CN117296219A

CN117296219A - 主体金属壳体和火花塞

Info

Publication number: CN117296219A
Application number: CN202280028130.9A
Authority: CN
Inventors: 三田贵大; 杉原敬太; 长谷川慎泰; 小酒井洋平
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2021-08-18
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2023-12-26
Also published as: JP7459309B2; WO2023021896A1; JPWO2023021896A1; US20240186769A1; DE112022003153T5

Abstract

火花塞(1)具备主体金属壳体(30)。主体金属壳体(30)具备：筒状的金属壳体主体(30a)；镀锌层(41)，其设置于金属壳体主体(30a)的表面，以锌为主成分；铬层(42)，其以覆盖镀锌层(41)的方式设置，以铬为主成分；以及硅层(43)，其以覆盖铬层(42)的方式设置，以硅为主成分。

Description

主体金属壳体和火花塞

技术领域

本公开涉及内燃机用火花塞所使用的主体金属壳体以及具备该主体金属壳体的火花塞。

背景技术

使用火花塞作为汽车用发动机等内燃机的点火机构。火花塞具有轴状的中心电极、在前端侧保持该中心电极并沿轴向延伸的绝缘体、以及将该绝缘体保持在内侧的筒状的主体金属壳体。火花塞构成为在中心电极的前端部与安装于主体金属壳体的前端部的接地电极之间产生火花放电。

主体金属壳体一般由碳钢等铁系材料构成，对其表面实施有用于防腐的镀覆处理。镀覆处理例如在含有锌的碱性的镀浴中进行。由此，在主体金属壳体的表面形成镀锌层。镀锌层相对于铁来说具有优异的防腐效果，但存在如下缺点：形成于铁制的金属壳体表面的镀锌层容易因牺牲腐蚀而消耗，另外，因产生的氧化锌而变白，从而外观也容易受损。

因此，在多数的火花塞中，进一步用铬酸盐覆膜覆盖镀锌层的表面，防止镀层的腐蚀。例如，在专利文献1中，公开了一种火花塞，其主体金属壳体的表面被硅复合铬酸盐覆膜覆盖，该硅复合铬酸盐覆膜的阳离子系成分主要是铬和硅，所含有的铬成分的90重量％以上为三价铬。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－48930号公报

发明内容

发明要解决的问题

被这样的铬酸盐覆膜覆盖的火花塞能够抑制镀锌层的腐蚀，另一方面，造成如下问题：铬酸盐覆膜所含的成分的一部分以六价铬的形式溶出到环境中。

覆膜中所含的钴成分会促进六价铬从主体金属壳体的表面的覆膜溶出。因此，能够通过将覆膜中的钴成分的含量抑制得较低，来抑制这样的六价铬的溶出。但是，覆膜中所含的钴具有抑制主体金属壳体表面腐蚀的作用，因此，若将钴的含量抑制得较低，则有可能变得容易腐蚀。

因此，本公开的一个方面的目的在于，提供能够抑制六价铬的溶出并且提高耐腐蚀性的火花塞用主体金属壳体以及具备该主体金属壳体的火花塞。

用于解决问题的方案

本公开的一方面所涉及的主体金属壳体是火花塞用的主体金属壳体，其具备：筒状的金属壳体主体；镀锌层，其设置于所述金属壳体主体的表面，以锌为主成分；铬层，其以覆盖所述镀锌层的方式设置，以铬为主成分；以及硅层，其以覆盖所述铬层的方式设置，以硅为主成分。在该主体金属壳体中，所述硅层的厚度相对于所述铬层的厚度之比为0.8以上，所述铬层所含的钴的含量为0.1质量％以下。

根据上述结构，通过使铬层所含的钴的含量为0.1质量％以下，能够抑制六价铬从主体金属壳体溶出。另外，通过以覆盖铬层的方式设置有硅层，能够提高设置于主体金属壳体的表面的覆膜的防腐性能。而且，通过如上述那样规定硅层的厚度，能够得到即使减少铬层中所含的钴成分的含量也具有充分的防腐性能的覆膜。因此，根据上述结构，能够得到抑制六价铬的溶出并且提高了耐腐蚀性的主体金属壳体。

