JP2003306777A - 耐食性が改善されたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板 - Google Patents
耐食性が改善されたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 密着性に優れたＴｉ，Ｖの複合皮膜をめっき
層表面に形成することによりＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板
の耐食性を改善する。 【構成】 このＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板は、Ａｌ含有
量が 質量％以上のＺｎ−Ａｌ合金めっき層の上に、Ａ
ｌ−Ｆの反応層を介してＴｉ，Ｖの複合皮膜が形成され
ている。Ａｌ−Ｆの反応層は、化成処理液中のＦとＺｎ
−Ａｌ合金めっき層のＡｌとの反応によって生成した難
溶性のＡｌＦ3を主体にし、密着性に優れた緻密層であ
る。Ｔｉ，Ｖの複合皮膜は、Ｔｉ(IV)及びＶ(V)の難溶
性複合化合物を主体とし、自己修復作用を付与する可溶
性のＶ(IV)錯体を含んでいる。
層表面に形成することによりＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板
の耐食性を改善する。 【構成】 このＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板は、Ａｌ含有
量が 質量％以上のＺｎ−Ａｌ合金めっき層の上に、Ａ
ｌ−Ｆの反応層を介してＴｉ，Ｖの複合皮膜が形成され
ている。Ａｌ−Ｆの反応層は、化成処理液中のＦとＺｎ
−Ａｌ合金めっき層のＡｌとの反応によって生成した難
溶性のＡｌＦ3を主体にし、密着性に優れた緻密層であ
る。Ｔｉ，Ｖの複合皮膜は、Ｔｉ(IV)及びＶ(V)の難溶
性複合化合物を主体とし、自己修復作用を付与する可溶
性のＶ(IV)錯体を含んでいる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロメート処理による
ことなく、耐食性に優れた化成処理皮膜が形成されたＺ
ｎ−Ａｌ合金めっき鋼板に関する。
ことなく、耐食性に優れた化成処理皮膜が形成されたＺ
ｎ−Ａｌ合金めっき鋼板に関する。
【従来の技術】耐食性に優れた鋼材としてＺｎ−５５％
Ａｌ合金めっき鋼板，Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金め
っき鋼板，Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板等が使用され
ている。鋼板表面に形成されたＺｎ−Ａｌ合金めっき層
は、Ｚｎの犠牲防食作用及びＡｌの酸化で生成するＡｌ
2Ｏ3の環境遮断機能によって鋼板を腐食から保護する
が、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲気等
に長時間曝されるとめっき層表面に白錆が発生し外観が
劣化する。白錆の発生は，Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板を
クロメート処理することによって防止できるが、Ｃｒイ
オンを含む廃液の処理に多大な負担がかかる。そこで、
チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系
等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検討さ
れている。たとえば、チタン系では、硫酸チタン水溶液
及びリン酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布して加
熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物含
有皮膜を形成している（特開平１１−６１４３１号公
報）。モリブデン系では、モリブデン酸のマグネシウム
又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬
処理して防錆皮膜を形成する方法（特公昭５１−２４１
９号公報），６価モリブデン酸化合物を部分還元し、６
価モリブデン／全モリブデンの比を０.２〜０.８に調整
した処理液を鋼材表面に塗布する方法（特開平６−１４
６００３号公報）等がある。マンガン系の化成処理皮膜
