JP2000252042A

JP2000252042A - スパークプラグ及びその製造方法

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Publication number: JP2000252042A
Application number: JP4901999A
Authority: JP
Inventors: Hirotetsu Nasu; 弘哲那須; Wataru Matsutani; 渉松谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP3344960B2

Abstract

(57)【要約】【課題】主体金具表面を覆うクロメート被膜の六価ク
ロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較
して防食性能及び耐熱性に優れたスパークプラグと、そ
の製造方法とを提供する。【解決手段】含有されるクロム成分の９５重量％以上
が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μ
ｍのクロメート被膜によって、主体金具の表面を被覆す
る。従来の三価クロム系クロメート被膜は０．１μｍ程
度と薄膜であるのに対し、これを上記のような膜厚範囲
となるように厚膜化することで、クロメート被膜の防食
性能が大幅に向上し、主体金具に腐食に対する耐久性を
十分に付与することができるようになる。また、温度が
上昇しやく酸のアタック等も受けやすいスパークプラグ
特有の環境においても、主体金具の耐食性を十分に維持
することができるようになる。なおクロメート処理浴と
しては、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤と
を配合したクロメート処理浴を用いるのがよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関用のスパー
クプラグとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関、例えば自動車用等のガソリン
エンジンの点火に使用されるスパークプラグは、中心電
極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設け
られ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接
地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。
そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部によ
り、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用され
る。

【０００３】ところで主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系
材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキ
が施されることが多い。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優
れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上
の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、
生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い
欠点がある。そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メ
ッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層
の腐食を防止することが行われている。

【０００４】ところで、スパークプラグの主体金具に施
されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメー
ト被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、
防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をは
じめ、スパークプラグ以外の分野においても広く使用さ
れてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部
が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環
境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年で
は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパ
ークプラグが多量に使用される自動車業界においては、
廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、六
価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃し
ようとの検討も進められている。また、黄色クロメート
被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有
するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストが
かかる難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】こうした流れを受け
て、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわち
クロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有され
ている被膜の開発は、比較的早くから進められてきた。
その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価
クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理
の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系
のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食
性能が劣るという大きな欠点があり、スパークプラグの
主体金具の被覆用としては、広く用いられるに至ってい
ない。

【０００６】また、黄色クロメート被膜を含め、これま
で使用されてきたクロメート被膜は耐熱性に劣るという
共通の欠点がある。自動車用エンジン等においては、ス
パークプラグが取り付けられるシリンダヘッドは水冷さ
れているので、スパークプラグが極端に高温になること
は少ない。しかしながら、熱負荷が大きくかかる条件下
でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラ
グがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取
り付けられたりしていると、ときには主体金具の温度が
２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。このよ
うな状況下では、クロメート被膜の劣化が進みやすく、
防食性能が急激に低下してしまう問題がある。また、従
来のクロメート被膜は、酸性雨、排気ガス等に含まれる
炭酸ガスや窒素酸化物あるいは硫黄酸化物、またガスエ
ンジン等の場合にはエンジンから発生する酸性水など、
酸性成分のアタックを受けると、さらに性能劣化しやす
い問題がある。

【０００７】本発明の課題は、主体金具表面を覆うクロ
メート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のク
ロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたス
パークプラグと、その製造方法とを提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記課題
を解決するために、本発明のスパークプラグは、中心電
極と、その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、絶縁
体の外側に設けられた主体金具と、中心電極との間に火
花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で
配置された接地電極とを備え、さらに、含有されるクロ
ム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその
膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜によって、
主体金具の表面が被覆されていることを特徴とする。

【０００９】上記構成においては、主体金具の表面に形
成されるのが、含有されるクロム成分の９５重量％以上
が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μ
ｍのクロメート被膜である。すなわち、通常の黄色クロ
メート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が
六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム
成分に対する六価クロムの含有率が５重量％以下と少な
いので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効
果を高めることができる。また、使用されるクロメート
処理液は、後述する通り六価クロム成分を全く含有しな
いか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と
比較すればその量を大幅に削減できるので、排液処理の
問題も生じにくい。