在上述本公开的一个方面所涉及的主体金属壳体中，也可以是，所述铬层的厚度小于0.20μm。

根据上述结构，通过将铬层的厚度薄膜化为小于0.20μm，能够减少主体金属壳体的表面的覆膜所含的铬的绝对量。由此，能够进一步抑制六价铬从主体金属壳体溶出。

在上述本公开的一个方面所涉及的主体金属壳体中，也可以是，所述硅层的厚度相对于所述铬层的厚度之比为1.9以上。

根据上述结构，能够进一步提高主体金属壳体的耐腐蚀性。

另外，本公开的另一方面所涉及的火花塞具备：上述本公开的一个方面所涉及的主体金属壳体；筒状的绝缘体，其至少一部分配置于所述主体金属壳体的内部；中心电极，其配置于所述绝缘体的前端；以及接地电极，其与所述主体金属壳体接合，在所述接地电极与所述中心电极之间形成间隙。

根据上述结构，能够得到具备抑制六价铬的溶出并且提高了耐腐蚀性的主体金属壳体的火花塞。因此，能够提高火花塞的耐腐蚀性，并且也能够降低六价铬的溶出这样的对环境的不良影响。

发明的效果

如上所述，根据本公开的一个方面，能够得到能够抑制六价铬的溶出并且提高耐腐蚀性的火花塞用主体金属壳体。另外，根据本公开的一个方面，能够得到抑制六价铬的溶出并且提高了耐腐蚀性的火花塞。

附图说明

图1是表示一实施方式的火花塞的外观以及内部结构的局部剖视图。

图2是表示图1所示的火花塞的主体金属壳体的表面的一部分的结构的剖面示意图。

图3是表示图1所示的火花塞的制造工序的一部分的流程图。具体而言，是表示用于在主体金属壳体形成覆膜的各工序的流程图。

图4是表示进行图3所示的Cr层+Si层形成工序的情况的示意图。

图5是表示本实施例的耐腐蚀性试验2的结果的图表。

图6是表示本实施例的铬溶出试验的结果的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的说明中，对相同的部件标注相同的附图标记。它们的名称和功能也相同。因此，不对它们进行重复的详细说明。

在本实施方式中，以火花塞1为例进行说明。另外，在本实施方式中，对构成火花塞1的主体金属壳体30的制造方法进行说明。

(火花塞的结构)

首先，参照图1对火花塞1的整体结构进行说明。火花塞1具备绝缘体50和主体金属壳体30。

绝缘体50是沿火花塞1的长度方向延伸的大致圆筒形状的构件。在绝缘体50内形成有沿着轴线O延伸的轴孔50a。绝缘体50由绝缘性、耐热性及导热性优异的材料形成。例如，绝缘体50由氧化铝系陶瓷等形成。

在绝体缘50的前端部51设置有中心电极20。在本实施方式中，对于火花塞1，将设置有中心电极20的一侧作为火花塞1的前端侧，将火花塞1的另一端侧作为后端侧。在图1中，附图下方侧为前端侧，附图上方侧为后端侧。

在绝缘体50的另一个端部(即，后端部)安装有端子金属壳体53。在中心电极20与端子金属壳体53之间设置有导电性的玻璃密封件55。

中心电极20以其前端部分从绝缘体50的前端部51突出的状态插入保持于绝缘体50的轴孔50a。中心电极20具有电极母材21和芯材22。电极母材21例如由包含Ni(镍)作为主成分的Ni基合金等金属材料形成。作为添加到Ni基合金中的合金元素，可以举出Al(铝)等。芯材22埋设于电极母材21的内侧。芯材22能够由导热性比电极母材优异的金属材料(例如Cu(铜)或Cu合金等)形成。电极母材21和芯材22通过锻造而一体化。另外，该结构是一个例子，也可以不设置芯材22。即，也可以是中心电极20仅由电极母材形成。

