔진을 예열하기 위한 글로플러그(glow plug)와 내연기관의 점화플러그 및 그 제조방법에 관한 것이다.

통상, 글로플러그의 구조는 저항가열기가 장입(裝入)되어있는 메인 금속외피의 한쪽 단부로부터 상기 저항가열기가 돌출하도록 메인 금속외피의 외측표면에 결합나사 부분이 형성되어 있다. 상기 나사부분은 글로플러그를 엔진해드에 결합하는데 사용된다.

자동차와 같은 내연기관의 휘발유 엔진을 점화하여 주는 점화플러그는 중심전극의 외측에 형성된 절연체의 외측을 둘러싼 메인 금속외피로 이루어져 있다. 또한, 상기 중심전극으로부터 불꽃 방전간극을 형성하기 위한 접지전극이 상기 메인 금속외피에 결합되어 있다. 상기 메인 금속외피의 외측표면에 형성된 결합나사부분은 점화플러그를 엔진 실린더헤드에 결합하는데 이용된다.

상기 메인 금속외피의 구조는 통상 탄소강과 같은 철재로 만들어져, 부식을 방지하기 위하여 표면에 아연으로 도금된다. 상기 아연 도금층은 철에 대하여 우수한 내식(耐蝕) 효과를 가지고 있지만, 철 표면에 형성된 아연 도금층은 공지된 바와 같이 희생적 부식 때문에 쉽게 소모된다. 더욱 나쁜 것은, 상기 아연 도금층이 산화아연 때문에 흰색으로 변색되어 외관품질을 저하시킨다. 그러므로, 글로플러그와 점화플러그의 주요부의 구조는 아연 도금층의 표면을 크로메이트 필름(chromate film)으로 피복하여 도금층의 부식을 방지하도록 되어있다.

상기 글로플러그와 점화플러그의 메인 금속외피 표면에 형성되는 크로메이트 필름은 이른바 황(黃)크로메이트 필름으로 일컬어져 있다. 상기 황크로메이트 필름은 우수한 내식성능을 가지고 있기 때문에, 이 황크로메이트 필름은 깡통뿐만 아니라, 글로플러그와 점화플러그의 피복을 포함하여 다양한 분야에 광범하게 사용되고 있다. 상기 황크로메이트 필름 속에 함유된 크롬 성분의 일부분이 6가(價) 크롬이므로, 최근에는 환경보호가 전 세계적인 초점이 되고있기 때문에 점차적으로 황크로메이트 필름의 사용이 억제되고 있다. 예를들어, 글로플러그와 점화플러그가 대량으로 사용되는 자동차 공업분야에서 앞으로 6가 크롬을 함유하는 크로메이트 필름의 사용중단이 고려되고 있다. 상기 황크로메이트 필름을 형성시키는 처리조에 비교적 높은 농도의 6가 크롬이 포함되어 있기 때문에, 폐수처리에 막대한 비용이 소요되는 문제가 일어난다.

따라서, 6가 크롬을 함유하지 않는 종류의 크로메이트 필름, 즉, 크롬성분의 거의 전부가 3가 크롬으로서 함유하는 필름 종류가 일찍부터 연구개발 되어왔다. 그리하여, 비교적 저농도의 6가 크롬을 함유하거나, 또는 6가 크롬이 전혀 함유되지 않은 처리조가 개발되었다. 그러므로, 폐수처리 문제는 극복되었다. 그러나, 3가 크롬을 사용하는 크로메이트 필름은 상기 황크로메이트 필름에 비하여 내식성능이 만족스럽지 못하다는 단점을 가지고 있다. 그러므로, 글로플러그 및 점화플러그의 메인 금속외피에 피복하는 황크로메이트 필름의 광범한 사용이 실현되지 않았다.

게다가 또한, 황크로메이트 필름을 포함한 종래의 크로메이트 필름은 공통적으로 내열성이 만족스럽지 못한 단점을 가지고 있다. 예를들어, 자동차 엔진의 실린더해드에는 점화플러그가 결합되어, 그 실린더해드는 물로 냉각시키므로, 점화플러그의 온도는 과열되지 않는다. 만약 고온 열부하(熱負荷) 조건 하에서 엔진가동이 계속되거나, 만약 점화플러그가 배기 매니폴드(exhaust manifold)에 비교적 가까이 접근하여 결합되어 있다면, 메인 금속외피의 온도가 때로는 약 200℃ 내지 300℃ 까지 상승한다. 전술한 경우에 있어서는, 상기 크로메이트 필름이 쉽게 열화(劣化)된다. 따라서, 내식성능이 급격히 저하되는 문제가 일어난다. 또한, 종래의 크로메이트 필름은 산성비와 배기가스에 함유된 이산화탄소, 일산화질소 또는 일산화황, 그리고 가스엔진의 경우, 엔진으로부터 발생하는 산성수와 같은 산 성분이 작용하여 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. US-A-4,967,116호는 금속베이스의 가해진 니켈도금층과 니켈도금층 위에 형성된 전해 크로메이트로 구성된 열 및 부식방지면을 갖는 점화플러그를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 종래의 크로메이트 필름에 비하여 우수한 내식성과 내열성을 갖고 있고, 소량의 6가 크롬을 함유하는 크로메이트 필름으로 메인 금속외피 표면에 피복되는 글로플러그와 점화플러그 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 글로플러그, 청구항 13에 따른 점화플러그, 청구항 9 및 21에 따른 그 제조방법에 의해 얻어진다.

상기 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명의 한가지 특징에 따라, 저항가열기를 메인 금속외피 속에 장입하여, 그 저항가열기의 선단이 상기 메인 금속외피 한쪽 단부로부터 돌출되어 있으며, 함유된 크롬 성분 중에 3가 크롬이 95 중량% 또는 그 이상 포함되어 있고, 두께가 0.2 μm 내지 0.5 μm인 크로메이트 필름으로 상기 메인 금속외피 표면을 피복한 글로플러그가 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 특징에 따라, 중심전극, 그 중심전극의 외측에 형성된 절연체, 그 절연체의 외측을 둘러싸는 메인 금속외피 및 상기 중심전극에 대향하여 불꽃 방전간극을 형성하도록 배치된 접지전극으로 이루어지고, 이때 상기 메인 금속외피의 표면은 크로메이트 필름으로 피복되며, 그 필름 속에 함유된 3가 크롬의 량은 크롬성분 전체 함량 중 95 중량% 또는 그 이상에 달하며, 필름의 두께는 0.2μm 내지 0.5μm인 점화플러그가 제공된다.

상기 구조는 상기 메인 금속외피 표면을 함유된 크롬 성분 중에 3가 크롬이 95 중량% 또는 그 이상 포함되어 있고, 두께가 0.2 μm 내지 0.5 μm인 크로메이트 필름으로 피복하도록 되어있다. 다시 말하면, 통상의 황크로메이트 필름은 크롬 성분 중에 6가 크롬이 약 25 중량% 내지 35 중량% 포함하고 있다. 한편, 본 발명에 따른 필름은 크롬 성분 중에 6가 크롬을 5 중량%, 이하의 소량으로 함유한다. 따라서, 환경보호가 요구하는 효과를 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 크롬처리용액에는 6가 크롬을 함유하지 않거나, 또는 황크로메이트 필름을 형성시키기 위한 처리용액에 비하여 소량을 포함한다. 따라서, 폐수처리 문제는 쉽게 일어나지 않는다.

본 발명의 발명인들은 예를들어 유니-크롬 필름이라고 부르는 광택 크로메이트 필름과 종래 청(靑)크로메이트 필름과 같이 0.1μm 의 작은 두께의 3가 크롬 필름은 글로플러그 및 점화플러그의 주요 사용환경에 있어서 상기 메인 금속외피에 대하여 만족할만한 내식성과 내열성을 실현할 수 없다고 생각하였다. 따라서, 두께에 대한 조사가 적극적으로 행하여졌다. 그 결과, 글로플러그 및 점화플러그를 위한 바람직한 필름 두께 범위가 발견되었으며, 따라서 본 발명이 이루지게 되었다. 즉, 크로메이트 필름 두께를 0.2 μm 또는 그 이상으로 만들면, 주로 3가 크롬으로 이루어진 크로메이트 필름의 내식성능이 크게 향상될 수 있었다. 따라서, 상기 메인 금속외피의 내식-내구성(耐蝕-耐久性)이 크게 향상될 수 있다. 글로플러그 및 점화플러그에 대하여, 온도가 쉽게 상승하고, 배기가스 성분(CO₂ and NOx)으로부터 발생되는 산의 작용을 방지할 수 없는 특별한 환경 하에서도 상기 메인 금속외피의 내식성분이 만족할만하게 유지될 수 있다.