【００１０】そして、本発明者らは、例えばユニクロ等
と通称される光沢クロメート被膜、あるいは青色クロメ
ート被膜等の従来の三価クロム系クロメート被膜の場
合、その形成膜厚が最大で０．１μｍ程度と薄いため、
スパークプラグの主たる使用環境において主体金具に対
し十分な耐食性と耐熱性が確保できなかったのではない
かと考え、膜厚に関する検討を鋭意重ねた結果、スパー
クプラグに特に好適な膜厚範囲を見い出し本発明を完成
するに至ったのである。すなわち、クロメート被膜の膜
厚を０．２μｍ以上に確保することにより、三価クロム
が主体のクロメート被膜の防食性能が大幅に向上し、主
体金具に腐食に対する耐久性を十分に付与することがで
きるようになる。また、温度が上昇しやすく酸のアタッ
ク等も受けやすいスパークプラグ特有の環境において
も、主体金具の耐食性を十分に維持することができるよ
うになる。

【００１１】スパークプラグには、主体金具の外周面に
形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれるべきリン
グ状のガスケットを備えたものがある。このガスケット
は、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にね
じ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ
状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れ
るように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間を
シールする役割を果たす。この場合、そのガスケットの
表面の少なくとも一部を、上記クロメート被膜によって
被覆することができる。これによって、主体金具ととも
にガスケットに対しても、耐食性及び耐熱性を十分に付
与することができるようになる。

【００１２】なお、クロメート被膜の膜厚が０．２μｍ
未満では、防食性能と耐熱性とを十分に確保できなくな
る。また、膜厚が０．５μｍを超えると、被膜にクラッ
クを生じたり（例えば組付け等における加工時）、ある
いは被膜の脱落等が生じやすくなって、却って防食性能
が損なわれることにつながる。クロメート被膜の膜厚
は、望ましくは０．３〜０．５μｍとするのがよい。ま
た、クロメート被膜は、六価クロムを実質的に含有しな
いものとなっていることが望ましい。

【００１３】クロメート処理は、下地金属を酸化溶出さ
せながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化
成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電
解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメー
ト処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。スパー
クプラグにおいて主体金具あるいはガスケットは、炭素
鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表
面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜
鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッ
キ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成す
るための下地金属として好都合である。この場合、溶出
した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれること
が多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキ
あるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。
他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の
主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であって
も、クロメート被膜を形成することができる。

【００１４】なお、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、こ
の上に前記した膜厚範囲のクロメート被膜を形成するこ
とにより、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食
性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験｝を行った
ときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面の
およそ２０％以上現われるまでの耐久時間を、４０時間
以上確保することが可能となる。これは、スパークプラ
グの主体金具が備えているべき耐食性のレベルとしては
十分なものである。

【００１５】また、スパークプラグ特有の問題として、
熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続し
たり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホル
ドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしている
と、ときには主体金具の温度が２００〜３００℃程度ま
で上昇する場合がある。しかしながら、下地金属層を亜
鉛メッキ層とし、前記した膜厚のクロメート被膜を形成
することにより、このような状況を想定した下記のよう
な試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわ
ち、大気中にて２００℃で０．５時間加熱した後、ＪＩ
ＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法にお
ける「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜
鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０
％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上確保さ
れる。

【００１６】また、スパークプラグの主体金具やガスケ
ットは、排気ガス等に含まれる炭酸ガスや窒素酸化物あ
るいは硫黄酸化物等の酸性成分のアタックを受けやす
い。しかしながら、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前
記した膜厚のクロメート被膜を形成することにより、こ
のような状況を想定した下記の試験においても、良好な
耐久性能が得られる。すなわち、ＪＩＳＨ８５０２に規
定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス
試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来
する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐
久時間が、２０時間以上確保される。