主体金属壳体30是固定于内燃机的螺纹孔的大致圆筒形状的构件。主体金属壳体30以覆盖绝缘体50的局部的方式设置。在绝缘体50的一部分插入到大致圆筒形状的主体金属壳体30内的状态下，主体金属壳体30与存在于主体金属壳体30的后端侧的绝缘体50之间的间隙被滑石61填充。

主体金属壳体30的主体部分由筒状的金属壳体主体30a形成。金属壳体主体30a由具有导电性的金属材料形成。作为这样的金属材料，可以举出低碳钢或者以铁为主成分的金属材料等。金属壳体主体30a从后端侧起依次主要具有压紧部31、工具卡合部32、弯曲部33、座部34以及主干部36等。

工具卡合部32是在将主体金属壳体30安装于内燃机的螺纹孔时使扳手等工具卡合的部位。在工具卡合部32的后端侧形成有压紧部31。压紧部31越朝向后端侧去越向径向内侧弯折。座部34位于工具卡合部32与主干部36之间，在前端侧配置有环状的垫片。在火花塞1安装于内燃机的状态下，座部34将环状的垫片按压于未图示的发动机缸盖。在工具卡合部32与座部34之间形成有薄壁的弯曲部33。主干部36位于绝缘体50的前端部51侧。在火花塞1安装于内燃机时，形成于主干部36的外周的螺纹槽(未图示)与内燃机的螺纹孔螺合。

另外，在主体金属壳体30的前端部侧(主干部36所在的一侧)安装有接地电极11。接地电极11利用焊接等与主体金属壳体30接合。接地电极11是整体弯曲成大致L字形的板状体，其基端侧接合固定于主体金属壳体30的前端面。接地电极11的前端部延伸至绝缘体50的轴线O的假想延长线所通过的位置。并且，在接地电极11的前端部的附近，在中心电极20侧的表面焊接有与中心电极20的前端面相对的贵金属电极头(未图示)。

由此，接地电极11的前端部配置为与中心电极20的前端部相对，在接地电极11的前端部(具体而言，焊接于接地电极11的贵金属电极头)与中心电极20的前端部之间形成产生火花放电的间隙。

接地电极11例如将包含Ni(镍)作为主成分的Ni基合金等金属材料作为电极母材而形成。作为添加到Ni基合金中的合金元素，可以举出Al(铝)等。接地电极11也可以含有选自Mn(锰)、Cr(铬)、Al(铝)以及Ti(钛)中的至少一种元素作为Ni以外的成分。

(主体金属壳体的结构)

接着，对构成火花塞1的主体金属壳体30的更具体的结构进行说明。在此，对形成于主体金属壳体30的表面的覆膜进行说明。图2表示主体金属壳体30的表面的一部分的剖面结构。

主体金属壳体30的表面的覆膜由分别含有不同种类的成分的多个层构成。该覆膜具有镀锌层41、铬层42以及硅层43这样的至少3个层。具体而言，主体金属壳体30的表面的覆膜具有从靠近金属壳体主体30a的一侧起依次层叠有镀锌层41、铬层42以及硅层43的构造(参照图2)。

镀锌层41设置于金属壳体主体30a的表面。铬层42以覆盖镀锌层41的方式设置。硅层43以覆盖铬层42的方式设置。

镀锌层41含有锌(Zn)作为主成分。在此，含有Zn作为主成分是指镀锌层41所含的各种元素中的Zn的含量最多。镀锌层41能够通过对金属壳体主体30a的表面进行以往公知的镀锌处理来形成。镀锌层41的厚度t1例如能够设为3μm以上且10μm以下。

铬层42含有铬(Cr)作为主成分。在此，含有Cr作为主成分是指铬层42中所含的各种元素中的Cr的含量最多。铬层42中所含的Cr成分的大部分(例如，全部Cr成分的90质量％以上)作为包含三价铬的三价铬系铬酸盐而存在。

