DE102023103849A1

DE102023103849A1 - Metallgehäuse für zündkerze und zündkerze mit einem solchen gehäuse

Info

Publication number: DE102023103849A1
Application number: DE102023103849.4A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Sanda; Keita SUGIHARA; Noriyasu Hasegawa; Yohei KOZAKAI
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2023-02-16
Publication date: 2023-08-24
Also published as: US20230268722A1; JP7429725B2; JP2023120515A; CN116632659A; US11749971B1

Abstract

Ein Metallgehäuse (30) für eine Zündkerze (1), wobei das Metallgehäuse eine unterdrückte Elution von sechswertigem Chrom aufweist, und eine Zündkerze (1), die das Metallgehäuse (30) enthält, werden bereitgestellt. Die Zündkerze (1) hat ein Metallgehäuse (30). Das Metallgehäuse (30) umfasst einen röhrenförmigen Metallgehäusekörper (30a); eine Metallüberzugsschicht (41), die auf einer Oberfläche des Metallgehäusekörpers (30a) vorgesehen ist; und eine chromhaltige chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42), die vorgesehen ist, um die Metallüberzugsschicht (41) zu bedecken. Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) hat einen Gehalt an Zirkoniumkomponente von 0,1 Massen-% oder mehr.

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallgehäuse für eine Zündkerze, die in einer Verbrennungskraftmaschine verwendet wird, und eine Zündkerze mit diesem Metallgehäuse.
HINTERGRUND
Zündkerzen werden als Zündmittel für Verbrennungskraftmaschinen, wie z.B. Automotoren, verwendet. Eine solche Zündkerze umfasst eine stabförmige Mittelelektrode, einen Isolator, der die Mittelelektrode an ihrer vorderen Endseite hält und sich in axialer Richtung erstreckt, und ein röhrenförmiges Metallgehäuse, das den Isolator in sich aufnimmt. Die Zündkerze ist derart konfiguriert, dass eine Funkenentladung zwischen einem vorderen Endabschnitt der Mittelelektrode und einer Masseelektrode stattfindet, die an einem vorderen Abschnitt des Metallgehäuses befestigt ist.
Im Allgemeinen besteht das Metallgehäuse aus einem auf Eisen basierenden Material wie Kohlenstoffstahl, und seine Oberfläche ist zum Schutz vor Korrosion beschichtet. Eine solche Beschichtung wird beispielsweise in einem alkalischen Zinkbad durchgeführt. Als Ergebnis bildet sich eine Zinküberzugsschicht auf der Oberfläche des Metallgehäuses. Die Zinküberzugsschicht hat eine ausgezeichnete korrosionsverhindernde Wirkung für Eisen. Die Zinküberzugsschicht, die sich auf der Oberfläche eines Metallgehäuses aus Eisen bildet, hat jedoch den Nachteil, dass die Zinküberzugsschicht aufgrund von Opferkorrosion leicht verbraucht wird und aufgrund des entstehenden Zinkoxids zum Weißwerden neigt, wodurch das Aussehen des Metallgehäuses beeinträchtigt wird.
Aus diesem Grund wird bei vielen Zündkerzen die Oberfläche der Zinküberzugsschicht ferner mit einer Chromat-Umwandlungsschicht überzogen, um eine Korrosion der Überzugsschicht zu verhindern. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. JP2000-48930A („Patentliteratur 1“) eine Zündkerze, bei der die Oberfläche ihres Metallgehäuses mit einer siliziumhaltigen Chromat-Umwandlungsbeschichtung bedeckt ist, deren kationische Komponenten hauptsächlich Chrom und Silizium enthalten und bei der 90 Gew.-% oder mehr des Chroms dreiwertiges Chrom ist.
Bei einer Zündkerze, die mit einer solchen Chromat-Umwandlungsschicht überzogen ist, wird die Korrosion der Zinküberzugsschicht erfolgreich unterdrückt. Eine solche Zündkerze hat jedoch das Problem aufgeworfen, dass eine bestimmte Komponente, die in der Chromat-Umwandlungsbeschichtung enthalten ist, in Form von sechswertigem Chrom in die Umwelt eluiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Metallgehäuse für eine Zündkerze bereitzustellen, wobei das Metallgehäuse eine unterdrückte Elution von sechswertigem Chrom aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, eine Zündkerze mit einem Metallgehäuse bereitzustellen.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Metallgehäuse für eine Zündkerze bereitgestellt, wobei das Metallgehäuse einen rohrförmigen Metallgehäusekörper, eine auf einer Oberfläche des Metallgehäusekörpers vorgesehene Metallüberzugsschicht und eine chromhaltige chemische Umwandlungsüberzugsschicht aufweist, die zur Abdeckung der Metallüberzugsschicht vorgesehen ist. In dem Metallgehäuse für eine Zündkerze hat die chemische Umwandlungsüberzugsschicht einen Gehalt an Zirkoniumkomponente von 0,1 Massen-% oder mehr.
Bei derartiger Konfiguration kann die Korrosion der Metallüberzugsschicht durch die chemische Umwandlungsüberzugsschicht, die die Metallüberzugsschicht bedeckt, unterdrückt werden. Da der Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 0,1 Massen-% oder mehr beträgt, kann außerdem ein Metallgehäuse für eine Zündkerze bereitgestellt werden, das eine unterdrückte Elution von sechswertigem Chrom erreicht.
In dem Metallgehäuse für eine Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 2,0 Massen-% oder weniger betragen.
Gemäß einer derartiger Konfiguration kann eine relative Abnahme des Gehalts einer anderen Komponente der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht vermieden werden, indem der Gehalt an Zirkoniumkomponente der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht auf 2,0 Massen-% oder weniger eingestellt wird.
In dem Metallgehäuse für eine Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die chemische Umwandlungsüberzugsschicht ferner eine Kobaltkomponente enthalten, und der Gehalt an Kobaltkomponente kann gleich oder geringer sein als der vorstehend genannte Gehalt an Zirkoniumkomponente.
Bei derartiger Konfiguration kann die Korrosion der Oberfläche des Metallgehäuses durch die Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht unterdrückt werden. Da der Gehalt an Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht gleich oder niedriger ist als der Gehalt an Zirkoniumkomponente, kann die Elution von sechswertigem Chrom auf ein niedriges Niveau unterdrückt werden, selbst wenn die chemische Umwandlungsüberzugsschicht eine Kobaltkomponente enthält.
In dem Metallgehäuse für eine Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die chemische Umwandlungsüberzugsschicht ferner eine Kobaltkomponente enthalten, und der Gehalt an Kobaltkomponente kann 0,1 Massen-% oder weniger betragen.
Gemäß derartiger Konfiguration kann die Korrosion der Oberfläche des Metallgehäuses durch die Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht unterdrückt werden. Da der Gehalt an Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht auf 0,1 Massen-% oder weniger eingestellt ist, kann die Elution von sechswertigem Chrom auf ein niedriges Niveau reduziert werden, selbst wenn die chemische Umwandlungsüberzugsschicht eine Kobaltkomponente enthält.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zündkerze mit einem Metallgehäuse für eine Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, einem rohrförmigen Isolator, der zumindest teilweise in dem Metallgehäuse angeordnet ist, einer Mittelelektrode, die an einem vorderen Ende des Isolators angeordnet ist, und einer Masseelektrode, die mit dem Metallgehäuse verbunden ist und einen Spalt zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode bildet, bereitgestellt.
Aufgrund der derart konfigurierten Zündkerze wird eine Zündkerze mit einem Metallgehäuse bereitgestellt, aus dem die Elution von sechswertigem Chrom unterdrückt ist. Auf diese Weise erhält man eine Zündkerze, die weniger negative Auswirkungen auf die Umwelt hat (d.h. die Elution von sechswertigem Chrom).
Wie oben beschrieben, kann man gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Metallgehäuse für eine Zündkerze erhalten, bei dem die Elution von sechswertigem Chrom unterdrückt werden kann. Außerdem kann gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zündkerze erhalten werden, bei der die Elution von sechswertigem Chrom unterdrückt werden kann.
Figurenliste