【００１７】次に、本発明のスパークプラグの製造方法
は、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配
合したクロメート処理浴中に主体金具（あるいはガスケ
ット）を浸漬することにより、主体金具（あるいはガス
ケット）の表面に上記のようなクロメート被膜を形成す
ることを特徴とする。

【００１８】クロメート処理浴として、三価クロム塩と
ともに三価クロムに対する錯化剤を配合したものを用い
ることで、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で
厚膜の三価クロム系クロメート被膜を形成することが可
能となり、ひいては本発明のスパークプラグの要旨であ
る、０．２〜０．５μｍの三価クロム系のクロメート被
膜を容易に形成できる。このようなクロメート被膜の形
成方法については、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号
に詳細が開示されている。以下に、その概略を説明す
る。

【００１９】前述の通り、クロメート被膜の形成過程
は、処理浴中において下地金属（例えば亜鉛）の酸化溶
出がまず起こり、その溶出した下地金属成分と、クロメ
ートイオンを含有する溶液とが反応して、三価クロムが
水酸基あるいは酸素のブリッジによってポリマー状の錯
体を形成して下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する
機構が主体になっているというのが定説である。この場
合、クロメート被膜が成長するためには、下地金属の溶
出と、溶出した下地金属と浴中のクロメートイオンとの
反応・堆積とが並行して進まなければならない。しかし
ながら、クロメート被膜がある程度堆積すると、浴液と
の界面を介した不均一反応である下地金属層の溶出反応
が妨げられ、被膜の成長は停滞する。

【００２０】前記したドイツ公開特許公報の開示内容に
よれば、被膜の厚膜化を図るには、下地金属の溶解と、
溶解した下地金属成分と三価クロムとの反応による被膜
沈殿との速度を大きくしつつ、堆積したクロメート被膜
の逆溶解の速度をなるべく小さくすることが重要であ
る。そして、上記の方法では、適当な錯化剤を浴中に添
加して三価クロムを錯体化することにより被膜沈殿が促
進され、厚膜化が可能になると考えられる。

【００２１】錯化剤としては、各種キレート剤（ジカル
ボン酸、トリカルボン酸、オキシ酸（水酸基ジカルボン
酸あるいは水酸基トリカルボン酸等：例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、コルク酸、アセレイン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸、アスコルビン酸等）を用いることが有効であ
るが、他の錯化剤を用いてもよい。使用可能な錯化剤に
ついては、前記ドイツ特許公報に記載されている通りで
ある。

【００２２】また、被膜厚さを大きくするには、クロメ
ート処理浴の温度を２０〜８０℃程度に昇温することも
有効である。浴温が２０℃未満では、昇温による被膜厚
さ増大の効果がほとんど見込めず、８０℃以上では浴か
らの水分の蒸発が激しいため浴条件の制御が困難とな
る。また、クロメート浴への被処理物（主体金具、ガス
ケットなど）の浸漬時間は２０〜８０秒とするのがよ
い。浸漬時間が２０秒未満になるとクロメート被膜の形
成膜厚を十分に確保できなくなる場合がある。他方、浸
漬時間が８０秒を超えると、形成されたクロメート被膜
が厚くなり過ぎ、被膜にクラックを生じたり（例えば組
付け等における加工時）、あるいは被膜の脱落等が生じ
やすくなり、却って防食性能が損なわれる場合がある。

【００２３】他方、下地金属の溶解促進を図るには、沈
殿形成された被膜の再溶解が激しくならない範囲にて、
クロメート処理液のｐＨを下げることが有効である。望
ましいｐＨの範囲は、例えば１．５〜３程度である。ま
た、沈殿形成された被膜の再溶解を抑制するには、被膜
中にニッケル、コバルトあるいは銅などの再溶解しにく
い水酸化物を被膜に組み込むことが有効である。この目
的のため、クロメート処理浴中に、上記金属の化合物を
溶解・配合することができる。