在铬层42中，作为铬以外的含有成分，也可以含有钴(Co)、锌(Zn)、铁(Fe)等成分。另外，在铬层42含有钴的情况下，铬层42中的钴的含量为0.1质量％以下。

三价铬系铬酸盐中的Cr在覆膜生成时以Cr³⁺的形态存在，但若覆膜中含有Co，则被该Co成分氧化，经时地变化为Cr⁶⁺(六价铬)。因此，通过使铬层42中的钴的含量为0.1质量％以下，从而覆膜中的Cr成分能够以Cr³⁺的形态稳定地存在。由此，能够减少六价铬从覆膜的溶出量。另外，为了进一步抑制六价铬从覆膜的溶出量，优选在铬层42中不含有钴。

铬层42能够通过对形成有镀锌层41的金属壳体主体30a进行后述的成膜处理而形成。铬层42的厚度t2例如能够设为0.05μm以上且0.30μm以下。通过将铬层42的厚度t2设为0.05μm以上，从而容易形成最上层的硅层43。由此，能够提高被硅层43和铬层42覆盖的镀锌层41的防腐效果。另外，通过将铬层42的厚度t2设为0.30μm以下，能够抑制铬的使用量。

另外，铬层42的厚度优选小于0.20μm。通过将铬层42的厚度薄膜化为小于0.20μm，能够减少主体金属壳体的表面的覆膜所含的铬的绝对量。由此，能够进一步抑制六价铬从主体金属壳体的溶出。

硅层43含有硅(Si)作为主成分。在此，含有Si作为主成分是指，硅层43所含的各种元素中的Si的含量最多。硅层43中所含的Si成分的大部分作为硅氧化物(例如二氧化硅等)而存在。

硅层43能够通过对形成有镀锌层41的金属壳体主体30a进行后述的成膜处理而形成。硅层43的厚度t3例如能够设为0.05μm以上且1.0μm以下。通过将硅层43的厚度t3设为0.05μm以上，能够提高镀锌层41的防腐效果。另外，通过将硅层43的厚度t3设为1.0μm以下，能够抑制主体金属壳体30的表面的绝缘性变高，能够维持火花塞1的导电性能。

另外，硅层43的厚度t3相对于铬层42的厚度t2之比t3/t2为0.8以上。通过这样设定各层的厚度之比，即使在将铬层42中的钴的含量抑制得较低的情况下，也能够抑制主体金属壳体的表面的腐蚀。

另外，硅层43的厚度t3相对于铬层42的厚度t2之比t3/t2更优选为1.9以上。通过这样设定各层的厚度之比，能够进一步提高主体金属壳体的表面的防腐蚀性。

另外，硅层43的厚度t3相对于铬层42的厚度t2之比t3/t2的上限没有特别限定，但若考虑铬层42的通常的厚度t2及硅层43的通常的厚度t3，则例如设为20以下为宜。

需要说明的是，在另一实施方式中，还可以是，在主体金属壳体30的表面的覆膜中，除了镀锌层41、铬层42及硅层43以外，还包含其他层。例如，也可以在镀锌层41与铬层42之间包含主要含有锌(Zn)和铬(Cr)的中间层。另外，也可以在铬层42与硅层43之间包含主要含有铬(Cr)和硅(Si)的中间层。

(主体金属壳体的制造方法)

接着，对主体金属壳体30的制造方法进行说明。首先，制造金属壳体主体30a。关于金属壳体主体30a的制造，能够应用以往公知的制造方法，因此省略详细的说明。

接着，在金属壳体主体30a的表面形成覆膜(具体而言，镀锌层41、铬层42以及硅层43等)。图3表示用于在金属壳体主体30a的表面形成覆膜的各工序。如图3所示，用于形成覆膜的工序主要包括镀覆工序(S11)、硝酸活性处理工序(S12)、Cr层+Si层形成工序(S13)以及干燥工序(S14)。另外，在各工序之间，进行对金属壳体主体30a进行清洗的水洗处理。

在镀覆工序(S11)中，例如使用以往公知的电解镀锌法，在金属壳体主体30a的表面形成镀锌层41。然后，进行硝酸活性处理工序(S12)。在该工序中，通过使金属壳体主体30a浸渍于含有硝酸的酸性溶液中，来去除镀锌层41的表面的碱性的附着物。