상기 글로플러그의 주요부는 저항가열기에 전력을 공급하기 위한 전기 단자봉의 후단이 상기 메인 금속외피의 다른 쪽 단부로부터 돌출하도록 장치된 구조를 가지고 있다. 또한, 상기 전기단자봉에 전력케이블을 결합하기 위한 암나사가 상기 전기단자봉의 후단부에 형성된 숫나사 부분과 결합된다. 전술한 경우에 있어서, 상기 암나사 표면의 최소한 일부분을 크로메이트 필름으로 피복한다. 그렇게 하므로 써, 상기 암나사와 메인 금속외피가 만족할만한 내식성과 내열성을 갖게 된다.

점화플러그의 일부분에는 상기 메인 금속외피의 외측면에 형성된 결합나사 부분의 기저부에 결합하게 되어있는 환상 개스킷이 일체로 형성되어 있다. 상기 메인 금속외피의 나사부분을 실린더해드의 나사구멍으로 끼워 죄어주면, 상기 메인 금속외피의 나사부분의 기저부(基底部)에 형성된 플랜지 모양의 가스 실링 부분과 상기 실린더해드 나사구멍의 외주 부분 사이에서 개스킷이 압축 변형되어 압착되므로써, 상기 나사구멍과 가스 실링 부분 사이의 공간을 밀폐하게 된다. 상기 경우에 있어서, 개스킷 표면의 최소한 일부분을 상기 크로메이트 필름으로 피복할 수 있다. 그렇게 하므로써, 상기 개스킷과 메인 금속외피에 만족할만한 내식성과 내열성을 부여할 수 있다.

만약 상기 크로메이트 필름의 두께를 0.2μm 이하로 하면, 만족할만한 내식성과 내열성을 실현시킬 수 없다. 만약 상기 두께가 0.5μm 이상이면, 필름에 균열이 생기거나, 또는 필름의 박리 현상이 쉽게 나타날 수 있다. 따라서, 내식성능이 바람직하지 않게 저하된다. 그러므로 크로메이트 필름의 두께를 0.3μm 내지 0.5μm로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 크로메이트 필름이 사실상 6가 크롬을 전혀 함유하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

상기 크로메이트 처리공정은 전환처리 공정의 하나로서, 이 공정에서 기초 금속이 산화되고, 용리(溶離)되는 동안 크롬 성분의 치환 및 침착(沈着)이 이루어지는 것이다. 따라서, 외부로부터 전력이 공급되지 않는 무전해 크로메이트 처리공정을 이용하여 기초금속으로서 크로메이트 처리조 속으로 용리될 수 있는 금속을 사용해야만 한다. 일반적으로, 상기 글로플러그의 메인 금속외피, 암나사 또는 개스킷은 탄소강과 같은 철재로 이루어진다. 따라서, 주요 금속 성분이 아연으로 이루어지는 아연도금층이 상기 메인 금속외피, 암나사 또는 개스킷의 표면에 형성되어 부식을 방지한다. 상기 아연 도금층은 크로메이트 필름을 형성시키기 위하여 선호하는 기초금속이다. 상기 경우에 있어서, 용리 되는 아연 성분이 통상 크로메이트 필름 속에 함유된다. 상기 아연 도금층은 공지된 전해아연도금 또는 용융아연도금에 의하여 형성될 수 있다는 것에 유념하여야 한다. 상기 전해 크로메이트 처리방법을 사용할 경우에는, 주요 금속 성분이 닉켈인 닉켈 도금층의 경우에 있어서도 크로메이트 필름이 형성될 수 있다.

상기 기초금속층이 아연 도금층이고, 전술한 두께 범위를 충족시키는 크로메이트 필름이 상기 기초금속층 위에 형성될 경우에, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시한 후에 아연도금필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간을 40시간 이상으로 만들 수 있다. 상기 글로플러그 및 점화플러그의 메인 금속외피에 요구되는 내식성능 수준은 만족할만한 수준이다.

상기 기초금속층이 아연도금층으로 이루어지고, 전술한 두께를 갖는 크로메이트 필름이 형성될 경우에, 상기 글로플러그 및 점화플러그의 온도가 상승하는 사용환경 가정 하에서 다음과 같은 시험에 있어서도 만족할만한 내구성이 실현될 수 있다. 즉, 대기속에서 30분간 200℃로 가열하고, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백녹이 나타나는 시간을 40시간 이상으로 할 수 있었다.

또한 상기 글로플러그 및 점화플러그가 산의 침식작용을 받는 사용환경 가정 하에서 다음과 같은 시험에 있어서도 만족할만한 내구성이 실현될 수 있었다. 즉, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제7장 "CASS 시험"을 실시한 후에 아연도금필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백녹이 나타나는 시간을 20시간 이상으로 할 수 있었다.

본 발명에 따른 글로플러그 및 점화플러그의 제조방법에 있어서, 3가 크롬산염 및 3가 크롬을 위하여 혼합된 복합화합물 형성제를 포함하는 크로메이트 처리조 속에 상기 메인 금속외피(또는 암나사 또는 개스킷)를 액침(液浸)시켜서, 상기 메인 금속외피(또는 암나사 또는 개스킷) 표면에 크로메이트 필름을 형성시킨다.

상기 크로메이트 처리조는 3가 크롬산염과 3가 크롬을 위한 복합화합물 형성제를 포함한다. 통상적인 크로메이트 처리방법으로는 형성될 수 없는 조밀하고 두꺼운 3가 크롬형 크로메이트 필름이 형성될 수 있다. 그렇게 하여, 본 발명에 따라 상기 글로플러그 및 점화플러그의 가장 중요한 요소가 되는 0.2μm 내지 0.5μm의 두께를 갖는 3가 크롬형 크로메이트 필름이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 크로메이트 필름의 한 제조방법이 독일특허공개 제DE19638176A1호에서 발표되었다. 그 방법을 설명하면 다음과 같다.

상술한 바와 같이, 상기 기초금속 (예를들어 아연)이 먼저 산화되고 처리조 안에서 용리되어 상기 크로메이트 필름이 형성되는 확립된 이론이다. 상기 용리된 기초금속 부재 성분과 크로메이트 이온이 포함된 용액이 서로 반응하여 3가 크롬이 수산기 또는 산소 브리지(bridge)에 의하여 중합체와 같은 복합체를 형성하므로써, 겔 모양의 복합체들이 상기 기초금속 부재 표면 위에 침전하여 침착된다. 전술한 경우에 있어서는, 상기 기초금속 부재의 용리반응 및 처리조 안에 함유된 크로메이트 이온의 반응과 침착이 동시에 이루어질 때만 크로메이트 필름이 성장할 수 있다. 만약 상기 크로메이트 필름이 약간 큰 두께로 침착되면, 용액으로부터 계면을 통하는 불균화반응인 기초금속 부재의 용리반응이 억제된다. 따라서, 그 결과 필름의 성장이 억제된다.

상술한 공개된 독일특허에 따르면, 한편으로는 기초금속 부재가 용해되는 속도와 용해된 기초금속 부재 성분과 3가 크롬 사이의 반응에 의하여 필름이 침착되는 속도를 상승시키면서, 형성된 필름의 두께를 증가시키기 위하여 침착된 크로메이트 필름이 역으로 용해되는 속도를 최소화하는 것이 중요하다. 상기 방법은 적절한 복합화합물 형성제를 처리조에 첨가하여 3가 크롬을 복합 조성하므로써, 필름 침착을 증대시킬 수 있기 때문에 필름 두께의 증가를 가능케 하는 것이라고 생각될 수 있다.

효과적인 복합화합물 형성제는 다음의 여러 가지의 킬레이트제(디카르복실산, 트리카르본산), 산소산 (수산기 디카르복실산 또는 수산기 트리카르본산: 예를들어 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 코르크산, 아셀렌산, 세바신산, meleic 산, 프탈산, 테레프탈산, 주석산, 구연산, 능금산, 아스코르빈산) 중의 하나이다. 다른 복합화합물 형성제도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 복합화합물 형성제는 전술한 공개된 독일특허에 기술되어 있다.

