JPS63218279A - 耐食性に優れたクロメ−ト処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッ
キ鋼板の耐食性に優れたクロメート処理方法に関するも
のである。

（従来技術） クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板の
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。

特に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑える
必要から、従来塗装部品として使われている部品を、耐
食性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する動きが活発で
ある。従って。

従来のクロメートの使命であった製造からユーザーまで
の一次防錆的なものから、ユーザー後の高耐食性までも
要求されている。鉄鋼メーカーはこの要求に対して、種
々の工夫したクロメートを開発しクロメートの付着量を
上げ提供して来た。しかしながら、塗装省路用途に最も
重要な事は外観にある。従来のクロメートでは必ずしも
高耐食性を確保しながら均一な色調、むらのない外観を
得ることが出来ず、家電等のユーザーからより高級感の
ある高耐食性クロメートが要求されている。

本発明はこのような目的に即したクロメートの処理方法
を提供するものである。

均一外観は無色で透明度の良いものに得られやすく、こ
の種のクロメート製品としては二ニクロムメッキと呼ば
れるクロメート処理電気亜鉛メッキがある。この方法は
光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／硫酸／硝酸
を主成分とするエツチング性のクロメート浴中に浸漬し
て有色のクロメート被膜を形成させ水洗したのち、アル
カリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート成分（Ｃｒ
６＋主体の有色被膜成分）を除いて無色化したもので６
る。ユニクロムメッキは外観が優れているがＣｒ’＋　
が少いため耐食性°が不充分である。

クロメート処理には大きく分けて、クロメート処理後水
洗するエツチングクロメート、電解後水洗する電解クロ
メートおよび塗布後加熱硬化塗布クロメートがある。こ
れらの内、塗布クロメートは設備が簡単で排液や水処理
が軽減される利点があり、且つ品質的に優れているため
連続メツキラインのクロメート処理として主流になって
いる。

公知の技術としては、シリカゾルとクロム酸の水溶液を
用いる特公昭４２−１４０５０、シリカ粉末と部分還元
した水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭５２−１
７３４０および特開昭５２−１７３４１、シリカの粒径
を規定した特公昭６１−１５０８、ホワイトカーボンを
用いる特開昭５３−９２３３９がある。これらの公知技
術は保存又は輸送中の白錆防止としては優れているが、
近年のクロメートに対する要求水準に対しては不満足で
ある。

又、特公昭６０−１８７５１に無水クロム酸とケイ酸コ
ロイドにビロリン酸を加えた処理液を用いる亜鉛メッキ
および合金化処理した塗布型のクロメート処理方法特開
昭５７−１７４４６９の無水クロム酸とシリカゾルとリ
ン酸およびコバルトイオンを含む水溶液を用いる塗布型
のクロメート処理方法が公開されている。しかしながら
、これらの技術は水溶液中のクロム化合物が６価クロム
で構成されているため、有色被膜が出来易く、外観の均
一化が難しい問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は塗装省路用途を目的とした外観の均一な無色系
統の耐食性に優れたクロメート処理方法を提供するもの
である。これ迄のクロメート処理方法は耐食性重点の観
点から六価クロム例えば無水クロム酸（ＣｒＯ３）を主
成分とするクロメート処理液を用いて目的を達成して来
た。三価クロム主体のものは耐食性が不足するため還元
率（Ｃｒ３＋／（Ｃｒ”＋Ｃｒ”）はＯ〜０．４で構成
されている。しかしながら今日のように出来る丈低コス
トで品質の良い製品を強て求められ、塗装省路用の後処
理鋼板が脚光を浴びる時代である。塗装省路用途は当然
従来の塗装製品皿の外観と耐久性が要求される。

この意味で６価クロム主成分型のクロメート処理被膜は
６価クロムの着色度（赤橙色〜ゴールド）のため均一化
に多大の努力が必要である。低コスト製品には製造ライ
ンで大量に歩留り良く製造することが不可欠である。本
発明は従来の６価クロム主成分型の処理浴から脱却し３
価クロム主成分型の無色の耐食性クロメート処理方法の
開発に成功したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は塗装省路用途に用いる耐食性に優れた無色透明
のクロメート処理方法を提供するものであり以下の方法
に要約できる。すなわち、（１）３価クロムを主成分と
する水溶性クロム化合物と無機コロイド化合物および無
機アニオンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち
、乾燥することを特徴とする耐食性に優れたクロメート
処理方法 （２）Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）が０．７以上
の水浴性クロム化合物無機コロイド化合物としてシリカ
ゾル無機アニオンとしてリン酸もしくは縮合リン酸イオ
ンを使用する第１項記載の方法 （３）３価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物と
無機コロイド化合物および無機アニオンを含み且つ、２
価以上の金属イオンを含有する酸性水溶液を金属表面に
塗布したのち、乾燥することを特徴とする耐食性に優れ
たクロメート処理方法（４）　金属イオンとして、Ｍｇ
２＋　、　Ｃａ２＋　、　Ｓｒ２＋。