硝酸活性处理工序(S12)结束后，进行Cr层+Si层形成工序(S13)。具体而言，如图4所示，使镀覆处理后的金属壳体主体30a向被铬酸盐处理液110充满的药液槽100浸渍。

铬酸盐处理液110主要包含铬供给剂、硅供给剂和添加剂。铬供给剂中包含硝酸铬、羧酸盐等。硅供给剂包含SiO₂等。添加剂包含金属氯化物等。

需要说明的是，铬酸盐处理液110中的钴的含量优选为非常微量(例如，0.1质量％以下)，或者，优选为在铬酸盐处理液110中不包含钴。由此，能够使铬层42中所含的钴的含量为0.1质量％以下。

铬酸盐处理液110的pH例如能够设为2～3的范围内。pH的调整能够通过添加硝酸或盐酸、和氢氧化钠来进行。另外，铬酸盐处理液110的温度例如能够设为20℃以上且40℃以下的范围内。另外，在铬酸盐处理液110的浸渍时间(处理时间)例如能够设为30秒以上且60秒以下的范围内。

通过在上述条件下进行Cr层+Si层形成工序(S13)，从而在形成有镀锌层41的金属壳体主体30a的表面依次形成铬层42和硅层43。铬层42的厚度t2以及硅层43的厚度t3能够通过适当变更上述各条件(即，铬酸盐处理液110的调配、pH、温度及浸渍时间)来进行调整。

在Cr层+Si层形成工序(S13)结束后，从铬酸盐处理液110取出金属壳体主体30a，进行干燥工序(S14)，使形成于金属壳体主体30a的表面的覆膜干燥。在干燥工序(S14)中，优选将环境下的温度设为40～220℃。

如上所述，在金属壳体主体30a的表面形成覆膜。之后，在金属壳体主体30a的前端侧安装接地电极11等。由此，得到主体金属壳体30。该主体金属壳体30用作制造火花塞1时的部件之一。关于具备主体金属壳体30的火花塞1的制造，能够应用以往公知的制造方法，因此省略详细的说明。

(实施方式的总结)

如上所述，本实施方式的火花塞1具备主体金属壳体30、绝缘体50、中心电极20以及接地电极11。主体金属壳体30具备：筒状的金属壳体主体30a；镀锌层41，其设置于金属壳体主体30a的表面，以锌为主成分；铬层42，其以覆盖镀锌层41的方式设置，以铬为主成分；以及硅层43，其以覆盖铬层42的方式设置，以硅为主成分。

在该主体金属壳体30中，硅层43的厚度t3相对于铬层42的厚度t2之比为0.8以上，铬层42中所含的钴的含量为0.1质量％以下。

铬层42中所含的钴成分为六价铬从主体金属壳体溶出的主要原因。因此，在本实施方式的火花塞1中，为了在主体金属壳体30的表面的覆膜中抑制六价铬的生成，而将铬层42中所含的钴的含量设为0.1质量％以下。但是，钴具有抑制主体金属壳体表面的腐蚀的作用，因此，若将钴的含量抑制得较低，则有可能变得容易腐蚀。

因此，在本实施方式中，以覆盖设置于主体金属壳体30的表面的铬层42的方式形成有硅层43。而且，硅层43的厚度t3相对于铬层42的厚度t2为规定的比例以上(即，t3/t2≥0.8)。

通过以覆盖铬层42的方式设置有硅层43，能够提高设置于主体金属壳体30的表面的覆膜的防腐性能，因此能够更可靠地抑制金属壳体主体30a的腐蚀。

另外，通过如上述那样规定硅层43的厚度t3，即使减少铬层42中所含的钴成分的含量，也能够得到具有充分的防腐性能的覆膜。另外，保护镀锌层41的效果得到提高，能够抑制镀锌层41的牺牲腐蚀。