필름 두께를 증대시키기 위해서는 또한 크로메이트 처리조의 온도를 약 20℃ 내지 약 80℃로 가열하는 것이 효과적이다. 만약 처리조의 온도가 20℃ 이하이면, 온도 상승에 의한 필름 두께 증대효과를 충분하게 달성할 수 없다. 만약 처리조의 온도가 80℃ 또는 그 이상이면, 처리조로부터 물의 증발이 과도하게 일어난다. 따라서, 처리조의 조건을 용이하게 제어할 수 없다. 상기 크로메이트 처리조 속에서 처리될 부재(메인 금속외피 및 암나사)의 액침시간은 20초 내지 80초로 하는 것이 바람직하다. 만약 액침 시간을 20초 또는 그 이하로 처리하면, 때때로 크로메이트 필름의 소요 두께가 형성될 수 없다. 만약 액침 시간이 80초 이상이 되면, 형성된 크로메이트 필름이 과도하게 두껍게 형성된다. 따라서, 예를들어 결합공정을 수행할 때, 필름의 균열이 일어나거나, 필름이 쉽게 벗겨진다. 그러므로 내식성이 때때로 바람직스럽지 못하게 저하된다.

기초금속 부재의 용해를 증대시키기 위해서는, 침착에 의하여 형성된 필름의 재용해가 과도하게 일어나는 범위 안에서 크로메이트 처리용액의 pH를 낮추는 것이 효과적이다. pH값의 바람직한 범위는 예를들어 약 1.5 내지 약 3이다. 침착에 의하여 형성된 필름의 재용해를 방지하기 위해서는, 쉽게 재용해될 수 없는 닉켈, 코발트 또는 동과 같은 수산화물을 필름이 함유하는 것이 효과적이다. 이를 위하여 상기 금속 화합물을 크로메이트 처리조 안에 용해하여 혼합할 수 있다.

발명인들이 반복적으로 실시한 조사 결과를 설명하면 다음과 같다. 일정한 양의 소듐염(예를들어 질산나트륨)을 크로메이트 처리조 속에 혼합하므로써, 크로메이트 필름 속에 소듐성분의 함량이 2 wt% 내지 7 wt%가 되도록 하여주면, 두께가 큰 조밀한 크로메이트 필름이 형성될 수 있다. 상세한 메커니즘을 검출할 수는 없지만, 크로메이트 필름 내의 소듐 이온의 함유가 처리조 내에서 크로메이트 필름의 재용해를 방지하는 것으로 생각할 수 있다. 만약 크로메이트 필름안에 소듐성분의 함량이 2 wt% 내지 7 wt% 의 범위를 충족하지 않으면, 때때로 크로메이트 필름의 두께가 0.2 μm 또는 그 이상으로 쉽게 만들어질 수 없다. 크로메이트 필름 내의 소듐성분의 함량이 2 wt% 내지 6 wt%가 되는 것이 바람직하다.

상기 암나사 또는 개스킷에 필름을 피복할 때는, 상기 메인 금속외피 대신에 암나사 또는 개스킷으로 바꾸어 상기 처리공정을 수행할 수도 있다.

다음에, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따라 도 1a에 도시한 글로플러그(1)는 피복가열기(2)와 그 피복가열기(2)의 외측에 형성된 메인 금속외피(3)로 구성되어있다. 상기 피복가열기(2)는 도1b에 도시한 바와 같이, 폐쇄된 선단부가 형성된 피복관(11)으로 이루어져 있으며, 상기 피복관(11) 안에 2개의 저항선 코일, 즉, 상기 선단부에 인접하여 배치된 가열코일(21)과 그 가열코일(21)의 후단에 직렬로 용접하여 연결된 제어코일(23)이 장입되어 있다. 또한 상기 피복관(11) 속에는 산화마그네슘 분말과 같은 절연재료가 충전되어 있다. 상기 가열코일(21)과 제어코일(23)이 장입되어 있는 피복관(11)의 몸체(11a)는 상기 메인 금속외피(3)를 넘어 돌출하여 돌출부를 형성한 선단부를 가지고 있다. 상기 가열코일(21)의 선단은 피복관(11)과 연결되어 있다. 상기 가열코일(21)과 제어코일(23)의 각 외측면과 상기 피복관(11)의 내측면 사이는 산화마그네슘 분말에 의하여 서로 절연되어 있다. 상기 메인 금속외피(3)는 중심축 방향으로 관통구멍(4)을 갖는 실린더 모양으로 형성되어 있다. 상기 피복가열기(2)는 상기 관통구멍(4) 내부로 삽입되어, 피복관(11)의 선단부가 일정한 길이로 도출된 상태로 고정된다. 상기 메인 금속외피(3)의 외측면에 6각형 단면 형상을 갖는 공구결합부(9)가 형성되어 있으며, 상기 글로플러그(1)를 디젤엔진에 결합할 때, 토크렌치와 같은 공구가 상기 공구결합부(9)를 맞물도록 되어 있다.

상기 피복관(11)의 기저부를 상기 메인 금속외피(3)의 관통구멍(4) 속으로 압축 결합하여 피복관(11)을 관통구멍(4)의 내부에 고정한다. 상기 관통구멍(4)의 반대쪽 구멍 안에 접시형 구멍(3a)을 형성하여, 전기단자봉(13)의 외주면에 밀착되어 절연 부싱(16)과 결합되어 있는 O링(15)이 상기 접시형 구멍(3a)속에 결합되도록 되어 있다. 상기 절연 부싱(16)이 분리되는 것을 방지하기 위한 지지링(17)을 상기 O링(15)과 절연 부싱(16)의 뒤쪽의 단자봉(13)에 결합한다. 상기 지지링(17)과 접촉된 단자봉(13)의 외주면에 깔쭉깔쭉한 널링부(knurling portion)(13b)를 형성하여 파지력을 향상시킨다. 상기 단자봉(13)의 후단부에 수나사(13a)가 형성되어 암나사(19)와 결합하므로써, 전력케이블을 상기 단자봉(13)에 고정시켜준다.

상기 글로플러그(1)는 상기 메인 금속외피(3)의 나사부(7)를 이용하여 디젤엔진의 실린더블록에 결합된다. 그렇게 하여, 상기 가열코일(21)과 제어코일(23)이 장입된 피복관(11)의 선단부가 엔진의 연소실 (또는 소(小)연소실) 속에 장착된다. 전술한 상태에서, 자동차에 장착된 밧데리 전원으로부터 상기 단자봉(13)에 전압이 가해지면, 전력이 단자봉(13) → 제어코일(23) → 가열코일(21) → 피복관(11) → 메인 금속외피(3) (엔진블록에 접지된)를 연하는 통로를 거쳐 공급된다. 전력이 공급되면, 상기 피복가열기(2)의 저항선이 가열되어 열을 발생하여 엔진 블록에 주입된 연료를 발화시킨다. 이때 상기 제어코일(23)의 온도가 낮고, 초기 전기에너지 활성화 단계에서 전기저항이 낮기 때문에, 비교적 강한 전류가 상기 가열코일(21)을 통과한다. 따라서, 상기 가열코일(21)의 온도가 급격히 상승한다. 상기 가열코일(21)의 온도가 상승한 다음에는 이때 발생된 열에 의하여 제어코일(23)이 가열된다. 따라서, 전기저항이 증가하게 되고, 이때 상기 가열코일(21)에 공급되는 전류가 감소된다. 그 결과, 초기 전기에너지 활성화 단계에서 온도가 급격히 상승한 다음, 상기 제어코일(23)이 동작하여 전류공급을 방해하도록 하는 가열기의 온도상승특성이 나타난다. 그렇게 하여 온도의 포화현상이 일어난다.

상기 메인 금속외피(3)의 기층(예를들어 탄소강으로 만든)(40)의 전체 외측표면은 부식을 방지하기 위하여 아연도금층(41)으로 피복된다. 또한, 상기 아연도금층(41)의 외측표면은 크로메이트 필름(42)으로 피복된다. 또한 암나사(19)의 외 측표면을 아연도금층(45)과 크로메이트 필름(46)으로 피복한다. 상기 아연도금층과 크로메이트 필름은 동일한 방법으로 형성된다. 따라서, 상기 메인 금속외피(3) 부분을 대표적으로 설명한다.