1 ist eine Teilschnittansicht, die das Aussehen und die innere Struktur einer Zündkerze gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische Schnittdarstellung, die die Konfiguration eines Teils eines Oberflächenabschnitts eines Metallgehäuses der in 1 dargestellten Zündkerze zeigt.
3 ist ein Flussdiagramm, das einen Abschnitt eines Verfahrens zur Herstellung der in 1 dargestellten Zündkerze zeigt. Insbesondere ein Flussdiagramm, das die Schritte zur Bildung einer Beschichtung auf dem Metallgehäuse zeigt.
4 ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein in 3 gezeigter Schritt zur Bildung einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht durchgeführt wird.
5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines im vorliegenden Beispiel durchgeführten Chromelutionstests zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Ausführungsform wird am Beispiel einer Zündkerze 1 beschrieben. Außerdem wird in der vorliegenden Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Metallgehäuses 30, das die Zündkerze 1 bildet, beschrieben.
(Struktur der Zündkerze)
Zunächst wird die allgemeine Struktur der Zündkerze 1 unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. Die Zündkerze 1 umfasst einen Isolator 50 und das Metallgehäuse 30.
Der Isolator 50 ist ein annähernd zylindrisches, rohrförmiges Element, das sich in Längsrichtung der Zündkerze 1 erstreckt. In dem Isolator 50 ist ein Axialloch 50a ausgebildet, das sich entlang einer Axiallinie O erstreckt. Der Isolator 50 besteht aus einem Material, das eine hervorragende Isolierfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Der Isolator 50 ist beispielsweise aus einem auf Aluminiumoxid basierenden Keramikmaterial oder ähnlichem hergestellt.
Eine Mittelelektrode 20 ist in einem vorderen Endabschnitt 51 des Isolators 50 vorgesehen. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Seite der Zündkerze 1, an der die Mittelelektrode 20 vorgesehen ist, als die vordere Endseite der Zündkerze 1 bezeichnet, und die der vorderen Endseite gegenüberliegende Seite wird als die hintere Endseite bezeichnet. In 1 ist die untere Seite die vordere Endseite und die obere Seite die hintere Endseite.
Ein Metallanschlusselement 53 ist am anderen Ende (nämlich einem hinteren Endabschnitt) des Isolators 50 angebracht. Zwischen der Mittelelektrode 20 und dem Metallanschlusselement 53 befindet sich eine elektrisch leitende Glasdichtung 55.
Die Mittelelektrode 20 wird so in das axiale Loch 50a des Isolators 50 eingeführt und darin gehalten, dass ein vorderer Endabschnitt der Mittelelektrode 20 aus dem vorderen Endabschnitt 51 des Isolators 50 herausragt. Die Mittelelektrode 20 hat ein Elektrodengrundmaterial 21 und einen Kern 22. Das Elektrodengrundmaterial 21 basiert zum Beispiel auf einem metallischen Material wie einer Ni-Basis-Legierung, die Ni (Nickel) als Hauptbestandteil enthält. Ein Beispiel für ein Legierungselement, das der Ni-Basis-Legierung hinzugefügt wird, ist Al (Aluminium). Der Kern 22 ist in das Elektrodengrundmaterial 21 eingebettet. Der Kern 22 kann aus einem metallischen Material (z.B. Cu (Kupfer) oder Cu-Legierung o.ä.) bestehen, das eine bessere Wärmeleitfähigkeit aufweist als das Elektrodengrundmaterial 21. Das Elektrodengrundmaterial 21 und der Kern 22 werden durch Schmieden miteinander verbunden. Diese Konfiguration ist nur ein Beispiel, und der Kern 22 kann weggelassen werden. Die Mittelelektrode 20 kann nämlich nur aus dem Elektrodengrundmaterial gebildet werden.
Das Vorderende der Mittelelektrode 20 ist z.B. mit einer zylindrisch geformten Edelmetallspitze versehen. Die Edelmetallspitze wird mit dem vorderen Ende der Mittelelektrode 20 verbunden, zum Beispiel durch Schweißen. Die Edelmetallspitze enthält z.B. ein Edelmetall, ausgewählt aus Pt, Rh, Ir und Ru, in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr.
Das Metallgehäuse (Metallgehäuse für eine Zündkerze) 30 ist ein annähernd zylindrisches, rohrförmiges Element, das an einem Gewindeloch einer Verbrennungskraftmaschine befestigt ist. Das Metallgehäuse 30 ist dafür vorgesehen, den Isolator 50 teilweise zu bedecken. In einem Zustand, in dem ein Abschnitt des Isolators 50 in das Metallgehäuse 30 mit einer annähernd zylindrischen Rohrform eingesetzt wurde, ist ein Spalt zwischen dem Metallgehäuse 30 und dem Isolator 50 an der Hinterseite des Metallgehäuses 30 mit Talkum 61 gefüllt.
Der Rumpfabschnitt des Metallgehäuses 30 wird von einem rohrförmigen Metallgehäusekörper 30a gebildet. Der Metallgehäusekörper 30a besteht aus einem metallischen Material, das elektrisch leitfähig ist. Beispiele für ein solches metallisches Material sind kohlenstoffarmer Stahl und ein metallisches Material, das Eisen als Hauptbestandteil enthält. Der Metallgehäusekörper 30a weist hauptsächlich einen Crimpabschnitt 31, einen Werkzeugeingriffsabschnitt 32, einen gekrümmten Abschnitt 33, einen Lagerabschnitt 34, einen Rumpfabschnitt 36 usw. auf, die in dieser Reihenfolge von der hinteren Endseite her angeordnet sind.
Der Werkzeugeingriffsabschnitt 32 ist ein Abschnitt, in den ein Werkzeug wie z.B. ein Schraubenschlüssel eingreift, wenn das Metallgehäuse 30 an der Gewindebohrung der Verbrennungskraftmaschine befestigt wird. Der Crimpabschnitt 31 ist an der Hinterseite des Werkzeugeingriffsabschnitts 32 ausgebildet. Der Crimpabschnitt 31 ist radial nach innen gebogen, sodass der Grad der Biegung zum hinteren Ende hin zunimmt. Der Lagerabschnitt 34 befindet sich zwischen dem Werkzeugeingriffsabschnitt 32 und dem Rumpfabschnitt 36, und eine ringförmige Dichtung ist an der vorderen Endseite angeordnet. In einem Zustand, in dem die Zündkerze 1 an der Verbrennungskraftmaschine befestigt ist, drückt der Lagerabschnitt 34 die ringförmige Dichtung gegen einen nicht dargestellten Motorkopf. Zwischen dem Werkzeugeingriffsabschnitt 32 und dem Lagerabschnitt 34 ist der gekrümmte Abschnitt 33 mit einer geringen Wandstärke ausgebildet. Der Rumpfabschnitt 36 befindet sich auf der Seite, an der sich der vordere Endabschnitt 51 des Isolators 50 befindet. Wenn die Zündkerze 1 an der Verbrennungskraftmaschine befestigt wird, wird eine am Außenumfang des Rumpfabschnitts 36 ausgebildete Gewindenut (nicht gezeigt) in das Gewindeloch der Verbrennungskraftmaschine geschraubt.
Außerdem ist auf der Seite des vorderen Endabschnitts des Metallgehäuses 30 (auf der Seite, auf der sich der Rumpfabschnitt 36 befindet) eine Masseelektrode 11 vorgesehen. Die Masseelektrode 11 wird mit dem Metallgehäuse 30 verbunden, zum Beispiel durch Schweißen. Die Masseelektrode 11 ist ein plattenförmiges Element, das insgesamt ungefähr L-förmig gebogen ist, und ein proximaler Endabschnitt der Masseelektrode 11 ist fest mit einer vorderen Endfläche des Metallgehäuses 30 verbunden. Ein distaler Endabschnitt der Masseelektrode 11 erstreckt sich bis zu einer Position, durch die eine imaginäre Verlängerungslinie der Axiallinie O des Isolators 50 verläuft. Eine Edelmetallspitze 12, die einer vorderen Endfläche der Mittelelektrode 20 zugewandt ist, ist mit einer Oberfläche der Masseelektrode 11 verschweißt, die sich auf der der Mittelelektrode 20 zugewandten Seite befindet, sodass sich die Edelmetallspitze nahe dem distalen Ende der Masseelektrode 11 befindet.