を形成することも検討されている。
Ａｌ合金めっき鋼板，Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金め
っき鋼板，Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板等が使用され
ている。鋼板表面に形成されたＺｎ−Ａｌ合金めっき層
は、Ｚｎの犠牲防食作用及びＡｌの酸化で生成するＡｌ
2Ｏ3の環境遮断機能によって鋼板を腐食から保護する
が、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲気等
に長時間曝されるとめっき層表面に白錆が発生し外観が
劣化する。白錆の発生は，Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板を
クロメート処理することによって防止できるが、Ｃｒイ
オンを含む廃液の処理に多大な負担がかかる。そこで、
チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系
等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検討さ
れている。たとえば、チタン系では、硫酸チタン水溶液
及びリン酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布して加
熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物含
有皮膜を形成している（特開平１１−６１４３１号公
報）。モリブデン系では、モリブデン酸のマグネシウム
又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬
処理して防錆皮膜を形成する方法（特公昭５１−２４１
９号公報），６価モリブデン酸化合物を部分還元し、６
価モリブデン／全モリブデンの比を０.２〜０.８に調整
した処理液を鋼材表面に塗布する方法（特開平６−１４
６００３号公報）等がある。マンガン系の化成処理皮膜
を形成することも検討されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】クロム系皮膜に代わる
ものとして提案されているチタン系，ジルコニウム系，
リン酸塩系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるよう
な優れた自己修復作用が得られていない。たとえば、チ
タン系皮膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある
酸化物や水酸化物からなる連続皮膜として形成される
が、クロム系皮膜と異なり難溶性であることから自己修
復作用を呈さない。そのため、化成処理時や成形加工等
の際に生じた皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有
効でない。他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様
に自己修復作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
ものとして提案されているチタン系，ジルコニウム系，
リン酸塩系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるよう
な優れた自己修復作用が得られていない。たとえば、チ
タン系皮膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある
酸化物や水酸化物からなる連続皮膜として形成される
が、クロム系皮膜と異なり難溶性であることから自己修
復作用を呈さない。そのため、化成処理時や成形加工等
の際に生じた皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有
効でない。他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様
に自己修復作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
【０００３】この点、三価Ｃｒ及び六価Ｃｒが複合した
酸化物，水酸化物からなるクロム系皮膜の場合、難溶性