Ｂａ　　、　ｆｉＪｌ　　、　Ｚｎ　　、　Ｎ１．　Ｃ
ｏ”、　Ｆｅ”。

Ｓｎ　　　の一種以上を含む第３項記載の方法である。

クロム化合物、無機コロイド化合物および無機アニオン
で構成されるか、又は更に前記のものに２価以上の金属
イオンを含有させて構成される。酸性水溶液を金属表面
に塗布したのち乾燥するものである。クロム化合物は３
価のクロムを主成分とする。本発明浴では、著るしい耐
食性を低下させることなく６価クロムを減少させること
が出来還元率（水溶液中のＣｒ”　／　（Ｃｒ”＋Ｃｒ
”）の割合）の増加に伴い無色の皮膜を得ることが出来
る。好ましい範囲は還元率が０．７〜１．０である。０
．７以上で殆んど無色化するが１．０では殆んど下地の
メッキ金属の色調となり、均一の皮膜を簡単に得ること
が出来る。耐食性はＪＩＳ　Ｚ　２３７１規定の塩水噴
霧試験の連続法で評価し電気亜鉛メッキ鋼板に処理した
場合７２時間で白錆の発生を認めなかった。

クロム化合物の供給は次め方法を用いる。１）高濃度の
無水クロム酸水溶液に無機アニオンを加え、有機還元剤
、無機還元剤を少量づつ加えて、３価クロムイオンを得
る方法還元剤としてはでん粉、糖類、アルコール等の有
機物ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜
硫酸等の無機還元剤を用いる。

２）３価クロム化合物を加える方法。３価クロムはリン
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩を
水溶液化して用いる。

クロム化合物だけでは高耐食性の無色透明なりロメート
には至らず、無機コロイド化合物と無機アニオンが必要
である。無機コロイドとしては、シリカゾルが好ましい
が、アルミナゾル、チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾル
でもシリカゾルに近い品質が得られる。これらの化合物
を複合させても良い。

添加量としては全クロムイオンを無水クロム酸（ＣｒＯ
３）換算に対して０．５〜３．０が好ましい。３超は密
着加工性に於て劣化の傾向が見られるためである。無機
アニオンとしてはリン酸イオン、縮合リン酸イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、フッ素イオン、フ
ッ素錯イオンが使用される。特にリン酸および縮合リン
酸イオンが優れている。

縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合したＰ２Ｏ１＋
　Ｐ２Ｏ５’−＋　Ｐ３０１０５″″＋　”４０１３’
−＋　Ｐ６Ｏ１３のポリリン酸と言われる酸や、２価以
上の金属塩即ち、アルカリ土類金属塩例えばカルシウム
塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩や
その他の金属塩（Ａｎ”　、　Ｚｎ”　、　Ｆｅ”　＋
　Ｃｏ”　＋Ｎ１２＋　、　Ｓ０２＋　）である。又、
金属イオンはリン酸もしくはポリリン酸もしくはクロメ
ート浴に酸化物、水酸化物、炭酸塩の形で加えても溶解
しても良い。有機とリン酸の結合したフィチン酸類も本
発明に含まれる。無機アニオンの添加量はクロム付着量
、色調によって異るが好ましくは全クロムイオンの無水
クロム酸（ＣｒＯ３）換算１に対してリン酸イオン、縮
合リン酸イオンの場合１〜３である。

他の硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンは０．０５〜
１．０が好ましい。無機アニオンの量が多すぎるとクロ
メート被膜が水に溶解し易くなり、吸湿、耐食不良、経
時による色調変化、処理時のメッキとの反応むらが生ず
る。少なすぎると耐食性が低下し、無色透明の被膜が得
られ難くなる。