Als Ergebnis ist das distale Ende der Masseelektrode 11 so angeordnet, dass es dem vorderen Endabschnitt der Mittelelektrode 20 zugewandt ist, und zwischen dem distalen Ende der Masseelektrode 11 (insbesondere der Edelmetallspitze 12, die mit der Masseelektrode 11 verschweißt ist) und dem vorderen Endabschnitt der Mittelelektrode 20 wird ein Spalt gebildet, in dem eine Funkenentladung stattfindet. In einer alternativen Ausführungsform ist keine Edelmetallspitze 12 mit der Masseelektrode 11 verbunden.
Die Masseelektrode 11 wird beispielsweise aus einem metallischen Grundmaterial, wie einer Ni-Basis-Legierung mit Ni (Nickel) als Hauptbestandteil, als Elektrodengrundmaterial hergestellt. Ein Beispiel für ein Legierungselement, das der Ni-Basislegierung hinzugefügt wird, ist Al (Aluminium). Die Masseelektrode 11 kann als eine andere Komponente als Ni mindestens ein Element enthalten, das aus Mn (Mangan), Cr (Chrom), Al (Aluminium) und Ti (Titan) ausgewählt ist.
(Struktur des Metallgehäuses)
Nachfolgend wird die Struktur des Metallgehäuses 30, das die Zündkerze 1 bildet, genauer beschrieben. Dabei wird eine auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30 gebildete Beschichtung beschrieben. 2 zeigt die Struktur eines Teils eines Abschnitts der Oberfläche des Metallgehäuses 30 im Querschnitt.
Die Beschichtung auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30 besteht aus einer Vielzahl von Schichten, die verschiedene Arten von Komponente enthalten. Diese Beschichtung besteht aus mindestens zwei Schichten, nämlich einer Verzinkungsschicht (Metallüberzugsschicht) 41 und einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42. Insbesondere weist die Beschichtung auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30 eine Struktur auf, bei der die Verzinkungsschicht 41 und die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 in dieser Reihenfolge von der dem Metallgehäuse 30a zugewandten Seite aus gestapelt sind (siehe 2).
Die Zinküberzugsschicht 41 ist auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a aufgebracht. Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 ist so angebracht, dass sie die Zinküberzugsschicht 41 bedeckt. Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 enthält Chrom (Cr) und andere Elemente.
Die Zinküberzugsschicht 41 enthält Zink (Zn) als Hauptbestandteil. Der Ausdruck „enthält Zn als Hauptbestandteil“ bedeutet, dass von den Elementen, die in der Zinküberzugsschicht 41 enthalten sind, Zn in der größten Menge enthalten ist. Die Zinküberzugsschicht 41 kann durch ein herkömmlich bekanntes Galvanisierungsverfahren auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a gebildet werden. Die Dicke t1 der Zinküberzugsschicht 41 kann so festgelegt werden, dass sie z.B. im Bereich von 3 µm bis 10 µm liegt.
Insbesondere wird in der vorliegenden Ausführungsform die Metallüberzugsschicht am Beispiel der Zinküberzugsschicht 41 beschrieben. Die auf dem Metallgehäuse 30 vorgesehene Metallüberzugsschicht ist jedoch nicht auf die Zinküberzugsschicht limitiert und kann zum Beispiel eine Nickelschicht sein.
Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 hat eine Vielzahl von Schichten, darunter eine Chromschicht 43, die Chrom (Cr) als Hauptbestandteil enthält, und eine Siliziumschicht 44, die Silizium (Si) als Hauptbestandteil enthält (siehe 2).
Die Chromschicht 43 enthält Chrom (Cr) als Hauptbestandteil. Der Ausdruck „enthält Cr als Hauptbestandteil“ bedeutet, dass von den Elementen, die in der Chromschicht 43 enthalten sind, Cr in der größten Menge enthalten ist. Die Cr-Komponente der Chromschicht 43 liegt größtenteils (z.B. 90 Massen-% oder mehr der gesamten Cr-Komponente) als dreiwertiges Chromat vor.
Die Chromschicht 43 enthält als zusätzlichen Bestandteil neben Chrom auch Zirkonium (Zr). Zirkonium (Zr) ist in der Chromschicht 43 als eine ionische Verbindung enthalten, die hauptsächlich aus Zirkonium, Chrom, Sauerstoff und Wasserstoff besteht. In dieser Ausführungsform entspricht das in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 (genauer gesagt, hauptsächlich in der Chromschicht 43) vorhandene Zirkonium als Element, das die oben genannte ionische Verbindung bildet, der Zirkoniumkomponente.
Die Chromschicht 43 kann auch eine zusätzliche Komponente wie Kobalt (Co), Zink (Zn) oder Eisen (Fe) enthalten. Die in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 enthaltene Kobaltkomponente unterdrückt erfolgreich die Korrosion der Oberfläche des Metallgehäuses.
Wenn die Chromschicht 43 eine Kobaltkomponente enthält, ist der Gehalt an Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 vorzugsweise gleich oder niedriger als der Gehalt an Zirkoniumkomponente. Auch wenn die Chromschicht 43 eine Kobaltkomponente enthält, ist der Gehalt an Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger.
Das in dem dreiwertigen Chromat enthaltene Chrom liegt zum Zeitpunkt der Schichtbildung in Form von Cr³⁺ vor. Wenn die Beschichtung eine Kobaltkomponente enthält, wird Cr³⁺ durch die Kobaltkomponente oxidiert und mit der Zeit in Cr⁶⁺ (sechswertiges Chrom) umgewandelt. Wenn daher der Gehalt an Kobaltkomponente in der Chromschicht 43 auf 0, 1 Massen-% oder weniger festgelegt wird, kann die Cr-Komponente in der Beschichtung stabil in Form von Cr³⁺ verfügbar sein, wodurch die Menge des aus der Beschichtung ausgewaschenen sechswertigen Chroms verringert werden kann. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 kein Kobalt enthält, um ferner die Menge an eluiertem sechswertigem Chrom aus der Beschichtung zu reduzieren.
Der Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 beträgt 0,1 Massen-% oder mehr. Während des unten erwähnten Schritts der Bildung der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht wird Zirkonium in Form von Zr³⁺ in die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 eingebaut. Danach wird, wie in der folgenden chemischen Gleichung (I) dargestellt, die Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 in Zr⁴⁺ umgewandelt, was die stabilste Form ist. Infolgedessen wird das Innere der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 mit einer reduzierenden Atmosphäre versehen. 3Zr³⁺ → 3Zr⁴⁺ + 3e^- (I)
Durch die in der Chromschicht 43 enthaltene Zirkoniumkomponente wird also die Chromkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 von sechswertigem Chrom (Cr⁶⁺) in die stabilere Form Cr³⁺ umgewandelt (wie in der folgenden chemischen Gleichung (II) gezeigt). Mit anderen Worten, das Vorhandensein der Zirkoniumkomponente in der Chromschicht 43 ermöglicht, dass die Cr-Komponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 stabil in der Form von Cr³⁺ verfügbar ist. Cr6+ + 3e^- → Cr³⁺ (II)
Wie oben beschrieben, kann die Menge an Eluat von sechswertigem Chrom aus der Beschichtung durch die Anwesenheit der Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 reduziert werden.
Ferner kann die Menge des eluierten sechswertigen Chroms durch die Anwesenheit der Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 verringert werden, selbst wenn die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 eine Kobaltkomponente enthält. Der Gehalt an Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 ist vorzugsweise gleich oder niedriger als der Gehalt an Zirkoniumkomponente. In diesem Fall kann die Menge des eluierten sechswertigen Chroms ferner reduziert werden.