の３価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等が環境遮断機能を呈して基
材の腐食を防止し、六価Ｃｒ化合物が自己修復作用を呈
する。自己修復作用は、六価Ｃｒ化合物がＣｒ2Ｏ7 2-等
の酸素酸アニオンとなって化成処理皮膜から溶出し、加
工等で生じた鋼板露出部と還元反応し難溶性の３価Ｃｒ
化合物として再析出することにより発現すると考えられ
ている。そこで、本発明者等は、クロメート皮膜にみら
れる自己修復作用をＣｒフリーの化成処理皮膜に付与す
るため、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ
等のバルブメタルのフッ化物を共存させた化成処理皮膜
（特願２００１−１８３０４４号）やＭｎ，Ｔｉの複合
化合物からなる化成処理皮膜（特願２０００−３４２９
３８号）を提案した。バルブメタルのフッ化物やＭｎ，
Ｔｉの複合化合物は、溶解能があり、鋼板露出部で難溶
性化合物として再析出する。
酸化物，水酸化物からなるクロム系皮膜の場合、難溶性
の３価Ｃｒ化合物Ｃｒ2Ｏ3等が環境遮断機能を呈して基
材の腐食を防止し、六価Ｃｒ化合物が自己修復作用を呈
する。自己修復作用は、六価Ｃｒ化合物がＣｒ2Ｏ7 2-等
の酸素酸アニオンとなって化成処理皮膜から溶出し、加
工等で生じた鋼板露出部と還元反応し難溶性の３価Ｃｒ
化合物として再析出することにより発現すると考えられ
ている。そこで、本発明者等は、クロメート皮膜にみら
れる自己修復作用をＣｒフリーの化成処理皮膜に付与す
るため、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ
等のバルブメタルのフッ化物を共存させた化成処理皮膜
（特願２００１−１８３０４４号）やＭｎ，Ｔｉの複合
化合物からなる化成処理皮膜（特願２０００−３４２９
３８号）を提案した。バルブメタルのフッ化物やＭｎ，
Ｔｉの複合化合物は、溶解能があり、鋼板露出部で難溶
性化合物として再析出する。
【０００４】本発明は、先願で提案したＣｒフリー化成
処理皮膜の更なる特性改善を研究する過程で見出された
新規な知見をベースに完成されたものであり、Ｚｎ−Ａ
ｌ合金めっき層の上にＴｉ，Ｖの複合皮膜を形成するこ
とにより、耐食性が一段と改善されたＺｎ−Ａｌ合金め
っき鋼板を提供することを目的とする。
処理皮膜の更なる特性改善を研究する過程で見出された
新規な知見をベースに完成されたものであり、Ｚｎ−Ａ
ｌ合金めっき層の上にＴｉ，Ｖの複合皮膜を形成するこ
とにより、耐食性が一段と改善されたＺｎ−Ａｌ合金め
っき鋼板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のＺｎ−Ａｌ合金
めっき鋼板は、その目的を達成するため、鋼板表面に形
成されたＡｌ含有量が３質量％以上のＺｎ−Ａｌ合金め
っき層の上に、Ａｌ−Ｆの反応層を介してＴｉ，Ｖの複
合皮膜が形成されていることを特徴とする。Ａｌ−Ｆの
反応層は、化成処理液中のＦがＺｎ−Ａｌ合金めっき層
のＡｌと反応することによって生成した難溶性のＡｌＦ
3を主体にし、密着性に優れた緻密層である。Ｔｉ，Ｖ
の複合皮膜は、Ｔｉ(IV)及びＶ(V)の難溶性複合化合物
を主体とし、自己修復作用を付与する可溶性のＶ(IV)錯
体を含んでいる。
めっき鋼板は、その目的を達成するため、鋼板表面に形
成されたＡｌ含有量が３質量％以上のＺｎ−Ａｌ合金め
っき層の上に、Ａｌ−Ｆの反応層を介してＴｉ，Ｖの複
合皮膜が形成されていることを特徴とする。Ａｌ−Ｆの
反応層は、化成処理液中のＦがＺｎ−Ａｌ合金めっき層
のＡｌと反応することによって生成した難溶性のＡｌＦ
3を主体にし、密着性に優れた緻密層である。Ｔｉ，Ｖ
の複合皮膜は、Ｔｉ(IV)及びＶ(V)の難溶性複合化合物
を主体とし、自己修復作用を付与する可溶性のＶ(IV)錯
体を含んでいる。
【０００６】
【実施の形態】めっき原板には、低炭素鋼，中炭素鋼，
高炭素鋼，合金鋼等が使用される。中でも、良好なプレ
ス成形性が要求される用途では，低炭素Ｔｉ添加鋼，低
炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。めっき原
板は常法に従って溶融めっきされ、Ｚｎ−Ａｌ合金めっ
き層が鋼板表面に形成される。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層
としては、めっき層とＴｉ，Ｖの複合皮膜との界面にＡ