【００２４】次に、本発明者らがさらに検討を重ねた結
果、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が
２〜７重量％となるように、所定量のナトリウム塩（例
えば、硝酸ナトリウムなど）をクロメート処理浴中に配
合することで、緻密なクロメート被膜を厚膜に形成する
ことが一層容易となることが判明した。その詳細な機構
については不明であるが、ナトリウムイオンがクロメー
ト被膜中に取り込まれると、クロメート被膜の処理浴中
への再溶解がより起こりにくくなるためではないかと推
測される。クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含
有量が２〜７重量％の範囲を外れると、クロメート被膜
の厚膜を０．２μｍ以上に確保するのが困難となる場合
がある。なお、クロメート処理被膜中のナトリウム成分
の含有量は、より望ましくは２〜６重量％とするのがよ
い。

【００２５】なお、ガスケットに対して被膜形成する場
合も、上記工程において主体金具をナットに置き換える
ことにより、全く同様の方法が適用できることはいうま
でもない。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のいくつかの実施の
形態を図面を用いて説明する。図１に示す本発明の一例
たる抵抗体入りスパークプラグ１００は、筒状の主体金
具１、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め
込まれた絶縁体２、先端部を突出させた状態で絶縁体２
の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端
が結合され、他端側が中心電極３と対向するように配置
された接地電極４等を備えている。接地電極４と中心電
極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。

【００２７】絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化
アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、そ
の内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込む
ための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側
に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側
に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔
６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体
１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導
電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端
子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。

【００２８】主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒
状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジン
グを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００
を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ
部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取
り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工
具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。他
方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面
との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係
合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさら
に後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の
パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主
体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金
具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めるこ
とにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体
２に対して固定されている。

【００２９】また、主体金具１のねじ部７の基端部に
は、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケッ
ト３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング
状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔
にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガ
スシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方
向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部
７との間の隙間をシールする役割を果たす。

【００３０】次に、主体金具１の下地層（例えば炭素
鋼）４０の外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１
（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側がクロ
メート被膜４２で覆われている。また、ガスケット３０
の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５とクロメート被膜
４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及びクロ
メート被膜は、いずれも同一の方法によって形成される
ものであり、以下、主体金具１側で代表させて説明を行
う。

【００３１】亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッ
キ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜
１０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食
性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に１０μｍ
を超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰ス
ペックであり、またメッキ時間も長くなって製造能率が
低下するので、コストアップにつながる。

【００３２】一方、クロメート被膜４２は、含有される
クロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつ
その膜厚が０．２〜０．５μｍである。なお、クロム成
分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となってい
るのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三
価クロム成分となっているのがよい。

【００３３】図２は、クロメート被膜４２の形成方法の
一例を模式的に示している。すなわち、公知の電解亜鉛
メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成した
主体金具１を、クロメート処理浴５０に浸漬する。クロ
メート処理浴５０としてどのようなものを使用するかに
ついては、すでに説明済みである。これにより、図４
（ａ）に示すように、主体金具１"の亜鉛メッキ層４１
の表面には、クロメート被膜４２が形成される。なお、
図２は概念的な工程を表す説明図であり、主体金具１を
単にクロメート処理浴５０に浸漬するかのように描いて
いるが、実際は処理能率向上のため、公知のバレル処理
法（透液性の容器内に主体金具をバラ積み挿入し、処理
浴５０中にて容器を回転させながら行う処理）等を採用
することができる。

【００３４】クロメート処理後の主体金具１は水洗・乾
燥後、図１のスパークプラグ１００に組み込まれ、ガス
ケット３０を用いてエンジンに取り付け使用される。主
体金具１あるいはガスケット３０は、その亜鉛メッキ層
上に形成されるクロメート被膜が、従来の三価クロム系
クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大
幅に高い防食性能及び耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対
し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるよ
うになる。以下、その効果を確認するために行った実験
の結果について説明する。