次に金属イオンについて述べる。本発明に用いる金属イ
オンは、２価以上の金属イオン、例えばＭｆ”、　Ｃａ
”、　Ｓｒ”、　Ｂａ”、　ＡＸ”、　Ｚｎ”、　Ｃｕ
””。

Ｂｉ”　、　Ｓｂ”　、　Ｎｉ”　、　Ｃｏ”　、　Ｆ
ｅ”　、　Ｃａ２＋等である。添加量は目的に応じて異
るが無機アニオンとの比がモル比で１以下が好ましい。

１モル以上では沈殿が生ずるためである。添加金属の効
果は、得られるクロメート皮膜の水に対する不溶解化度
を高めより高度の耐食性を与える。又、金属イオンによ
ってはクロメート皮膜に白や有色の色調を与えることも
出来る。クロメート皮膜が３価クロムで構成されている
ため無色透明であるため得られる色調は美麗なものが得
られ易い。

金属イオンの供給方法は、無機アニオンの塩や酸化物、
水酸化物、炭酸塩、金属から溶解させる方法が採用でき
る。

クロメートの付着量としては、目的の外観、耐食性から
決められる。一般的には全Ｃｒ付着量として２０〜１０
０　ＩＮ／／−望ましくは外観と耐食性のバランスが良
い３０〜６０　Ｉｎ９７−が適当である。

塗布の方法は、従来性われている方法で可能である。例
えばロールコータ−法、絞りロール法、エアーナイフ法
、バーコーター法、流しぬり、ミスト法等がある。乾燥
は公知の方法、例えば熱風乾燥、ガスもしくは電気加熱
、赤外線加熱法等を用い板温６０℃以上を焼付けるのが
望しい。

本発明は次の方法も含まれる。

対象となるメッキ鋼板として電気亜鉛メッキ鋼板および
電気亜鉛合金メッキ鋼板例えば阻−Ｚｎ　。

Ｆｅ−Ｚｎ　、　Ｃｏ−Ｚｎ　、　Ｚｎ−８ｎ　　等の
合金メッキ、溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛メッキ鋼板、
溶融亜鉛合金メッキ鋼板例えばＺｎ−ＡＡ、　Ｚｎ−Ｆ
ｅ　、　Ｚｎ−Ｍｙ等の合金メッキ鋼板、溶融アルミメ
ッキ鋼板、ターンメッキ鋼板を用いることができる。

本発明を用いて各種メッキ鋼板をクロメート処理後、薄
い有機被膜や無機皮膜を被覆するケースも本発明に含ま
れる。

（作用） 本発明の特徴である３価クロムを主体とするクロメート
被膜の耐食性および無色透明化の作用について以下述べ
る。

本発明においては、酸性および６価クロムが少い浴組成
のためメッキ表面と塗布液間で化学反応が生じ易く、メ
ッキの溶解に伴う界面のｐＨ上昇によって難溶性の被膜
を下層に形成する。上層にはクロムと無機アニオンおよ
びシリカからなる皮膜が加熱により重合化して被膜を形
成する。特に無機アニオンとしてリン酸を用いると、リ
ン酸とシリカおよびクロム酸化物が配位結合し、耐食性
に優れた無機皮膜を形成する。塩水噴霧試験の如き環境
にさらされると外部から腐食イオン（塩素イオン、水、
酸素）が侵入するが、メッキ表面に形成した皮膜はこれ
らのイオンの遮断皮膜として作用し、侵入したイオンを
吸着、腐食した亜鉛イオンをリン酸塩で固定化し封鎖す
る。

無色透明化のメカニズムは、皮膜が３価りロム主体であ
るとと、及び３価クロムとシリカおよびリン酸からなる
皮膜が透明度の高い皮膜であるためである。

第１図はでん粉を用いてクロム酸を還元し還元率の異る
クロメート浴【組成Ｃｒ　０３　／　Ｓ　ｉ　０２　／
　Ｈ３ＰＯ４＝５０　／　１００　／　５０　ｆ　／　
ｔ）を電気亜鉛メッキ鋼板にナチュラルコーターにて塗
布し、熱風にて板温６０℃に焼付乾燥して得たクロメー
ト処理電気亜鉛メッキ鋼板の還元率と外観の関係を示し
たものである。図中の曲線（１）は黄色度（ｙ工）　　
（２）は白色度（ロ）との関係を示したものである。Ｙ
Ｉ、Ｗは１．Ｔｌ５Ｚ８７２１で規定されたスペクトル
の三刺激値を色差計を用いて測定し、ＹＩ　＝　１００
　（１，２８Ｘ−１，０６Ｚ）／　Ｙ　、　Ｗ　＝　１
００−　（（１００−Ｌ　）”＋ａ”＋ｂ２〕２で計算
したものである。ＹＩ値の数値が大きいほど黄色Ｗ値の
数値が大きいほど白いことを意味する。