ｌ−Ｆの反応層を形成するため、３質量％以上のＡｌを
含む必要があり、具体的にはＺｎ−３〜６％Ａｌ合金め
っき層，Ｚｎ−５〜７％Ａｌ−２〜４％Ｍｇ合金めっき
層，Ｚｎ−５０〜６０％Ａｌ合金めっき層等がある。Ａ
ｌ−Ｆの反応層は、化成処理液とＺｎ−Ａｌ合金めっき
層との反応によって生成するが、３質量％以上のＡｌ含
有量で密着性，緻密性に優れたＡｌ−Ｆの反応層が形成
される。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層のＡｌ含有量が多くな
るに従ってＡｌ−Ｆの反応層の生成が促進され、Ｚｎ−
Ａｌ合金めっき鋼板の耐食性も向上する。
高炭素鋼，合金鋼等が使用される。中でも、良好なプレ
ス成形性が要求される用途では，低炭素Ｔｉ添加鋼，低
炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。めっき原
板は常法に従って溶融めっきされ、Ｚｎ−Ａｌ合金めっ
き層が鋼板表面に形成される。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層
としては、めっき層とＴｉ，Ｖの複合皮膜との界面にＡ
ｌ−Ｆの反応層を形成するため、３質量％以上のＡｌを
含む必要があり、具体的にはＺｎ−３〜６％Ａｌ合金め
っき層，Ｚｎ−５〜７％Ａｌ−２〜４％Ｍｇ合金めっき
層，Ｚｎ−５０〜６０％Ａｌ合金めっき層等がある。Ａ
ｌ−Ｆの反応層は、化成処理液とＺｎ−Ａｌ合金めっき
層との反応によって生成するが、３質量％以上のＡｌ含
有量で密着性，緻密性に優れたＡｌ−Ｆの反応層が形成
される。Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層のＡｌ含有量が多くな
るに従ってＡｌ−Ｆの反応層の生成が促進され、Ｚｎ−
Ａｌ合金めっき鋼板の耐食性も向上する。
【０００７】Ａｌ−Ｆの反応層及びＴｉ，Ｖの複合皮膜
の形成には、Ｔｉ，Ｖ，Ｆを含む化成処理液が使用され
る。化成処理液に添加するＴｉ化合物としては、Ｋ2Ｔ
ｉＦ6，ＴｉＯＳＯ4，(ＮＨ 4)2ＴｉＦ6，Ｋ2[ＴｉＯ(Ｃ
ＯＯ)2]，ＴｉＣｌ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等が
使用される。Ｔｉ化合物は、好ましくはＴｉ濃度が０．
１〜１００ｇ／ｌとなるように化成処理液に添加され
る。０．１ｇ／ｌに満たないＴｉ濃度では十分な耐食性
を呈するＴｉ付着量が得られがたく、１００ｇ／ｌを超
えるＴｉ濃度では化成処理液の安定性が低下しやすい。
の形成には、Ｔｉ，Ｖ，Ｆを含む化成処理液が使用され
る。化成処理液に添加するＴｉ化合物としては、Ｋ2Ｔ
ｉＦ6，ＴｉＯＳＯ4，(ＮＨ 4)2ＴｉＦ6，Ｋ2[ＴｉＯ(Ｃ
ＯＯ)2]，ＴｉＣｌ4，Ｔｉ(ＳＯ4)2，Ｔｉ(ＯＨ)4等が
使用される。Ｔｉ化合物は、好ましくはＴｉ濃度が０．
１〜１００ｇ／ｌとなるように化成処理液に添加され
る。０．１ｇ／ｌに満たないＴｉ濃度では十分な耐食性
を呈するＴｉ付着量が得られがたく、１００ｇ／ｌを超
えるＴｉ濃度では化成処理液の安定性が低下しやすい。
【０００８】Ｖ化合物としてはＶＦ4，ＶＦ5，Ｖ2Ｓ5，
ＶＣｌ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＮａＶＯ5，Ｃａ2Ｖ2Ｏ7，Ｖ2Ｏ
5等が使用される。さらに、化成処理皮膜に可溶性のＶ
(IV)錯体を含有させるため、化成処理液にはＦ-，ＳＯ4
2-，ＳＣＮ-等のイオンやキレート作用を有する有機酸
を含有させる。有機酸としては蟻酸，シュウ酸，酒石
酸，クエン酸，マロン酸，乳酸，タンニン酸，酢酸等が
あり、単独添加又は各種組合せで添加される。Ｖ化合物
は、化成処理皮膜のＶ／Ｔｉのモル比が０．０１〜２．
０となるように化成処理液に添加される。Ｖ／Ｔｉのモ
ル比が０．０１以上になるとＶ化合物の添加効果が顕著
になるが、Ｖ／Ｔｉのモル比が２．０を超える過剰量の
Ｖ化合物を添加しても添加量に見合う耐食性改善効果が
得られず、却って化成処理液のコストが高くなる。
ＶＣｌ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＮａＶＯ5，Ｃａ2Ｖ2Ｏ7，Ｖ2Ｏ
5等が使用される。さらに、化成処理皮膜に可溶性のＶ
(IV)錯体を含有させるため、化成処理液にはＦ-，ＳＯ4
2-，ＳＣＮ-等のイオンやキレート作用を有する有機酸