Der Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 beträgt vorzugsweise 2,0 Massen-% oder weniger. Denn selbst wenn der Gehalt an Zirkoniumkomponente auf mehr als 2,0 Massen-% erhöht wird, kann der Effekt der Verringerung der Menge an eluiertem hexavalentem Chrom, der der Erhöhung entspricht, nicht erreicht werden. Außerdem kann durch die Steuerung des Gehalts an Zirkoniumkomponente auf 2,0 Massen-% oder weniger eine relative Abnahme des Gehalts einer anderen Komponente der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 vermieden werden.
Die Siliziumschicht 44 enthält Siliziumoxid (SiO₂) als Hauptbestandteil. Der Ausdruck „enthält Siliziumoxid (SiO₂) als Hauptbestandteil“ bedeutet, dass unter den in der Siliziumschicht 44 enthaltenen Elementen Siliziumoxid (SiO₂) in der größten Menge enthalten ist.
Die Beschichtung auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30 kann ferner eine zusätzliche Zwischenschicht neben der Verzinkungsschicht 41, der Chromschicht 43 und der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 mit der Siliziumschicht 44 aufweisen. Insbesondere kann eine Zwischenschicht, die hauptsächlich Zink (Zn) und Chrom (Cr) enthält, zwischen der Verzinkungsschicht 41 und der Chromschicht 43 vorgesehen werden. Alternativ kann eine Zwischenschicht, die hauptsächlich Chrom (Cr) und Silizium (Si) enthält, zwischen der Chromschicht 43 und der Siliziumschicht 44 angeordnet werden.
Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 kann durch einen Beschichtungsprozess (Bildungsschritt der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht) gebildet werden, der später in Bezug auf den Metallgehäusekörper 30a mit der darauf gebildeten Zinküberzugsschicht 41 beschrieben wird.
Die Dicke t2 der Chromschicht 43, die in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 enthalten ist, kann so festgelegt werden, dass sie in den Bereich von z.B. 0,05 µm bis 0,30 µm fällt. Das Festlegen der Dicke t2 der Chromschicht 43 auf 0,05 µm oder mehr erleichtert die Bildung der Siliziumschicht 44, die die oberste Schicht ist. Dadurch kann die Korrosionsschutzwirkung der Zinküberzugsschicht 41, die mit der Siliziumschicht 44 und der Chromschicht 43 bedeckt ist, verbessert werden. Wenn die Dicke t2 der Chromschicht 43 auf 0,30 µm oder weniger festlegen ist, kann die Menge des zu verwendenden Chroms reduziert werden.
Auch die Dicke der Chromschicht 43 ist vorzugsweise geringer als 0,20 µm. Indem die Dicke der Chromschicht 43 auf weniger als 0,20 µm reduziert wird, kann die absolute Menge des in der Beschichtung auf der Oberfläche des Metallgehäuses enthaltenen Chroms verringert werden. Infolgedessen kann die Elution von sechswertigem Chrom aus dem Metallgehäuse ferner unterdrückt werden.
Die Dicke t3 der Siliziumschicht 44, die in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 enthalten ist, kann so festgelegt werden, dass sie z.B. im Bereich von 0,05 µm bis 1,0 µm liegt. Wenn die Dicke t3 der Siliziumschicht 44 auf 0,05 µm oder mehr festgelegt ist, wird die Wirkung des Korrosionsschutzes der Zinküberzugsschicht 41 verstärkt. Wenn die Dicke t3 der Siliziumschicht 44 auf 1,0 µm oder weniger festgelegt wird, verhindern dies außerdem, dass der Grad der Isolierung der Oberfläche des Metallgehäuses 30 zunimmt, wodurch die elektrisch leitende Leistung der Zündkerze 1 erhalten bleibt.
Das Verhältnis t3/t2 zwischen der Dicke t3 der Siliziumschicht 44 und der Dicke t2 der Chromschicht 43 beträgt 0,8 oder mehr. Da das Verhältnis zwischen den Dicken dieser Schichten auf diese Weise festgelegt ist, kann die Korrosion der Oberfläche des Metallgehäuses unterdrückt werden, selbst wenn der Kobaltgehalt der Chromschicht 43 reduziert wird.
Insbesondere ist das Verhältnis t3/t2 zwischen der Dicke t3 der Siliziumschicht 44 und der Dicke t2 der Chromschicht 43 vorzugsweise 1,9 oder größer. Indem das Verhältnis zwischen den Dicken dieser Schichten auf diese Weise festgelegt wird, kann die Wirkung der Korrosionsverhinderung der Oberfläche des Metallgehäuses ferner verstärkt werden.
Da die Siliziumschicht 44 so ausgebildet ist, dass sie die Chromschicht 43 bedeckt, kann die Korrosionsschutzwirkung der auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30 aufgebrachten Beschichtung verbessert werden. Dadurch kann die Korrosion des Metallgehäusekörpers 30a effektiver werden.
Da die Dicke t3 der Siliziumschicht 44 so eingestellt ist, dass sie innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann eine Beschichtung mit ausreichender Korrosionsschutzwirkung erhalten werden, selbst wenn der Kobaltgehalt der Chromschicht 43 reduziert wird. Außerdem wird die Wirkung des Schutzes der Zinküberzugsschicht 41 verstärkt, wodurch die Opferkorrosion der Zinküberzugsschicht 41 unterdrückt werden kann.
(Verfahren zur Herstellung von Metallgehäusen)
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Metallgehäuses 30 beschrieben. Zunächst wird der Metallgehäusekörper 30a hergestellt. Da für die Herstellung des Metallgehäusekörpers 30a ein herkömmlich bekanntes Verfahren angewendet werden kann, wird auf eine detaillierte Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung des Metallgehäusekörpers 30a verzichtet.
Anschließend werden auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a Beschichtungsschichten (insbesondere die Zinküberzugsschicht 41, die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 usw.) gebildet. 3 zeigt die Schritte zur Bildung der Beschichtungsschichten auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a. Wie in 3 dargestellt, umfassen die Schritte zur Bildung der Beschichtungsschichten hauptsächlich einen Galvanisierungsschritt (S 11), einen Schritt zur Aktivierung mit Salpetersäure (S 12), einen Schritt zur Bildung einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht (S13) und einen Trocknungsschritt (S14). Außerdem wird zwischen den oben beschriebenen Schritten ein Wasser-Waschschritt zum Waschen des Metallgehäusekörpers 30a durchgeführt.
In dem Galvanisierungsschritt (S1 1) wird die Zinküberzugsschicht 41 auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a gebildet, beispielsweise durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren zur galvanischen Verzinkung. Anschließend wird der Schritt zur Aktivierung mit Salpetersäure (S12) durchgeführt. In diesem Schritt wird der Metallgehäusekörper 30a in eine saure, salpetersäurehaltige Lösung getaucht, wodurch abgelagerte alkalische Substanzen von der Oberfläche der Zinküberzugsschicht 41 entfernt werden.
Nach Abschluss des Schritts zur Aktivierung mit Salpetersäure (S12) wird der Schritt zur Bildung der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht (S13) durchgeführt. Wie in 4 gezeigt, wird der Metallgehäusekörper 30a, der der Beschichtung unterzogen wurde, in einen chemischen Tank 100 getaucht, der mit einer Chromatierungslösung 110 gefüllt ist.
Die Chromatierungslösung 110 enthält hauptsächlich einen Chromzusatzstoff, einen Zirkoniumzusatzstoff und ein Additiv. Der Chromzusatzstoff enthält Chromnitrat, ein Carboxylatsalz usw. Der Zirkoniumzusatzstoff enthält ein Zirkoniumsalz wie Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumnitrat. Das Additiv umfasst ein Metallchlorid, Siliziumdioxid (SiO₂), etc.