第１図から明らかな如く、クロムの還元率が高い（３価
クロム比が多い）はど黄色度の低いＷ値の大きい白い外
観のクロメート処理亜鉛メッキ銅板が得られる。特に還
元率が０．７以上で急激に無色化する。還元率の高い０
．７以上の皮膜は付着量を上げても無色であるが還元率
の低いクロメート浴の場合付着量増に伴い着色する。耐
食性に関しては第１図の全試料が塩水噴霧試験７２時間
で白錆発生なく良好であった。

（実施例） 実施例１ 無水クロム酸３５０ｆ、濃リン酸３５ｆ、水７５０ｆの
水溶液（Ａ）を建浴し別に第１表に示すでん粉と水のス
ラリーを作成し、それぞれを９０℃に加熱した。水溶液
（Ａ）にでん粉スラリーを少量づつ加えて反応させ、１
０時間後Ｃｒ’＋およびＣｒ３＋を分析し第１表に示す
還元率を有するクロメート浴を得た。

得られた浴を無水クロム酸（ＣｒＯ３）　　換算で３５
２になるように分取し、これにシリカゾルを８１０２と
して７０Ｆおよび水を加えてＣｒＯ３（ＣｒＯ３換算の
還元したクロメート浴）　／　Ｈｓ　ＰＯ４／　Ｓ　ｉ
０２　”　３５　／　４５／７０９μの組成の処理液を
得た。

この処理液をナチュラルコーターを用いて電気亜鉛メッ
キ鋼板（目付量２０　ｙ／ｒｒ？　）　　に塗布したの
ち２００℃の熱風で板温６０℃に加熱乾燥しクロメート
処理メッキ鋼板を得た。

評価は外観として目視による均一性、色差計で黄色度（
ＹＩ値）、白色度（Ｗ値）を測定した。付着量は全付着
Ｏｒを螢光Ｘ線で測定した。耐食性は平板のエツジを密
ロウでシールしたのち塩水噴霧試験７２時間実施し発生
した白錆等の錆を面積率で目視評価した。

随１〜３は６価クロム比の高いクロメート浴成分で構成
され、Ｃｒ付着量が５０　ｍ９７ｍ″以上ではＹＩ値、
Ｗ傭兵に本発明の１１１１１４〜９に比べ高く有色であ
る。ｍｌは特にエツチング力が強く反応むらが生じてい
た。ｍ４〜７は本発明の全Ｃｒ付着量が５０■／イ近傍
の結果、醜８，９はＣｒ付着量７５゜９０■／ｆｆ１″
の例である。いずれも外観が無色透明で光沢があり、耐
食性についても耐食クロメートの品質を備えている。

実施例２ 実施例１の随４，５および６の条件の内、第２表に示し
た無機コロイド化合物を含有させたクロメート浴を同様
に処理して評価した。結果を第２表に示す。

随１０〜１４は、還元率０．７のクロメート浴に無機コ
ロイドとしてコロイダルチタン、コロイダルジルコニヤ
、硫酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムを加えたも
のでいずれも無色の光沢外観を得た。耐食性も良好であ
った。随１２はシリカを含まない浴であるが品質は良か
ったが浴の粘度が上がり、濃度を１／２に稀釈して処理
する必要があった。ｍ１５〜１７は、還元率０．８，０
．９および１．０の浴にコロイダルチタンを加えて処理
したもので品質は外観、耐食性いずれも良好の結果を得
た。

実施例３ 第３表に示す３価および６価のクロム化合物および金属
化合物と無機アニオンおよびシリカゾルで構成されるク
ロメート液を実施例１と同様に処理して試料を作成した
のち評価し第３表の如き結果を得た。