因此，根据本实施方式，能够得到抑制六价铬的溶出且提高了耐腐蚀性的主体金属壳体30。因此，能够得到提高耐腐蚀性并且也减轻了对环境的不良影响的火花塞1。

〔实施例〕

以下，对一实施例进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。

(向金属壳体主体的覆膜的形成)

在本实施例中，准备多个具有在上述实施方式中说明的结构的金属壳体主体30a，进行了在表面形成覆膜的处理。另外，金属壳体主体30a的材质没有特别限定，在本实施例中使用了低碳钢。

首先，对金属壳体主体30a进行镀覆处理。具体而言，通过实施以往公知的使用碱性浴的电解镀锌处理，从而形成了膜厚约为0.5～10μm的镀锌层41。

然后，在用一般的方法进行水洗处理和硝酸活性处理后，使金属壳体主体30a浸渍在铬酸盐处理液110中进行铬酸盐处理(即，本实施方式的Cr层+Si层形成工序)。由此，在镀锌层41的表面形成了铬层42和硅层43。

所使用的铬酸盐处理液110中包含以下药剂和溶剂等。另外，各药剂的混合比根据各样品(实施例A～D、比较例E～G)进行了各种变更。

铬供给剂(Cr供给剂)：处理液中的Cr含量为1000～2000ppm

硅供给剂(Si供给剂)：处理液中的Si含量为900～5500ppm

添加剂：处理液中的含量为0.1～5mL/L

相对于多个金属壳体主体30a的样品在不同的条件下进行该Cr层+Si层形成工序。表1中示出应用于各样品(实施例A～D、比较例E～G)的铬酸盐处理的各条件(处理液中包含的各药剂的混合比、处理液的温度、处理液的pH)。应用于各样品(实施例A～D、比较例E～G)的处理时间(浸渍时间)为45秒。

需要说明的是，在表1中，对于铬酸盐处理液110中所含的Cr供给剂、Si供给剂以及添加剂的含有浓度，作为以5个阶段划分上述浓度范围时的各实施例以及各比较例的实施阶段，以“1”至“5”的数值表示。具体而言，关于Cr供给剂，数值“3”约为1500ppm，数值“4”约为1750ppm。关于Si供给剂，数值“1”约为900ppm，数值“2”约为2050ppm，数值“3”约为3200ppm，数值“4”约为4350ppm。关于添加剂，数值“2”约为1.25mL/L，数值“3”约为2.5mL/L，数值“4”约为3.75mL/L。另外，在比较例G中，使用Cr供给剂的浓度为90mL/L、不含有Si供给剂和添加剂的处理液进行铬酸盐处理。

[表1]

(各层的厚度的测量)

如上所述，在金属壳体主体30a的各样品(实施例A～D、比较例E～G)形成了覆膜。然后，对形成于各样品的铬层42的厚度t2和硅层43的厚度t3进行了测量。该层厚的测量通过使用STEM装置(扫描透射型电子显微镜)来观察使用聚焦离子束装置(FIB)制作的试样来进行。

将测量得到的各样品的膜厚表示在以下的表2中。表2中也示出各层的厚度的合计(t2+t3)以及各层的厚度之比(t3/t2)。

另外，表2中也示出各样品的覆膜所含的Cr成分和Si成分的含量(质量％)。这些含量是使用能量色散X射线分析法(EDX)算出的值。所使用的测量设备EDX为日本电子Datum制造的型号：JSM－6490LA。

[表2]

需要说明的是，关于各样品的覆膜所含的Co成分的含量(质量％)，也与Cr成分和Si成分同样地使用能量色散X射线分析法(EDX)算出。其结果为，各样品(实施例A～D、比较例E～G)的覆膜中所含的Co成分的含量均为0.1质量％以下。

(耐腐蚀性试验1)

对形成有覆膜的各样品(实施例A～D、比较例E和F)进行耐腐蚀性试验。具体而言，在基于JIS H8502的中性盐水喷雾试验中实施96小时的喷雾。然后，基于以下指标判定所得到的各样品的状态，进行耐腐蚀性的评价。