Außerdem kann die Chromatierungslösung 110 einen Kobaltzusatzstoff enthalten. Der Kobaltzusatzstoff umfasst ein Kobaltsalz wie Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat.
Wie oben beschrieben, wird, um die Elution von sechswertigem Chrom aus der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 zu unterdrücken, der Kobaltgehalt der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 vorzugsweise auf 0,1 Massen-% oder weniger eingestellt. Daher ist der Kobaltgehalt der Chromatierungslösung 110 vorzugsweise sehr niedrig (z.B. 0,1 Massen-% oder weniger) oder enthält kein Kobalt.
Der pH-Wert der Chromatierungslösung 110 kann so eingestellt werden, dass er z.B. im Bereich von 1 bis 4 liegt. Der pH-Wert kann z.B. durch Zugabe von Salpetersäure, verdünnter Salpetersäure oder Salzsäure und Natriumhydrat eingestellt werden. Die Temperatur der Chromatierungslösung 110 kann so eingestellt werden, dass sie beispielsweise im Bereich von 20°C bis 40°C liegt. Die Dauer des Eintauchens des Metallgehäusekörpers 30a in die Chromatierungslösung 110 (d.h. die Behandlungszeit) kann so eingestellt werden, dass sie z.B. im Bereich von 30 Sekunden bis 60 Sekunden liegt.
Durch die Durchführung des Schritts zur Bildung der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht (S13) unter den oben beschriebenen Bedingungen wird die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a mit der darauf gebildeten Zinküberzugsschicht 41 gebildet. Genauer gesagt, werden die Chromschicht 43 und die Siliziumschicht 44 nacheinander auf der Zinküberzugsschicht 41 gebildet. Der Gehalt an Zirkonium- oder Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 kann durch geeignete Modifizierung der oben genannten Bedingungen (d.h. Zusammensetzung, pH-Wert und Temperatur der Chromatierungslösung 110 und Eintauchzeit) eingestellt werden. Darüber hinaus können die Dicke t2 der Chromschicht 43 und die Dicke t3 der Siliziumschicht 44 durch geeignete Modifizierung der oben genannten Bedingungen (d.h. Zusammensetzung, pH-Wert und Temperatur der Chromatierungslösung 110 und Immersionszeit) eingestellt werden.
Nach Abschluss der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht (S13) wird der Metallgehäusekörper 30a aus der Chromatierungslösung 110 entfernt. Dann wird der Trocknungsschritt (S14) durchgeführt, um die auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30a gebildete Beschichtung zu trocknen. In dem Trocknungsschritt (S14) wird die Umgebungstemperatur vorzugsweise auf 40 bis 220°C festgelegt.
Durch das vorgenannte Verfahren wird die Beschichtung auf der Oberfläche des Metallgehäuses 30a gebildet. Danach wird die Masseelektrode 11 usw. an der vorderen Stirnseite des Metallgehäuses 30a angebracht. So erhält man das Metallgehäuse 30. Das Metallgehäuse 30 wird als eines der Teile der Zündkerze 1 bei deren Herstellung verwendet. Da für die Herstellung der Zündkerze 1 einschließlich des Metallgehäuses 30 ein herkömmlich bekanntes Verfahren angewandt werden kann, wird auf dessen detaillierte Beschreibung verzichtet.
(Zusammenfassung der Ausführungsform)
Wie oben beschrieben, umfasst die Zündkerze 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform das Metallgehäuse 30, den Isolator 50, die Mittelelektrode 20 und die Masseelektrode 11. Das Metallgehäuse 30 umfasst den röhrenförmigen Metallgehäusekörper 30a, die Zinküberzugsschicht (Metallüberzugsschicht) 41, die auf der Oberfläche des Metallgehäusekörpers 30a vorgesehen ist, und die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42, die vorgesehen ist, um die Zinküberzugsschicht 41 zu bedecken.
Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 ist eine sogenannte Chromatschicht, die Chrom und andere Elemente enthält. Die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 enthält ferner eine Zirkoniumkomponente in einer Menge von 0,1 Massen-% oder mehr.
Gemäß der vorgenannten Konfiguration ist die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 so vorgesehen, dass sie die Zinküberzugsschicht 41 bedeckt, wodurch die Korrosion der Zinküberzugsschicht 41 unterdrückt werden kann. Darüber hinaus kann durch den Einbau einer Zirkoniumkomponente in die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 in einer Menge von 0,1 Massen-% oder mehr die Umwandlung der Chromkomponente in sechswertiges Chrom in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 unterdrückt werden, wodurch die Elution von sechswertigem Chrom aus dem Metallgehäuse 30 unterdrückt werden kann. Durch die Herstellung der Zündkerze 1 unter Verwendung dieses Metallgehäuses 30 erhält die Zündkerze 1 eine geringere Beeinträchtigung der Umwelt.
Insbesondere kann die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 ferner eine Kobaltkomponente enthalten. Durch die Kobaltkomponente kann die Korrosion der Oberfläche des Metallgehäuses unterdrückt werden. Das heißt, das Vorhandensein der Kobaltkomponente und der Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 bewirkt eine korrosionshemmende Wirkung, die der Kobaltkomponente zuzuschreiben ist, und eine Hemmwirkung für die Elution von sechswertigem Chrom, die der Zirkoniumkomponente zuzuschreiben ist.
Indem die Menge der Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 auf ein möglichst niedriges Niveau reduziert wird (z.B. auf ein Niveau, das gleich oder niedriger ist als die Menge der Zirkoniumkomponente), kann ferner die Menge des eluierten sechswertigen Chroms verringert werden.
<Arbeitsbeispiel>
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes anhand des folgenden Ausführungsbeispiels beschrieben, das nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen ist.
(Bildung einer Beschichtung auf einem Metallgehäusekörper)
In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine Vielzahl von Metallgehäusekörpern 30a hergestellt, die jeweils die in der vorgenannten Ausführungsform beschriebene Struktur aufweisen, und es wurde ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche durchgeführt. Insbesondere ist das Material des Metallgehäusekörpers 30a nicht limitiert, und in dem vorliegenden Arbeitsbeispiel wurde ein kohlenstoffarmer Stahl verwendet.
Zunächst wurde jeder Metallgehäusekörper 30a beschichtet. Insbesondere wurde eine Zinküberzugsschicht 41 mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 1,0 µm durch einen konventionell bekannten galvanischen Verzinkungsprozess unter Verwendung eines alkalischen Bades gebildet.
Anschließend wurden die Metallgehäusekörper 30a nach den üblichen Verfahren mit Wasser gewaschen und mit Salpetersäure aktiviert und zur Chromatierung in die Chromatierungslösung 110 getaucht (d.h. der Schritt zur Bildung der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht der vorliegenden Ausführungsform). Als Ergebnis wurde eine chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 mit der Chromschicht 43 und der Siliziumschicht 44 auf der Oberfläche der Zinküberzugsschicht 41 gebildet.
Die verwendete Chromatierungslösung 110 enthielt die folgenden Mittel, Lösungsmittel usw. Insbesondere wurden die Anteile der jeweiligen Mittel zwischen den Proben.
(Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H)