상기 아연도금층(41)은 공지된 전해 아연도금 방법으로 형성되어 약 3 μm 내지 약 20 μm의 두께가 된다. 만약 두께가 3 μm 이하이면, 때때로 만족할만한 내식성이 유지될 수 없다. 만약 두께가 20 μm 이상이면, 내식성 관점에서 볼 때 상기 두께는 너무 두껍다. 따라서, 제조공정 동안의 평화시간이 연장되어 비용을 증가시킨다. 특히, 상기 메인 금속외피(3)의 아연도금층(41) 두께는 12 μm 내지 20 μm 인 것이 바람직하다. 상기 암나사(19)의 아연도금층(45)의 두께는 3 μm 내지 8 μm 인 것이 바람직하다.

상기 크로메이트 필름(42)은 3가 크롬의 비율이 95 중량% 또는 그 이상의 크롬 성분을 함유하며, 크로메이트 필름(42)의 두께는 0.2 μm 내지 0.5 μm 이다. 상기 크롬 성분은 3가 크롬의 양을 최대한으로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 전체 크롬 성분이 모두 3가 크롬 성분으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

도 2a는 상기 크로메이트 필름(42)을 형성시키는 방법을 보여주는 약도이다. 즉, 공지된 전해아연도금 또는 그와 같은 방법으로 일정한 두께가 되도록 도금된 아연도금층을 형성한 상기 메인 금속외피(3)를 크로메이트 처리조(50) 속에 액침시킨다. 상기 크로메이트 처리조(50)의 구조를 설명하면 다음과 같다. 따라서 도 1a에 도시한 바와 같이, 상기 메인 금속외피(3)의 아연도금층(41) 표면에 크로메이트 필름(42)이 형성된다. 도 2a는 전술한 공정을 보여주는 약도이다. 상기 도면은 메 인 금속외피(3)를 간단히 크로메이트 처리조(50) 속에 액침하는 것을 보여주고 있다. 실제에 있어서는 공지된 배럴(barrel)도금방식 (메인 금속외피를 포장하지 않은 상태로 액체투과성 용기 속에 넣고, 크로메이트 처리조(50) 속에서 상기 용기를 회전시키면서 도금처리를 하는 방법)과 같은 방법을 사용할 수도 있다.

상기 크로메이트 처리를 한 메인 금속외피(3)는 물로 세척하고 건조시킨 다음, 디젤엔진에 결합할 수 있도록 도 1a에 도시된 바와 같은 글로플러그(1)에 결합한다. 상기 메인 금속외피(3) 또는 암나사(19)에는 종래의 3가 크롬형 크로메이트 필름 또는 황크로메이트 필름 보다 훨씬 우수한 내식성과 내열성을 갖도록 형성 처리된 아연도금층 위에 크로메이트 필름이 피복된다. 따라서, 상기 아연도금층은 만족할만한 내식성 내구력을 갖게된다. 본 발명은 피복형 가열기 대신 사용되는 세라믹 가열기가 장입된 글로플러그의 메인 금속외피 또는 암나사에 적용할 수도 있다. 그 다음 점화플러그에 관한 실시예를 설명하면 아래와 같다.

본 발명의 실시예에 따라 도 1c에 도시한 저항기를 갖는 점화플러그(101)는 하나의 메인 금속외피(101) 및 그 메인 금속외피(101)의 내부에 형성되어 선단부가 상기 메인 금속외피(101)로부터 밖으로 돌출한 하나의 절연멤버(102); 상기 절연멤버(102) 내부에 배치되어 선단부가 상기 절연멤버(102)로부터 돌출한 하나의 중심전극(103), 그리고; 한쪽 단부는 상기 메인 금속외피(101)에 연결되고, 다른 쪽 단부는 상기 중심전극(103)과 대향하여 위치하도록 배치된 하나의 접지전극(104)으로 구성되어 있다. 상기 접지전극(104)과 중심전극(103) 사이에 불꽃 방전간극(g)이 형성된다.

상기 절연멤버(102)는 예를들어 반토(礬土) 또는 질산알루미늄과 같은 소결세라믹 재료로 이루어져 있으며, 이 절연멤버(102)의 구조는 내부에 상기 중심전극(103)을 장착하기 위하여 축선 방향으로 관통구멍(106)이 형성되어 있다. 상기 관통구멍(106)의 한쪽 단부에는 금속단자(113)가 삽입 고정되며, 한편, 상기 관통구멍(106)의 다른 쪽 단부에는 상기 중심전극(103)이 삽입 고정된다. 상기 관통구멍(106) 내에 상기 금속단자(113)와 중심전극(103) 사이에 상이한 직경을 갖는 부재(115)가 장착된다. 상기 상이한 직경부재(115)의 양쪽 단부는 각각 유리 밀봉층(116, 117)을 통하여 상기 중심전극(103)과 금속단자(113)에 전기적으로 연결된다.

탄소강과 같은 금속으로 제조된 상기 메인 금속외피(101)는 실린더형으로 형성되어있다. 또한 상기 메인 금속외피(101) 표면에 나사부(107)가 형성되어 점화플러그(100)를 엔진블록(도시하지 않았음)에 결합하여주는 역할을 한다. 도면부호 101e는 공구결합부(101e)를 나타내며, 스패너 또는 렌치와 같은 공구로 파지하여 상기 메인 금속외피(101)를 결합할 때 사용하고, 상기 공구결합부(101e)는 축선 방향에 대하여 6각형 단면으로 형성되어 있다. 한편, 상기 메인 금속외피(101)의 플랜지형 돌기부(102e)의 뒤쪽 외주면을 따라 결합되는 환상 라인팩킹(line packing)(162)이 상기 메인 금속외피(101)의 후방구멍의 내측면과 상기 절연멤버(102)의 외측면 사이에 착설된다. 또한, 상기 환상 라인팩킹(162)의 후방에 활석(滑石)과 같은 것으로 충전된 충전층(161)을 통하여 환상팩킹(160)이 착설된다. 상기 절연멤버(102)를 상기 메인 금속외피(101) 쪽으로 밀어 넣는다. 상기 상태 하에서, 상기 메인 금속외피(101)의 개구부의 외주 단부는 상기 환상팩킹(160) 쪽으로 안으로 말아 구부려서 권축부(捲縮部)(101d)를 형성한다. 이렇게 하여, 상기 메인 금속외피(101)를 상기 절연멤버(102)와 결합시켜 고정한다.

상기 메인 금속외피(101)의 나사부(107)의 기저부에 개스킷(130)을 착설한다. 상기 개스킷(130)은 탄소강과 같은 금속판으로 제작되는 환상부재이다. 상기 점화플러그(100)의 나사부(107)를 실린더해드의 나사구멍 속에 결합하여 죄어주면, 상기 개스킷(130)은 마치 상기 메인 금속외피(101)에 형성된 플랜지형 가스밀폐부(101f)와 상기 실린더해드의 나사구멍 사이에서 뭉개지듯이 압축 변형된다. 이렇게 하여, 엔진 실린더해드의 나사구멍과 상기 점화플러그(100)의 나사부(107) 사이의 간극이 상기 개스킷(130)에 의하여 밀폐된다.

그 다음, 부식을 방지하기 위한 아연도금층(141)이 상기 메인 금속외피(101)의 기층(140)(예를들어 탄소강으로 제조된)의 전체 외측표면에 형성된다. 또한, 상기 아연도금층(141)의 외측면은 크로메이트 필름(142)으로 피복된다. 마찬가지로, 상기 개스킷(130)의 외측표면에 아연도금층(145)과 크로메이트 필름(146)이 형성된다. 상기 아연도금층과 크로메이트 필름은 동일한 방법으로 형성된다. 따라서, 상기 메인 금속외피(101) 부분에 대하여 대표적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 아연도금층(141)은 공지의 전해도금방법으로 형성되어 두께가 약 3 μm 내지 약 10 μm 가 된다. 만약 두께가 3 μm 이하일 때는, 때때로 만족할만한 내식성이 유지될 수 없다. 만약 두께가 10 μm 이상일 때는, 내식성을 향상시키는 관점에서 볼 때 두께가 너무 크다. 또한 이 경우 도금작업의 완료에 소요되는 시간이 연장되어, 제조효율을 저하시킨다. 따라서 제조비용을 절감할 수 없다.