【００３５】

【実施例】（実施例１）ＪＩＳＧ３５３９に規定された
冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図
１に示す形状の主体金具１を冷間鍛造により製造した。
なお、主体金具１のねじ部７の呼びは１４ｍｍであり、
軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに公知の
アルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施
すことにより、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を施した。

【００３６】次いで、図２に示すクロメート処理浴５０
を、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(II
I)（ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(I
I)（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（Ｎａ
ＮＯ_３）を１００ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解
することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持
するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加によ
り２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具
を上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水
洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、クロメート
被膜を形成した（試験品：実施例）。

【００３７】他方、黄色クロメート処理浴として、脱イ
オン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ
／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したもの
を用意し、液温２０℃に保持した。そして、これに主体
金具を約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作
製した（試験品：比較例）。また、光沢クロメート処
理浴として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３
ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リット
ルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持し
た。そして、これに主体金具を約１５秒浸漬して引き上
げ、乾燥させたものを作製した（試験品：比較例）。
以上の各試験品は、クロメート被膜の膜厚をＳＥＭによ
る断面からの実測により測定したところ、試験品は
０．３３μｍ、は０．３１μｍ、は０．０７μｍで
あった。なお、膜厚測定に使用した断面ＳＥＭ像を図１
３に示す。（ａ）が試験品の、（ｂ）が試験品の、
（ｃ）が試験品の各ＳＥＭ像である。クロメート被膜
の観察を容易にするために、被膜表面にＡｕ薄膜をスパ
ッタ法により形成している。ＳＥＭ像では、導電率の高
い下地の亜鉛メッキ層と、同じくＡｕ被覆層とに対し、
導電率の低いクロメート被膜層が暗く写るので、そのコ
ントラストからクロメート被膜の像を容易に確認するこ
とができる。なお、各ＳＥＭ像中には、該コントラスト
から確認されるクロメート被膜層と、亜鉛メッキ層及び
同じくＡｕ被覆層との各境界に対応する位置に白線を表
示しており、その白線間距離から膜厚を同定している。

【００３８】他方、形成された各クロメート被膜中のク
ロムの存在状態を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）に
より調べた。図３に、試験品との光電子スペクトル
の、クロム（２ｐ_２／３）のピーク部分を示す。試験品
（実線）では、六価クロムに対応する位置にはピーク
が現われておらず、クロム成分中のほとんど全てが三価
クロムになっていることが確認できる。他方、試験品
では、三価クロムのピークに六価クロムのピークが重な
っており、ピークの高エネルギー側の肩にコブ状の盛り
上がりが現われている。

【００３９】図４は、各ピークの形状を、光電子Ｘ線の
強度をＩ（図中の縦軸：ｃｐｓ）、結合エネルギー値を
ｘ（図中の横軸：ｅＶ）として、Ｉ＝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）^２／２σ^２｝‥‥(1) （ただし、μはピークのｘ座標、σはピーク曲線の半値
幅を表す）にて近似することにより、ピーク分離解析を
行った結果である。これによれば、三価クロムのピーク
高さをＩ1、六価クロムのピーク高さをＩ2として、Ｉ2
／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．２程度である（なお、六価クロム
削減の観点からは、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．０５以下
になっていることが望ましいといえる）。また、三酸化
二クロム標準試料を用いて検量線を作成し、これに基づ
いてクロム成分総量における六価クロムの重量含有量を
算出したところ、約１５重量％が六価クロム、残部が三
価クロムであることがわかった。なお、試料および
についても同様の解析を行ったが、クロム成分の実質的
に全てが三価クロムとなっていた。