Gehalt an Chrom(Cr)-Zusatzstoff (als Cr-Gehalt) der Behandlungslösung: 500 bis 4.000 ppm
Gehalt an Zirkonium (Zr)-Zusatzstoff (als Zr-Gehalt) in der Behandlungslösung: 0,9 bis 6,5 ppm
Gehalt an Additiven in der Behandlungslösung: 10 bis 70 mL/L
Gehalt an Kobalt (Co)-Zusatzstoff (als Co-Gehalt) in der Behandlungslösung: 0 bis 50 ppm

In allen Proben (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) wurde der pH-Wert der Chromatierungslösung 110 durch Verwendung von verdünnter Salpetersäure auf 3,0 eingestellt. Außerdem wurde bei allen Proben (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) die Temperatur der Chromatierungslösung 110 auf 30°C eingestellt. Die Behandlungszeit (Eintauchzeit) betrug bei allen Proben (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) 45 Sekunden.

Tabelle 1 zeigt die Anteile der in jeder Chromatierungslösung enthaltenen Stoffe, die auf die Proben (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) aufgetragen wurden. <Tabelle 1>

		Bsp. A	Bsp. B	Bsp. C	Bsp.D	Bsp. E	Bsp. F	Vergl.-Bsp. G	Vergl.-Bsp. H
Stoffverhältni s	Cr Zusatzstoff	3	3	3	3	3	3	3	3
	Zr Zusatzstoff	1	2	2	3	4	5	-	-
	Additiv	3	3	3	4	3	3	3	3
	Co Zusatzstoff	3	3	-	-	-	-	4	3