상기 크로메이트 필름(142)은 3가 크롬의 비율이 95 중량% 또는 그 이상의 크롬 성분을 함유하며, 크로메이트 필름(142)의 두께는 0.2 μm 내지 0.5 μm 이다. 상기 크롬 성분은 3가 크롬의 양을 최대한으로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 전체 크롬 성분이 모두 3가 크롬 성분으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

도 2b는 크로메이트 필름(142)의 형성방법을 보여주는 약도이다. 즉, 공지된 전해 아연도금과 같은 방법에 의하여 일정한 두께를 갖는 아연도금층이 형성된 상기 메인 금속외피(101")를 크로메이트 처리조(150) 속에 액침시킨다. 상기 크로메이트 처리조(150)의 구조를 설명하면 다음과 같다. 따라서 도 1c에 도시한 바와 같이, 상기 크로메이트 필름(142)이 메인 금속외피(101)의 아연도금층(141) 표면에 형성된다. 도 2b는 전술한 공정을 보여주는 약도이다. 상기 도면은 메인 금속외피(101)를 간단히 크로메이트 처리조(150) 속에 액침하는 것을 보여주고 있다. 실제에 있어서는 공지된 배럴(barrel)도금방식 (메인 금속외피를 포장하지 않은 상태로 액체투과성 용기 속에 넣고, 크로메이트 처리조(150) 속에서 상기 용기를 회전시키면서 도금처리를 하는 방법)과 같은 방법을 사용할 수도 있다.

상기 크로메이트 처리를 한 메인 금속외피(101)는 물로 세척하고 건조시킨 다음, 도 1c에 도시된 바와 같은 글로플러그(100)에 결합한다. 그 다음, 상기 개스킷(130)은 상기 메인 금속외피(101)를 엔진에 결합하는데 사용된다. 상기 메인 금속외피(101) 또는 개스킷(130)에는 종래의 3가 크롬형 크로메이트 필름 또는 황크로메이트 필름 보다 훨씬 우수한 내식성과 내열성을 갖도록 형성 처리된 아연도금 층 위에 크로메이트 필름이 피복된다. 따라서, 상기 아연도금층은 만족할만한 내식성 내구력을 갖게된다. 효과를 확인하기 위한 실험 결과를 설명하면 다음과 같다.

(실시예)

효과를 확인하기 위하여 실시된 실험의 결과를 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

JIS G3539에 일치하는 냉간 단조용 탄소강선 SWCH8A를 소재로 사용하여 냉간단조 공정에 의하여 도 1c에 도시한 형상으로 신장된 메인 금속외피(101)를 제작하였다. 상기 메인 금속외피(101)의 나사부(107)의 호칭 치수가 14 mm 이었고, 축선 방향 길이는 약 19 mm이었다. 그 다음, 상기 메인 금속외피(101)를 공지된 알칼리 시안화물 처리조를 사용하여 전해아연 도금공정으로 처리하므로써, 두께 6 μm의 아연도금층을 형성하였다.

도 2b에 도시한 바와 같이 1 리터의 소(消)이온수에 대하여 50g의 염화크롬{(III)(CrCl3·6H₂O)}, 3g의 질산코발트(II){Co(NO₃)₂}, 100g의 질산나트륨(NaNO₃) 및 31.2g의 말론산을 용해한 크로메이트 처리조(50)를 준비하였다. 그 다음, 가열기를 가동시켜 용액의 온도를 60℃로 유지하였다. 또한, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 처리조의 pH값을 2.0으로 조정하였다. 상기 아연도금층이 형성된 메인 금속외피를 크로메이트 처리조(50) 속에 60초 동안 액침하였다. 그 다음, 상기 메인 금속외피를 물로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 80℃의 온도로 열풍건조하여, 크로메이트 필름을 형성시켰다 {시료(1): 실시예}.

리터당 7g의 무수크롬산, 리터당 3g의 황산 및 리터당 3g의 질산을 소이온수에 용해한 황크로메이트 처리조를 준비하였다. 상기 처리조의 온도는 20℃로 유지하였다. 상기 메인 금속외피를 상기 처리조 속에 약 15분간 액침하였고, 그 다음, 상기 메인 금속외피를 들어올려 건조시켜서 황크로메이트 필름을 형성하였다 {시료(2): 비교 실시예}. 리터당 3g의 황산크로늄칼륨, 리터당 4g의 질산 및 리터당 2g의 불화수소산을 소이온수에 용해한 광택 크로메이트 처리조를 준비하였다. 상기 처리조의 온도를 20℃로 유지하였다. 상기 처리조 속에 메인 금속외피를 약 15초 동안 액침한 다음에, 메인 금속외피를 꺼내서 건조시켜 광택 크로메이트 필름을 형성시켰다 {시료(3): 비교 실시예}. 각 시료의 크로메이트 필름 두께를 SEM 방법을 이용하여 얻어진 단면을 측정하였다. 시료(1)의 두께는 0.3μm, 시료(2)의 두께는 0.31μm 그리고 시료(3)의 두께는 0.07μm이었다. 두께를 측정하기 위한 상기 단면 SEM화상들은 제11A, 11B, 11C도에 제시되었다. 도 11a는 시료(1)의 SEM화상이고, 도 11b는 시료(2)의 SEM화상이고, 도 11c는 시료(3)의 SEM화상이다. 상기 크로메이트 필름의 관찰을 신속화하기 위하여 스퍼터링방법을 이용하여 Au 박판 필름 위에 형성시켰다. 각각 높은 전도성을 갖는 기저층을 이루는 아연도금층과 Au 박판 필름에 비하여 전도성이 낮은 크로메이트 필름은 SEM화상에서 어두운 화상을 나타내기 때문에, 상기 크로메이트 필름의 화상이 명암 차이에 따라 쉽게 검출될 수 있다. 각 SEM 화상에서, 크로메이트 필름, 아연도금층 및 Au 필름층 사이의 명암에 따른 경계선을 연하여 백색선이 그려져있다. 상기 백색선들 사이의 간격에 따라 두께가 결정된다.

상기 형성된 각 크로메이트 필름 속에 크롬 함량 상태는 X-선 광전분광분석(光電分光分析)(XPS) 방법에 의하여 조사하였다. 도 3은 시료 (1) 및 (2)의 광스펙트럼에서 크롬(2 p2/3)의 피크를 보여주는 그래프이다. 시료 (1)(실선으로 표시)는 6가 크롬과 일치하는 점에서는 피크가 없다. 따라서 크롬 성분의 대부분은 3가 크롬이다. 한편, 시료 (2)는 3가 크롬의 피크점을 가지고 있으며, 그 3가 크롬 피크점에 6가 크롬의 피크점이 중첩되어 있다. 따라서, 상기 피크점의 고에너지 부분에서 상승부분이 검출되었다.

도 4는 각 피크 형태의 피크 분리 분석의 결과로서, 광전자 X선의 강도는 I(세로 좌표축: cps)이고, 결합에너지는 X (횡좌표축: eV)이라는 가정이 성립되도록 분석을 실시하였다. 그 다음, 아래 방정식으로 근사치를 구하였다.

I = exp {-(x-μ)²/2σ²} (1)

여기서 μ는 피크점의 x 좌표이고, σ는 피크 곡선의 ½폭을 나타낸다. 3가 크롬의 피크 높이가 I1이고, 6가 크롬의 피크 높이는 I2 이라는 가정 하에, 상기 결과에 따르면, I2/(I1 + I2)는 약 0.2 이었다 {6가 크롬의 양을 감소시키기 위해서는 상기 I2/(I1 + I2)의 값이 0.05 또는 그 이하인 것이 바람직하다}. 상기 크롬 성분인 전체 량에서 6가 크롬의 무게-함량을 계산하기 위하여, 디크롬산 삼이산화물(三二酸化物)(dichromic sesquioxide) 표준참조물질을 사용하여 분석곡선을 만들었다. 상기 6가 크롬이 약 15 중량% 이었고, 나머지는 3가 크롬이라는 사실이 발견되었다. 또한 시료 (1) 및 (3)을 같은 방법으로 분석하여, 크롬 성분의 거의 대부분이 3가 크롬이라는 결과를 나타내었다.