本実施例は３価のクロムの供給をリン酸クロム（ＣｒＰ
Ｏ３）およびフッ化クロム（ＣｒＦ３　）として建浴し
たものである。随１８は６価クロムとして無水クロム酸
（Ｃｒｙ、）　　を加え還元率を０．９としたもので無
色で耐食性のあるクロメート皮膜を得た。

随１９はｃ　ａ２＋　を加えたもので同様に良い結果を
示した。ｍ２０は階１９にＣｒＯ３を加えたもの、随２
１はＮｉ２＋　を含有させた例ＮＩＬ２２は、Ｎｉ２＋
　およびＣｒＯ３を加えた浴の例でいずれも無色の外観
を得た。又、Ｎ［Ｌ２３は無機アニオンとしてポリリン
酸（縮合リン酸）を加えた例である。醜２４〜２６はフ
ッ化クロムの例でＣｒｙ、を加え更にＭｇ２　＋（随２
５）リン酸（随２４，２５）、ポリリン酸（ｍ２６）を
含む浴で処理したものである。いずれも無色の耐食性の
優れたクロメート処理メッキ鋼板を得た。

実施例４ 実施例１．Ｎ１７の条件浴にＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）、　
。

５ｒ（ＯＨ）、　、　Ａ１１（ＯＨ）８．　　Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２　、　ＣｏＣＯ３、５ｎＣＯ８を別々に５２／を
加えた浴を作成し同条件で電気亜鉛メッキ鋼板に処理し
た。得られたクロメート処理メッキ鋼板はＹＩ値が−９
，０以下でＷ値７０以上の無色の皮膜で耐食性について
も塩水噴霧試験７２時間で白錆の発生を認めなかった。

実施例５ 実施例１の醜４の条件でメッキ鋼板として、Ｍ−８ｉの
溶融アルミ合金メッキ鋼板、通常レベルの溶融亜鉛メッ
キ鋼板、５％ｆｉＪｔ−Ｚｎ、溶融金属メッキ鋼板およ
び電気メツキ鋼板として１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼
板、２０４Ｆｅ−Ｚｎ　　合金メッキ鋼板に処理した。

メッキ量は厚みとして溶融系が１０μ電気メツキは３μ
で行った。いずれも殆んど無処理板の黄色度差（処理前
後のＹＩ値）が１．０以下の無色のクロメート処理メッ
キ鋼板を得た。

（発明の効果） 本発明は前述した如く塗装省略鋼板として、品質を維持
しながら低コスト製品を供給する目的に合致するもので
あり、家電製品、自動車等の部品の低コスト化に貢献す
る。又、無色透明の皮膜の特性を利用することにより色
調の変化を恐れる各種の着色鋼板の後処理技術としても
効果が期待できる。

更に６価クロム主成分型の従来クロメートに比べ低公害
型の皮膜であり、無公害で耐食性のある化成処理として
の価値がある。

【図面の簡単な説明】 第１図は電気亜鉛メッキ鋼板に処理したクロメート浴中
の全ＣｒとＣｒ３＋の割合（還元率）と色調の関係を示
したものである。曲線（１）は黄色の尺度である黄色度
曲線（２）は白色度を示したものである。 還元率が１に近いほどＹＩ値の低いＷ値の高い外観にな
る。特に０．７以上で急激に改善される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）３価クロムを主分とする水溶性クロム化合物と無
   機コロイド化合物および無機アニオンを含む酸性水溶液
   を金属表面に塗布したのち、乾燥することを特徴とする
   耐食性に優れたクロメート処理方法
2. （２）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
   が０．７以上の水溶性クロム化合物無機コロイド化合物
   としてシリカゾル、無機アニオンとしてリン酸もしくは
   縮合リン酸イオンを使用する特許請求範囲第１項記載の
   耐食性に優れたクロメート処理方法
3. （３）３価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物と
   無機コロイド化合物および無機アニオンを含み且つ、２
   価以上の金属イオンを含有する酸性水溶液を金属表面に
   塗布したのち、乾燥することを特徴とする耐食性に優れ
   たクロメート処理方法
4. （４）金属イオンとして、Ｍｇ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋
   、Ｓｒ＾２＾＋、Ｂａ＾２＾＋、Ａｌ＾３＾＋、Ｚｎ＾
   ２＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｓｂ＾２＾＋、Ｂｉ＾２＾＋、
   Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、Ｓｎ＾２
   ＾＋の一種以上を含む特許請求範囲第３項記載の耐食性
   に優れたクロメート処理方法