In Tabelle 1 sind der Gehalt an Cr-Zusatzstoff, der Gehalt an Zr-Zusatzstoff, der Gehalt an Additiv und der Gehalt an Co-Zusatzstoff der Chromatierungslösung 110, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet wird, durch einen numerischen Wert „1“ bis „5“ dargestellt. In jedem Fall stellt der Wert einen Konzentrationsparameter dar, der durch Teilung des entsprechenden Konzentrationsbereichs durch fünf erhalten wurde. Insbesondere steht der numerische Wert „3“ für den Cr-Zusatzstoff für etwa 2.250 ppm. Was den Zr-Zusatzstoff betrifft, so steht ein Zahlenwert „1“ für etwa 0,9 ppm, ein Zahlenwert „2“ für etwa 2,3 ppm, ein Zahlenwert „3“ für etwa 3,7 ppm, ein Zahlenwert „4“ für etwa 5,1 ppm und ein Zahlenwert „5“ für etwa 6,5 ppm. Was das Additiv betrifft, so steht der Zahlenwert „4“ für etwa 40 mL.
In Bezug auf das Co-Zusatzstoff steht der Zahlenwert „3“ für etwa 25 ppm und der Zahlenwert „4“ für etwa 38 ppm.
In den Beispielen C, D, E und F wurde der Behandlungslösung kein Co-Zusatzstoff zugesetzt. In den Vergleichsbeispielen G und H wurde der Behandlungslösung kein Zr-Zusatzstoff zugesetzt.
(Messung des Komponentengehalts)
Durch das oben beschriebene Verfahren wurde auf jeder der Proben des Metallgehäuses 30a (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) eine Beschichtung gebildet. Der Gehalt an Zirkonium-Komponente (Masse-%) und der Gehalt an Kobalt-Komponente (Masse-%) der auf jeder Probe vorhandenen chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 wurde bestimmt. In einem speziellen Feststellungsverfahren wurde eine Schnittfläche der auf jeder Probe vorhandenen Beschichtung mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls (FIB) entwickelt und die Schnittfläche unter einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) betrachtet.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die bestimmten Werte des Gehalts an Zirkoniumkomponente (Masse-%) und des Gehalts an Kobaltkomponente (Masse-%) jeder Probe. <Tabelle 2>

		Bsp. A	Bsp. B	Bsp. C	Bsp. D	Bsp. E	Bsp. F	Vergl.-Bsp. G	Vergl.-Bsp. H
Gehalt [Masse-%]	Co	0.1	0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	0.2	0.1
Gehalt [Masse-%]	Zr	0.1	0.2	0.2	0.4	0.8	2.0	0	0
Hexavalent Cr Elution (µg/cm²)		0.016	0.008	0.006	0.004	0.002	0.002	0.068	0.032