상기 시료 (1) 및 (3)에 대하여 JIS H8502에 일치하게 도금의 내식성 시험을 위한 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였다. 그렇게 하여, 아연 도금 필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 또는 그 이상의 표면에 백녹(white rust)이 나타나는 시간을 측정하여 내구성을 평가하였다. 본 명세서에 있어서, 상기 메인 금속외피는 상기 시료 그대로를 사용한 것이었다. 또한, 공구가 결합되는 부분(6각형 부분)은 시료의 표면이었다. 상기 결과는 도 5에 나타나 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 메인 금속외피의 시료(1)는 240시간의 만족할만한 내구 시간을 나타내었다. 상기 결과는 황크로메이트 처리를 실시한 시료(2)의 결과와 비슷하였다. 상기 결과는 종래의 박판 광택 크로메이트 필름을 포함하는 시료(3)의 결과보다 약 8배로 나타났다.

시료 (1) 내지 (3)과 유사한 시료들을 JIS H8502에 일치하게 도금 내식성 시험을 위한 제5장 "CASS 시험"을 실시하였다. 그렇게 하여, 아연 도금 필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 또는 그 이상의 표면에 백녹이 나타나는 시간을 측정하여 내구성을 평가하였다. 또한, 각각 황산 및 질산을 사용한 내구성 시험은 다음과 같다: 먼저, pH2의 황산 용액 또는 질산 용액을 데시케이터(desiccator) 속에 넣었다. 그 다음, 각 시료를 상기 산성용액과 직접 접촉하지 않도록 둘러싸서 상기 데시케이터 속에 넣고, 상기 산성용액은 수증기와 접촉하도록 준비하였다. 상기 데시케이터의 온도를 90℃로 설정된 일정온도탱크 속에서 일정하게 유지하면서, 상기 CASS시험과 동일한 기준에 따라 평가를 하였다. 시험 결과는 제6 및 7도에 도시되었다. 각 시험에 있어서, 황크로메이트 처리를 한 시료(2)와 광택 크로메이트 처리를 한 시료(3)는 내구성 시간이 짧게 나타났다. 한편, 본 발명의 실시예에 따른 시료(1)는 만족할만한 내구성 결과로 나타났다.

그 다음, 도 1c에 도시한 점화플러그를 상술한 바와 같은 메인 금속외피를 사용하여 제조하여 실제적인 장착시험을 실시하였다. 이때, 상기 점화플러그를 6기통 2000cc의 가솔린 엔진에 장착하였다. 엔진의 스로틀을 완전히 열어둔 상태에서, 엔진을 10시간 동안 5600 rpm의 속도로 가동시켰다. 상기 시험 가동중 메인 금속외피의 온도는 약 200℃이었다. 실제 장착시험에 사용된 각 시료는 상술한 시험과 동일한 중성염수 분무시험을 실시하였다. 시험 결과는 도 8에 도시되었다. 황크로메이트 처리를 한 시료(2) 및 광택 크로메이트 처리를 한 시료(3)에 대한 결과는 약 20시간의 짧은 내구 시간을 나타냈다. 한편, 본 발명의 실시예에 따른 시료(1)의 시험결과는 엔진 장착 시험 후에 180 시간의 만족할만한 긴 내구시간을 나타냈다.

각 시료를 일정온도 탱크 안의 대기 속에서 200℃로 가열하였으며, 상기 온도를 30분간 유지하였다. 그 다음, 동일한 중성염수 분무시험을 실시하였다. 상기 황크로메이트 처리를 한 시료(2)와 상기 광택 크로메이트 처리를 한 시료(3)의 시험결과는 약 20시간의 짧은 내구시간을 나타냈다. 한편, 본 발명의 실시예에 따른 시료(1)의 시험결과는 200 시간의 만족할만한 긴 내구시간을 나타냈다.

실시예 2:

실시예 1과 동일한 메인 금속외피를 아연처리 공정이 실시될 때까지의 동일 한 조건 하에 제조하였다. 그 다음, 1 리터의 소(消)이온수에 대하여 50g의 염화크롬{(III)(CrCl₃·6H₂O)}, 3g의 질산코발트(II){Co(NO₃)₂}, 100g의 질산나트륨(NaNO₃) 및 31.2g의 말론산을 용해한 크로메이트 처리조를 준비하였다. 그 다음, 가열기를 가동시켜 용액의 온도를 60℃로 유지하였다. 또한, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 처리조의 pH값을 2.0으로 조정하였다. 상기 아연도금층이 형성된 메인 금속외피를 크로메이트 처리조(50) 속에 60초 동안 액침하였다. 그 다음, 상기 메인 금속외피를 물로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 80℃의 온도로 열풍건조하여, 여러 가지 두께를 갖는 크로메이트 필름을 형성시켰다. 이렇게 얻어진 크로메이트 필름의 두께를 실시예 1과 동일한 SEM(주사전자현미경) 화상의 단면을 관찰하여 측정하였다. X선 광전자 스펙트럼 분석방법(XPS)을 사용하여 나트륨 함량을 조사, 측정하였다. 측정결과는 도 9에 도시되어 있다. 즉, 만약 상기 필름 속에 나트륨 함량이 2 wt% 내지 7 wt%, 특히 2 wt% 내지 6 wt%일 때 두께가 두꺼운 크로메이트 필름이 비교적 짧은 시간에 형성되었다.

실시예 3:

실시예 1과 동일한 메인 금속외피를 아연처리공정이 실시될 때까지의 동일한 조건 하에 제조하였다. 그 다음, 1 리터의 소(消)이온수에 대하여 50g의 염화크롬{(III)(CrCl₃·6H₂O)}, 3g의 질산코발트(II){Co(NO₃)₂}, 50g 내지 150g의 질산나트륨(NaNO₃) 및 31.2g의 말론산을 용해한 처리조를 준비하였다. 그 다음, 가열기를 가동시켜 용액의 온도를 60℃로 유지하였다. 또한, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 처리조의 pH값을 2.0으로 조정하였다. 상기 아연도금층이 형성된 메인 금속외피를 크로메이트 처리용액 속에 40초 내지 80초 동안 액침하였다. 그 다음, 상기 메인 금속외피를 물로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 80℃의 온도로 열풍건조하여, 여러 가지 두께를 갖는 크로메이트 필름을 형성시켰다. 크로메이트 필름이 형성된 각 메인 금속외피에 대하여 상기 실시예 1과 같이 중성염수 분무시험을 실시하여, 크로메이트 필름을 평가하였다. 평가결과는 도 10에 도시되어 있다. 만약 상기 필름의 두께가 0.2 μm 내지 0.5 μm, 특히 0.3 μm 내지 0.5 μm일 때, 만족할만한 내구성이 실현되었다.

실시예 4:

도 1a에 도시한 형태의 메인 금속외피를 냉간단조 방법으로 제조하기 위하여 JIS G3445에 합당하는 재료로서 STKM13CH를 사용하였다. 상기 메인 금속외피(3)의 나사부(7)의 호칭 치수가 10 mm 이었고, 축선 방향 길이는 약 51.5 mm이었다. 그 다음, 상기 메인 금속외피(3)를 공지된 알칼리 시안화물 처리조를 사용하여 전해아연 도금공정으로 처리하므로 써, 두께 16 μm의 아연도금층을 형성하였다.

도 2a에 도시한 바와 같이 1 리터의 소(消)이온수에 대하여 50g의 염화크롬{(III)(CrCl₃·6H₂O)}, 3g의 질산코발트(II){Co(NO₃)₂}, 100g의 질산나트륨(NaNO₃) 및 31.2g의 말론산을 용해한 크로메이트 처리조(50)를 준비하였다. 그 다음, 가열기를 가동시켜 용액의 온도를 60℃로 유지하였다. 또한, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 처리조의 pH값을 2.0으로 조정하였다. 상기 아연도금층이 형성된 메인 금속외피(3)를 크로메이트 처리조(50) 속에 60초 동안 액침하였다. 그 다음, 상기 메인 금속외피를 물로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 80℃의 온도로 열풍건조하여, 크로메이트 필름을 형성시켰다 {시료(1): 실시예}.