◎：白锈产生面积为10％以下

〇：白锈产生面积小于20％

△：白锈产生面积为20％以上且50％以下

×：红锈渗透至母材(金属壳体主体30a)。

将上述耐腐蚀性试验1的结果示于表2。如表2所示，得到如下结果：在各层的厚度之比(t3/t2)为0.8以上的样品(即，实施例A～D的样品)中，镀锌层41不发生腐蚀，在表面的白锈的产生较少(具体而言，白锈产生面积小于20％)，耐腐蚀性良好。另外，确认了各层的厚度之比(t3/t2)为1.9以上的样品(即，实施例B～D的样品)在表面的白锈的产生更少(具体而言，白锈产生面积小于10％)，耐腐蚀性进一步提高。

(耐腐蚀性试验2)

对于上述表1所示的实施例C的样品，进行另一个耐腐蚀性试验。具体而言，实施基于JIS H 8502的中性盐水喷雾试验。然后，测量试验后的样品中产生的白锈的面积(腐蚀面积)相对于总表面积的比例。另外，为了进行比较，对比较例G的样品进行同样的耐腐蚀性试验。

将其结果示于图5。如图5所示，确认了在实施例C的样品中，能够将到经过时间300(h)为止的白锈的产生比例抑制在30％以下。与此相对，确认了在比较例G的样品中，在经过时间300(h)之前，在样品的表面的大致整体产生白锈。

(铬溶出试验)

对于上述表1所示的实施例D的样品，进行了确认六价铬的溶出的有无的试验。具体而言，将样品在温度40℃、湿度98％的环境下放置6天后，实施了基于欧洲标准EN15205的六价铬提取试验。另外，为了进行比较，对比较例G的样品进行同样的六价铬提取试验。

将其结果示于图6。在图6中，分别针对实施例和比较例，示出多个样品的溶出值的实测值，并且还示出各自的平均值(Ave.)。如图6所示，在实施例D的样品中，确认到六价铬的溶出值为0.02μg/cm²以下(即，检测极限以下)。与此相对，在比较例G的样品中，确认到六价铬的溶出值为0.03～0.04μg/cm²左右。

根据以上的结果，确认了在表面的覆膜所包含的铬层42的厚度小于0.20μm的样品中，能够将六价铬从主体金属壳体的溶出抑制到检测极限以下。

应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是例示，并不是限制性的。本发明的范围并非由上述说明表示，而是由权利要求书表示，旨在包含与权利要求书等同的意思和范围内的全部变更。另外，将在本说明书中说明的各种实施方式的结构相互组合而得到的结构也包含在本发明的范畴内。

附图标记说明

1、火花塞；11、接地电极；20、中心电极；30、主体金属壳体；30a、金属壳体主体；41、镀锌层；42、铬层；43、硅层；50、绝缘体；t1、镀锌层的厚度；t2、铬层的厚度；t3、硅层的厚度。

Claims

1.一种主体金属壳体，其中，

该主体金属壳体为火花塞用的主体金属壳体，其具备：

筒状的金属壳体主体；

镀锌层，其设置于所述金属壳体主体的表面，以锌为主成分；

铬层，其以覆盖所述镀锌层的方式设置，以铬为主成分；以及

硅层，其以覆盖所述铬层的方式设置，以硅为主成分，

所述硅层的厚度相对于所述铬层的厚度之比为0.8以上，

所述铬层所含的钴的含量为0.1质量％以下。

2.根据权利要求1所述的主体金属壳体，其中，

所述铬层的厚度小于0.2μm。

3.根据权利要求1或2所述的主体金属壳体，其中，

所述硅层的厚度相对于所述铬层的厚度之比为1.9以上。

4.一种火花塞，其中，

该火花塞具备：

权利要求1至3中任一项所述的主体金属壳体；

筒状的绝缘体，其至少一部分配置于所述主体金属壳体的内部；

中心电极，其配置于所述绝缘体的前端；以及

接地电极，其与所述主体金属壳体接合，在所述接地电极与所述中心电极之间形成间隙。