【００４０】以上〜の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５
０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における
「５．中性塩水噴霧試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜
の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現わ
れるまでの時間により耐久評価を行った。なお、本明細
書では主体金具をそのまま試料とし、工具係合部（六角
部）の１つの面を試料面として用いる形とする。結果を
図５に示す。すなわち、本発明のスパークプラグの要件
を満たすの主体金具は、耐久時間が２４０時間と極め
て良好な結果を示した。これは、黄色クロメート処理を
用いた試験品と略同等であり、従来型の薄膜の光沢ク
ロメート被膜を用いた試験品の約８倍に相当する。

【００４１】また、別途用意した上記〜と同様の試
験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐
食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行い、
亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ
２０％以上現われるまでの耐久時間により評価を行っ
た。また、硫酸および硝酸を用いた耐久試験を、以下の
ようにして行った。まず、デシケータ中にｐＨ２の硫酸
溶液あるいは硝酸溶液を入れ、そのデシケータ中に、試
験品と酸溶液とが直接接触せず、かつ溶液蒸気とは接触
可能な状態にて試験品を封入する。そして、そのデシケ
ータを温度９０℃の恒温槽中に保持し、上記のキャス試
験と同様の基準により評価を行った。以上の結果を図６
および図７に示す。いずれの試験においても、黄色クロ
メート処理を用いた、あるいは光沢クロメート処理を
用いたの試験品が短い耐久時間しか示さなかったのに
対し、本発明の実施例に係るの試験品は良好な耐久結
果を示していることがわかる。

【００４２】次に、上記の主体金具を用いて図１のスパ
ークプラグを作製し、これを６気筒、２０００ｃｃのガ
ソリンエンジンに取り付け、エンジン回転数５６００ｒ
ｐｍ、スロットル全開状態にて１０時間連続運転するこ
とにより、実装試験を行った。なお、運転中の主体金具
の温度は約２００℃であった。この実装試験後の各試験
品に対し、上記と同様の中性塩水噴霧試験を行った結果
を図８に示す。黄色クロメート処理を用いた、あるい
は光沢クロメート処理を用いたの試験品が２０時間前
後の短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の
実施例に係るの試験品は、エンジン実装後も耐久時間
１８０時間と良好な結果を示した。

【００４３】また、恒温槽を用いて大気中で２００℃に
試験品を昇温し、３０分保持した後、同様の中性塩水噴
霧試験を行ったところ、黄色クロメート処理を用いた
、あるいは光沢クロメート処理を用いたの試験品が
２０時間前後の短い耐久時間しか示さなかったのに対
し、本発明の実施例に係るの試験品は２００時間と良
好な結果を示した。

【００４４】（実施例２）実施例１と同様の主体金具
を、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次
いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リ
ットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ_３・６Ｈ
_２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ _３）_２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を５
０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しする
ことにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持する
とともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により
２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具を
上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗
・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のク
ロメート被膜を形成した。そして、得られたクロメート
被膜の厚さを実施例１と同様のＳＥＭの断面観察により
測定し、Ｎａ含有量をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）
により調べた。により測定した。以上の結果を図９に示
す。すなわち、被膜中のＮａ含有量が２〜７重量％、特
に２〜６重量％のときに、比較的短時間にて大きな膜厚
のクロメート被膜が得られていることがわかる。

【００４５】（実施例３）実施例１と同様の主体金具
を、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次
いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リ
ットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ_３・６Ｈ
_２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ _３）_２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を５
０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しする
ことにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持する
とともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により
２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具を
上記クロメート処理液に４０〜８０秒浸漬し、次いで水
洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚の
クロメート被膜を形成した。クロメート被膜形成後の各
主体金具に対し、実施例１と同様の中性塩済噴霧試験に
よる評価を行った。以上の結果を図１０に示す。被膜厚
さが０．２〜０．５μｍ、特に０．３〜０．５μｍのと
きに良好な耐久結果が得られていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例たるスパークプラグを示す縦
半断面図。