리터당(當) 7g의 무수크롬산, 리터당 3g의 황산 및 리터당 3g의 질산을 소이온수에 용해한 황(黃)크로메이트 처리조를 준비하였다. 상기 처리조의 온도는 20℃로 유지하였다. 상기 메인 금속외피를 상기 처리조 속에 약 15분간 액침하였고, 그 다음, 상기 메인 금속외피를 들어올려 건조시켜서 황크로메이트 필름을 형성하였다 {시료(2): 비교 실시예}. 리터당 3g의 황산 크로늄 칼륨, 리터당 4g의 질산 및 리터당 2g의 불화수소산을 소이온수에 용해한 광택 크로메이트 처리조를 준비하였다. 상기 처리조의 온도를 20℃로 유지하였다. 상기 처리조 속에 메인 금속외피를 약 15초 동안 액침한 다음에, 메인 금속외피를 꺼내서 건조시켜 광택 크로메이트 필름을 형성시켰다 {시료(3): 비교 실시예}. 각 시료의 크로메이트 필름 두께를 SEM 방법을 이용하여 얻어진 단면을 측정하였다. 시료(1)의 두께는 0.3μm, 시료(2)의 두께는 0.31μm 그리고 시료(3)의 두께는 0.07μm이었다. 상기 두께는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 측정하였다.

상기 형성된 각 크로메이트 필름 속에 크롬 함량 상태는 X-선 광전분광분석(光電分光分析)(XPS) 방법에 의하여 조사하였다. 도 3은 시료 (1) 및 (2)의 광(光)스펙트럼에서 크롬(2 p2/3)의 피크를 보여주는 그래프이다. 시료 (1)(실선으로 표시)는 6가 크롬과 일치하는 점에서는 피크가 없다. 따라서 크롬 성분의 대부분은 3가 크롬이다. 한편, 시료 (2)는 3가 크롬의 피크점을 가지고 있으며, 그 3가 크롬 피크점에 6가 크롬의 피크점이 중첩되어 있다. 따라서, 상기 피크점의 고에너지 부분에서 상승부분이 검출되었다.

도 13은 각 피크 형태의 피크 분리 분석의 결과로서, 광전자 X선의 강도는 I(세로 좌표축: cps)이고, 결합에너지는 X (횡좌표축: eV)이라는 가정이 성립되도록 분석을 실시하였다. 그 다음, 아래 방정식으로 근사치를 구하였다.

I = exp {-(x-μ)²/2σ²} (1)

여기서 μ는 피크점의 x 좌표이고, σ는 피크 곡선의 ½폭을 나타낸다.

3가 크롬의 피크 높이가 I1이고, 6가 크롬의 피크 높이는 I2 이라는 가정 하에, 상기 결과에 따르면, I2/(I1 + I2)는 약 0.2 이었다 {6가 크롬의 양을 감소시키기 위해서는 상기I2/(I1 + I2)의 값이 0.05 또는 그 이하인 것이 바람직하다}. 상기 크롬 성분의 전체 량에서 6가 크롬의 무게-함량을 계산하기 위하여, 디크롬산 삼이산화물(三二酸化物)(dichromic sesquioxide) 표준참조물질을 사용하여 분석곡선을 만들었다. 상기 6가 크롬이 약 15 중량% 이었고, 나머지는 3가 크롬이라는 사실이 발견되었다. 또한 시료 (1) 및 (3)을 같은 방법으로 분석하여, 크롬 성분의 거의 대부분이 3가 크롬이라는 결과를 나타내었다.

상기 시료 (1) 및 (3)에 대하여 JIS H8502에 일치하게 도금의 내식성 시험을 위한 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였다. 그렇게 하여, 아연 도금 필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 또는 그 이상의 표면에 백녹이 나타나는 시간을 측정하여 내구성을 평가하였다. 본 명세서에 있어서, 상기 메인 금속외피는 상기 시료 그대로를 사용한 것이었다. 또한, 공구가 결합되는 부분(6각형 부분)은 시료의 표면이었다. 상기 결과는 도 5에 나타나 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 메인 금속외피의 시료(1)는 240시간의 만족할만한 내구 시간을 나타내었다. 상기 결과는 황크로메이트 처리를 실시한 시료(2)의 결과와 비슷하였다. 상기 결과는 종래의 박판 광택 크로메이트 필름을 포함하는 시료(3)의 결과보다 약 8배로 나타났다.

시료 (1) 내지 (3)과 유사한 시료들을 JIS H8502에 일치하게 도금 내식성 시험을 위한 제5장 "CASS 시험"을 실시하였다. 그렇게 하여, 아연 도금 필름의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 또는 그 이상의 표면에 백녹(white rust)이 나타나는 시간을 측정하여 내구성을 평가하였다. 또한, 각각 황산 및 질산을 사용한 내구성 시험은 다음과 같다: 먼저, pH2의 황산 용액 또는 질산 용액을 데시케이터 속에 넣었다. 그 다음, 각 시료를 상기 산성용액과 직접 접촉하지 않도록 둘러싸서 상기 데시케이터 속에 넣고, 상기 산성용액은 수증기와 접촉하도록 준비하였다. 상기 데시케이터의 온도를 90℃로 설정된 일정온도탱크 속에서 일정하게 유지하면서, 상기 CASS 시험과 동일한 기준에 따라 평가를 하였다. 시험 결과는 제6 및 7도에 도시되었다. 각 시험에 있어서, 황크로메이트 처리를 한 시료(2)와 광택 크로메이트 처리를 한 시료(3)는 불만족스럽게도 내구성 시간이 짧게 나타났다. 한편, 본 발명의 실시예에 따른 시료(1)는 만족할만한 내구성 결과로 나타났다.

각 시료를 일정온도 탱크 안의 대기속에서 30분간 200℃로 가열하였으며, 그 다음, 동일한 중성염수 분무시험을 실시하였다. 상기 황크로메이트 처리를 한 시료(2)와 상기 광택 크로메이트 처리를 한 시료(3)의 시험결과는 약 20시간의 짧은 내구시간을 나타냈다. 한편, 본 발명의 실시예에 따른 시료(1)의 시험결과는 200 시간의 만족할만한 긴 내구시간을 나타냈다.

실시예 5:

실시예 1과 동일한 메인 금속외피를 아연처리 공정이 실시될 때까지의 동일한 조건 하에 제조하였다. 그 다음, 1 리터의 소(消)이온수에 대하여 50g의 염화크롬{(III)(CrCl₃·6H₂O)}, 3g의 질산코발트(II){Co(NO₃)₂}, 50g 내지 150g 질산나트륨(NaNO₃) 및 31.2g의 말론산을 용해한 크로메이트 처리조를 준비하였다. 그 다음, 가열기를 가동시켜 용액의 온도를 60℃로 유지하였다. 또한, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 처리조의 pH값을 2.0으로 조정하였다. 상기 아연도금층이 형성된 메인 금속외피를 크로메이트 처리용액(50) 속에 60초 동안 액침하였다. 그 다음, 상기 메인 금속외피를 물로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 80℃의 온도로 열풍건조하여, 여러 가지 두께를 갖는 크로메이트 필름을 형성시켰다. 이렇게 얻어진 크로메이트 필름의 두께를 실시예 1과 동일한 SEM(주사전자현미경) 화상의 단면을 관찰하여 측정하였다. 나트륨 함량을 광전자분광법(光電子分光法/ESCA)을 사용하여 측정하였다. 측정결과는 도 18에 도시되어 있다. 즉, 만약 상기 필름 속에 나트륨 함량이 2 wt% 내지 7 wt%, 특히 2 wt% 내지 6 wt%일 때 두께가 두꺼운 크로메이트 필름이 비교적 짧은 시간에 형성되었다.

실시예 6:

실시예 1과 동일한 메인 금속외피를 아연처리 공정이 실시될 때까지의 동일한 조건 하에 제조하였다. 그 다음, 1 리터의 소(消)이온수에 대하여 50g의 염화크롬{(III)(CrCl₃·6H₂O)}, 3g의 질산코발트(II){Co(NO₃)₂}, 50g 내지 150g의 질산나트륨(NaNO₃) 및 31.2g의 말론산을 용해한 처리조를 준비하였다. 그 다음, 가열기를 가동시켜 용액의 온도를 60℃로 유지하였다. 또한, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 처리조의 pH값을 2.0으로 조정하였다. 상기 아연도금층이 형성된 메인 금속외피를 크로메이트 처리용액 속에 40초 내지 80초 동안 액침하였다. 그 다음, 상기 메인 금속외피를 물로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 80℃의 온도로 열풍건조하여, 여러 가지 두께를 갖는 크로메이트 필름을 형성시켰다. 크로메이트 필름이 형성된 각 메인 금속외피에 대하여 상기 실시예 1과 같이 중성염수 분무시험을 실시하여, 크로메이트 필름을 평가하였다. 평가결과는 도 10에 도시되어 있다. 만약 상기 필름의 두께가 0.2 μm 내지 0.5 μm, 특히 0.3 μm 내지 0.5 μm 일 때, 만족할만한 내구성이 실현되었다.