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde in den Proben, die mit einer Chromatierungslösung ohne Zr-Zufuhrmittel behandelt wurden (Vergleichsbeispiele G und H), keine Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 nachgewiesen. Im Gegensatz dazu wurde bei den Proben, die mit einer Chromatierungslösung behandelt wurden, die das Zr-Zufuhrmittel enthielt (Beispiele A bis F), festgestellt, dass der Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 in Abhängigkeit von der Menge der in der Behandlungslösung vorhandenen Zirkoniumkomponente anstieg.
Bei den Proben, die mit einer Chromatierungslösung behandelt wurden, die kein Co-Zufuhrmittel enthielt (Beispiele C, D, E und F), wurde festgestellt, dass der Gehalt an Kobaltkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 unter der Nachweisgrenze lag (d.h. <0,1 Masse-%).
(Chrom-Elutionstest)
Die Proben (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) wurden im Hinblick auf die Menge des eluierten sechswertigen Chroms getestet. In einem speziellen Verfahren wurde jede Probe 6 Tage lang in einer Atmosphäre (40°C und einer Luftfeuchtigkeit von 98%) stehen gelassen und dann ein Elutionstest für sechswertiges Chrom basierend auf der europäischen Norm EN15205 durchgeführt.
Tabelle 2 und 5 zeigen die Ergebnisse. 5 zeigt die tatsächlich gemessenen Elutionsmengen (µg/cm²) einer Vielzahl von Proben (Beispiele A bis F und Vergleichsbeispiele G und H) und den Durchschnitt der entsprechenden Messwerte. Tabelle 2 zeigt den Durchschnitt (Durchschn.) der Elutionsmengen an sechswertigem Chrom (µg/cm²) jeder Probe.
Wie in 5 gezeigt, wurde die Elutionsmenge an sechswertigem Chrom bei den Proben mit einem Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 von 0,1 Massen-% oder mehr (Beispiele A bis F) im Vergleich zu den Proben mit einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42, die keine Zirkoniumkomponente enthält (Vergleichsbeispiele G und H), erfolgreich gesenkt.
Außerdem wurde festgestellt, dass der Gehalt an eluiertem sechswertigem Chrom in den Proben mit einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42, in der der Gehalt an Kobaltkomponente geringer war als der Gehalt an Zirkoniumkomponente (Beispiele B bis F), im Vergleich zu der Probe mit einer chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42, in der der Gehalt an Kobaltkomponente fast dem Gehalt an Zirkoniumkomponente entsprach (Beispiel A), ferner gesenkt wurde.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Elutionsmenge an sechswertigem Chrom ferner gesenkt wurde, wenn der Gehalt an Zirkoniumkomponente in der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 anstieg. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Elutionsmenge an sechswertigem Chrom bei den Proben mit einem Gehalt an Zirkoniumkomponente der chemischen Umwandlungsüberzugsschicht 42 von 0,8 Massen-% oder mehr (Beispiele E und F) bei 0,002 µg/cm² (d.h. der Nachweisgrenze) oder weniger lag.
Basierend auf den oben beschriebenen Testergebnissen wurde die Elution von sechswertigem Chrom aus dem Metallgehäuse erfolgreich unterdrückt, wenn die chemische Umwandlungsüberzugsschicht 42 einen Zirkoniumanteil von 0,1 Massen-% oder mehr aufweist.
Die diesmal offenbarten Ausführungsformen sind als illustrativ und in jeder Hinsicht nicht einschränkend zu betrachten. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung eher durch die Ansprüche als durch die obige Beschreibung dargestellt wird, und die vorliegende Erfindung umfasst alle Modifikationen innerhalb der Bedeutungen und des Umfangs, die denen der Ansprüche entsprechen. Die vorliegende Erfindung umfasst auch Konfigurationen, die durch Kombination der Konfigurationen der verschiedenen in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Ausführungsformen empfangen werden.
Bezugszeichenliste

1: Zündkerze
11: Masseelektrode
20: Mittelelektrode
30: Metallgehäuse (Metallgehäuse für Zündkerze)
30a: Metallgehäusekörper
41: Zinkschicht (Metallüberzugsschicht)
42: chemische Umwandlungsüberzugsschicht
43: Chromschicht
44: Siliziumschicht
50: Isolator

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 200048930 A [0004]

Claims

Metallgehäuse (30) für eine Zündkerze (1), wobei das Metallgehäuse (30) aufweist: einen röhrenförmigen Metallgehäusekörper (30a); eine Metallüberzugsschicht (41), die auf einer Oberfläche des Metallgehäusekörpers (30a) vorgesehen ist; und eine chromhaltige chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42), die vorgesehen ist, um die Metallüberzugsschicht (41) zu bedecken, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) einen Gehalt an Zirkoniumkomponente von 0,1 Massen-% oder mehr aufweist.
Metallgehäuse (30) für eine Zündkerze (1) nach Anspruch 1, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) einen Gehalt an Zirkoniumkomponente von 2,0 Massen-% oder weniger aufweist.
Metallgehäuse (30) für eine Zündkerze (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) ferner eine Kobaltkomponente aufweist und der Gehalt an Kobaltkomponente gleich oder geringer ist als der Gehalt an Zirkoniumkomponente.
Metallgehäuse (30) für eine Zündkerze (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) ferner eine Kobaltkomponente aufweist und einen Gehalt an Kobaltkomponente von 0,1 Massen-% oder weniger hat.
Zündkerze (1), aufweisend: ein Metallgehäuse (30) für eine Zündkerze (1), wobei das Metallgehäuse (30) einen röhrenförmigen Metallgehäusekörper (30a), eine Metallüberzugsschicht (41), die auf einer Oberfläche des Metallgehäusekörpers (30a) vorgesehen ist, und eine chromhaltige chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) umfasst, die vorgesehen ist, um die Metallüberzugsschicht (41) zu bedecken, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) einen Gehalt an Zirkoniumkomponente von 0,1 Massen-% oder mehr aufweist; einen röhrenförmigen Isolator (50), der zumindest teilweise in dem Metallgehäuse (30) angeordnet ist; eine Mittelelektrode (20), die an einem vorderen Ende des Isolators (50) angeordnet ist; und eine Masseelektrode (11), die mit dem Metallgehäuse (30) verbunden ist und einen Spalt zwischen der Masseelektrode (11) und der Mittelelektrode (20) bildet.
Zündkerze (1) nach Anspruch 5, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) einen Gehalt an Zirkoniumkomponente von 2,0 Massen-% oder weniger aufweist.
Zündkerze nach Anspruch 5 oder 6, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) ferner eine Kobaltkomponente aufweist und der Gehalt an Kobaltkomponente gleich oder geringer ist als der Gehalt an Zirkoniumkomponente.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die chemische Umwandlungsüberzugsschicht (42) ferner eine Kobaltkomponente aufweist und einen Gehalt an Kobaltkomponente von 0,1 Massen-% oder weniger hat.