【図２】クロメート処理工程の説明図。

【図３】実施例１の、及びの試験品のクロメート被
膜に対するＸ線光電子分光分析の結果を示す図（光電子
スペクトルのクロム（２ｐ_２／３）のピーク部分）。

【図４】同じくの試験品の光電子スペクトルのクロム
（２ｐ_２／３）のピーク部分に対し、ピーク分離解析を
行った結果を示す図。

【図５】実施例１の各試験品について中性塩水噴霧試験
を行った結果を示すグラフ。

【図６】同じくキャス試験を行った結果を示すグラフ。

【図７】同じく酸耐久試験を行った結果を示すグラフ。

【図８】同じく、エンジン実装後に中性塩水噴霧試験を
行った結果を示すグラフ。

【図９】実施例２の試験品の、クロメート被膜中のＮａ
量と被膜厚さとの関係を示すグラフ。

【図１０】実施例３の試験品の、クロメート被膜の厚さ
と塩水噴霧耐久時間との関係を示すグラフ。

【図１１】実施例１に使用した各試験品の断面ＳＥＭ
像。

【符号の説明】

１主体金具２絶縁体３中心電極４接地電極３０ガスケット５０クロメート処理浴４１，４５亜鉛メッキ層４２，４６クロメート被膜１００スパークプラグ

フロントページの続きＦターム(参考） 4K026 AA07 AA21 BA06 BA08 BB08 BB10 CA13 CA18 CA19 CA32 CA38 CA40 DA03 DA13 DA15 DA16 5G059 AA03 AA10 CC01 GG09 JJ26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中心電極と、その中心電極の外側に設け
られた絶縁体と、前記絶縁体の外側に設けられた主体金
具と、前記中心電極との間に火花放電ギャップを形成す
るように、これと対向する形で配置された接地電極とを
備え、さらに、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価
クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍのク
ロメート被膜によって、前記主体金具の表面が被覆され
ていることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】前記クロメート被膜は、六価クロム成分
を実質的に含有しない請求項１記載のスパークプラグ。
【請求項３】前記主体金具の外周面に形成される取付
ねじ部の基端部にはめ込まれるべきリング状のガスケッ
トを備え、そのガスケットの表面の少なくとも一部が、
前記クロメート被膜によって被覆されている請求項１又
は２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】前記クロメート被膜中のナトリウム成分
の含有量が２〜７重量％である請求項１ないし３のいず
れかに記載のスパークプラグ。
【請求項５】前記主体金具、又は前記主体金具及び前
記ガスケットは、前記クロメート被膜の下地金属層とし
て亜鉛メッキ被膜が形成されている請求項１ないし４の
いずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項６】ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの
耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」
を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆
が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間
が、４０時間以上である請求項５記載のスパークプラ
グ。
【請求項７】大気中にて２００℃で３０分加熱した
後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験
方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったと
きに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面の
およそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間
以上である請求項５又は６に記載のスパークプラグ。
【請求項８】ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの
耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行っ
たときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表
面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０
時間以上である請求項５ないし７のいずれかに記載のス
パークプラグ。
【請求項９】中心電極と、その中心電極の外側に設け
られた絶縁体と、前記絶縁体の外側に設けられた主体金
具と、前記中心電極との間に火花放電ギャップを形成す
るように、これと対向する形で配置された接地電極とを
備えたスパークプラグの製造方法であって、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配合し
たクロメート処理浴中に浸漬することにより、前記主体
金具の表面に、含有されるクロム成分の９５重量％以上
が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μ
ｍのクロメート被膜を形成することを特徴とするスパー
クプラグの製造方法。
【請求項１０】前記クロメート処理浴は、２０〜８０
℃に浴温調整された状態で使用される請求項９記載のス
パークプラグの製造方法。
【請求項１１】前記主体金具の前記クロメート処理浴
への浸漬時間を２０〜８０秒とする請求項９又は１０に
記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１２】前記クロメート処理浴中には、得られ
るクロメート被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７
重量％となるように、所定量のナトリウム塩が配合され
る請求項９ないし１１のいずれかに記載スパークプラグ
の製造方法。