상기와 같은 구성에 따라 본 발명은 종래의 크로메이트 필름에 비하여 우수한 내식성과 내열성을 가질 수 있으면서, 소량의 6가 크롬을 함유하는 크로메이트 필름으로 메인 금속외피 표면에 피복되는 글로플러그와 점화플러그 및 그 제조방법을 제공할 수 있게 되었다.

Claims (24)

1. 메인 금속외피(3)와, 상기 메인 금속외피 속에 장착되는 저항가열기(2)로 구성되는 글로플러그에 있어서, 상기 저항가열기(2)의 선단부가 상기 메인 금속외피(3)의 한쪽 단부면으로부터 돌출되어 있으며,

   상기 메인 금속외피(3)의 표면은 크로메이트 필름(42)으로 피복되며, 상기 필름 속에 함유된 전체 크롬성분 함량 중 95 중량% 이상이 3가 크롬으로 이루어지고, 또한 코발트 또는 동의수산화물을 함유하며, 상기 필름의 두께는 0.2 μm 내지 0.5 μm의 크로메이트 필름의 피복에 의해 메인 금속외피가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 글로플러그.
2. 제1항에 있어서, 상기 크로메이트 필름(42)은 실질적으로 크롬 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 글로플러그.
3. 제1항에 있어서, 상기 저항가열기(2)에 전력을 공급하기 위한 전기단자봉(13)의 후단부가 상기 메인 금속외피(3)의 다른 쪽 단부면으로부터 돌출하여 있고,

   상기 전기단자봉(13)에 전력케이블을 고정하기 위한 암나사(19)가 상기 전기 단자봉(13)의 후단부에 형성된 수나사에 결합되게 되어있으며,

   상기 암나사(19) 표면의 최소한 일부분은 상기 크로메이트 필름(46)으로 피복되는 것을 특징으로 하는 글로플러그.
4. 제1항에 있어서, 상기 크로메이트 필름 내에 함유된 나트륨 성분의 함량이 2 중량% 내지 7 중량%가 되는 것을 특징으로 하는 글로플러그.
5. 제1항에 있어서, 상기 메인 금속외피(3)와 암나사(19) 중 적어도 하나는 상기 크로메이트 필름을 피복하기 전에 기초금속층으로서 먼저 아연도금 필름(41, 45)으로 피복되는 것을 특징으로 하는 글로플러그.
6. 제5항에 있어서, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름(41, 45)의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간이 40시간 이상인 것을 특징으로 하는 글로플러그.
7. 제5항에 있어서, 대기 속에서 30분간 200℃로 가열하고 JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름(41, 45)의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간이 40시간 이상인 것을 특징으로 하는 글로플러그.
8. 제5항에 있어서, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제7장 "CASS 시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름(41, 45)의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간이 20시간 이상인 것을 특징으로 하는 글로플러그.
9. 메인 금속외피 내에 저항가열기가 장착되어, 그 저항가열기(2)의 선단부가 상기 메인 금속외피(3)의 한쪽 단부면으로부터 돌출 되어 있는 글로플러그의 제조방법은:

   3가 크롬산염 및 3가 크롬을 위하여 혼합된 복합화합물 형성제를 함유하는 크로메이트 처리조(50)내에 상기 메인 금속외피(3)를 액침함으로써, 함유된 크롬 성분의 95 중량% 이상이 3가 크롬이고, 또한 코발트 또는 동의수산화물을 함유하는 크로메이트 필름(42, 46)을 상기 메인 금속외피(3) 표면에 0.2 μm 내지 0.5 μm의 두께로 피복하는 단계로 이루어지는 글로플러그 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 크로메이트 처리조(50)의 온도를 20℃ 내지 80℃로 설정되도록 처리조를 실시하는 것을 특징으로 하는 글로플러그 제조방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 메인 금속외피(3)를 상기 크로메이트 처리조(50) 속에 20초 내지 80초 동안 액침하는 것을 특징으로 하는 글로플러그 제조방법.
12. 제9항에 있어서, 생성된 크로메이트 필름 내에 포함된 나트륨 성분의 함량이 2 wt% 내지 7 wt%가 되도록 일정한 량의 나트륨염을 상기 크로메이트 처리조 속에 혼합하는 것을 특징으로 하는 글로플러그 제조방법.
13. 중심 전극(103),

    상기 중심전극(103)의 외측에 형성된 절연체(102),

    그 절연체(102)의 외측을 둘러싸는 메인 금속외피(101) 및

    상기 중심전극(103)에 대향하여 불꽃 방전간극(g)을 형성하도록 배치된 접지전극(104)으로 구성되어 있으며,

    상기 메인 금속외피(101)의 표면은 크로메이트 필름(142)으로 피복되며, 그 필름 속에 함유된 3가 크롬의 량은 크롬성분 전체 함량 중 98 중량% 또는 그 이상에 달하며, 또한 코발트 또는 동의수산화물을 함유하며, 필름의 두께는 0.2 μm 내지 0.5 μm 인 것을 특징으로 하는 점화플러그.
14. 제13항에 있어서, 상기 크로메이트 필름(142)은 실질적으로 크롬 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 점화플러그.
15. 제13항에 있어서, 또한 상기 메인 금속외피(101)의 외측면에 형성된 결합나사 부분의 기저부에 결합될 환상 개스킷(130)을 포함하며,

    상기 개스킷(130)의 최소 일부분은 상기 크로메이트 필름(146)으로 피복되는 것을 특징으로 하는 점화플러그.
16. 제13항에 있어서, 상기 크로메이트 필름(142, 146)에 함유된 나트륨 성분의 함량은 2 wt% 내지 7 wt%인 것을 특징으로 하는 점화플러그.
17. 제13항에 있어서, 크로메이트 필름(142, 146)으로 피복하기 전에, 상기 메인 금속외피(101) 또는 상기 메인 금속외피(101)와 개스킷(130)을 모두 아연도금 필름(141, 145)으로 먼저 기초금속층으로서 피복하는 것을 특징으로 하는 점화플러그.
18. 제17항에 있어서, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름(141, 145)의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간이 40시간 이상인 것을 특징으로 하는 점화플러그.
19. 제17항에 있어서, 대기 속에서 30분간 200℃로 가열하고, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제5장 "중성염수 분무시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름(141, 145)의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간이 40시간 이상인 것을 특징으로 하는 점화플러그.
20. 제17항에 있어서, JIS H8502에 따라 도금 내식시험을 위하여 제7장 "CASS 시험"을 실시하였을 때, 아연도금필름(141, 145)의 부식으로 인하여 전체표면의 약 20% 이상에 백(白)녹이 나타나는 시간이 20시간 이상인 것을 특징으로 하는 점화플러그.
21. 중심전극(103), 상기 중심전극(103)의 외측에 형성된 절연체(102), 그 절연체(102)의 외측을 둘러싸는 메인 금속외피(101) 및 상기 중심전극(103)에 대향하여 불꽃 방전간극(g)을 형성하도록 배치된 접지전극(104)으로 구성되는 점화플러그의 제조방법에 있어서,

    3가 크롬산염 및 3가 크롬을 위하여 혼합된 복합화합물 형성제를 함유하는 크로메이트 처리조(150)내에 상기 메인 금속외피(101)를 액침함으로써, 함유된 크롬 성분의 95 중량% 이상이 3가 크롬이고, 또한 코발트 또는 동의수산화물을 함유하는 크로메이트 필름(142, 146)을 상기 메인 금속외피 표면에 0.2 μm 내지 0.5 μm의 두께로 피복하는 단계로 이루어지는 점화플러그 제조방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 크로메이트 처리조(150)의 온도를 20℃ 내지 80℃로 설정되도록 처리조를 실시하는 것을 특징으로 하는 점화플러그 제조방법.
23. 제21항에 있어서, 상기 메인 금속외피(101)를 상기 크로메이트 처리조(150) 속에 20초 내지 80초 동안 액침하는 것을 특징으로 하는 점화플러그 제조방법.
24. 제21항에 있어서, 생성된 크로메이트 필름 내에 포함된 나트륨 성분의 함량이 2wt% 내지 7 wt%가 되도록 일정한 량의 나트륨염을 상기 크로메이트 처리조(150) 속에 혼합하는 것을 특징으로 하는 점화플러그 제조방법.

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