を含有させる。有機酸としては蟻酸，シュウ酸，酒石
酸，クエン酸，マロン酸，乳酸，タンニン酸，酢酸等が
あり、単独添加又は各種組合せで添加される。Ｖ化合物
は、化成処理皮膜のＶ／Ｔｉのモル比が０．０１〜２．
０となるように化成処理液に添加される。Ｖ／Ｔｉのモ
ル比が０．０１以上になるとＶ化合物の添加効果が顕著
になるが、Ｖ／Ｔｉのモル比が２．０を超える過剰量の
Ｖ化合物を添加しても添加量に見合う耐食性改善効果が
得られず、却って化成処理液のコストが高くなる。
【０００９】Ｆ化合物としては、ＫＦ，ＮａＦ，ＮＨ4
Ｆなどのフッ素イオンを解離し易いものの使用が好まし
い。これらのフッ化物は単独又は珪フッ化物等のフッ素
イオンの解離係数が小さいフッ化物を併用して化成処理
液に添加でき、ＴｉやＶのフッ化物も使用可能である。
化成処理液へのＦ化合物の添加量は、遊離状態のＦ-濃
度が０．１ｇ／ｌ以上となるように調整する。しかし、
遊離状態のＦ-濃度が過剰であると水溶性の［ＡｌＦ6］
3-が形成されて化成処理液に溶解するため、めっき層表
面にＡｌ−Ｆ反応層が形成され難くなる。このため、Ｆ
化合物の添加量はめっき層表面にＡｌ−Ｆ反応層が形成
できる範囲に調整する。
Ｆなどのフッ素イオンを解離し易いものの使用が好まし
い。これらのフッ化物は単独又は珪フッ化物等のフッ素
イオンの解離係数が小さいフッ化物を併用して化成処理
液に添加でき、ＴｉやＶのフッ化物も使用可能である。
化成処理液へのＦ化合物の添加量は、遊離状態のＦ-濃
度が０．１ｇ／ｌ以上となるように調整する。しかし、
遊離状態のＦ-濃度が過剰であると水溶性の［ＡｌＦ6］
3-が形成されて化成処理液に溶解するため、めっき層表
面にＡｌ−Ｆ反応層が形成され難くなる。このため、Ｆ
化合物の添加量はめっき層表面にＡｌ−Ｆ反応層が形成
できる範囲に調整する。
【００１０】化成処理液には、Ｍｎ化合物，リン酸塩又
は複合リン酸塩，潤滑剤が必要に応じて添加される。Ｍ
ｎ化合物は、化成処理皮膜に取り込まれ、化成処理皮膜
の自己修復作用を向上させる。Ｍｎ化合物は、好ましく
はＭｎ濃度が０.１〜１００ｇ／ｌとなる割合で化成処
理液に添加される。０.１ｇ／ｌ未満のＭｎ濃度では自
己修復作用の向上に有効な量のＭｎ付着量が得られがた
く、逆に１００ｇ／ｌを超えるＭｎ濃度では化成処理液
の安定性が損なわれる。また、化成処理皮膜のＭｎ／Ｔ
ｉのモル比が０.０１〜５.０の範囲に維持されるように
Ｍｎ化合物の添加量を設定することが好ましい。Ｍｎ／
Ｔｉのモル比が０.０１以上になるとＭｎ化合物添加に
よる自己修復作用向上効果が顕著になるが、５.０を超
えるＭｎ／Ｔｉのモル比では化成処理液が不安定になり
やすい。Ｍｎ化合物としては、Ｍｎ(Ｈ2ＰＯ4)，ＭｎＣ
Ｏ3，Ｍｎ(ＮＯ3)2，Ｍｎ(ＯＨ)2，ＭｎＣｌ2，Ｍｎ(Ｃ
2Ｈ3Ｏ2)2等が使用される。
は複合リン酸塩，潤滑剤が必要に応じて添加される。Ｍ
ｎ化合物は、化成処理皮膜に取り込まれ、化成処理皮膜
の自己修復作用を向上させる。Ｍｎ化合物は、好ましく
はＭｎ濃度が０.１〜１００ｇ／ｌとなる割合で化成処
理液に添加される。０.１ｇ／ｌ未満のＭｎ濃度では自
己修復作用の向上に有効な量のＭｎ付着量が得られがた
く、逆に１００ｇ／ｌを超えるＭｎ濃度では化成処理液
の安定性が損なわれる。また、化成処理皮膜のＭｎ／Ｔ
ｉのモル比が０.０１〜５.０の範囲に維持されるように
Ｍｎ化合物の添加量を設定することが好ましい。Ｍｎ／
Ｔｉのモル比が０.０１以上になるとＭｎ化合物添加に
よる自己修復作用向上効果が顕著になるが、５.０を超
えるＭｎ／Ｔｉのモル比では化成処理液が不安定になり
やすい。Ｍｎ化合物としては、Ｍｎ(Ｈ2ＰＯ4)，ＭｎＣ
Ｏ3，Ｍｎ(ＮＯ3)2，Ｍｎ(ＯＨ)2，ＭｎＣｌ2，Ｍｎ(Ｃ
2Ｈ3Ｏ2)2等が使用される。
【００１１】Ｔｉ−Ｖ複合化合物を含む化成処理皮膜に
リン酸塩及び／又は複合リン酸塩を共存させると、化成
処理皮膜の耐食性が一層向上する。リン酸塩，複合リン
酸塩は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の各種金属リン酸塩等と
して添加される。各種金属リン酸塩に複合して燐酸，ポ
リリン酸や他のリン酸塩を添加しても良い。リン酸塩，
複合リン酸塩の添加量は、化成処理皮膜のＰ／Ｔｉモル
比が０.１〜４.０の範囲に維持されるように選定され
る。０.１以上のＰ／Ｔｉモル比でリン酸塩，複合リン
酸塩による化成処理皮膜の耐食性改善効果が顕著になる
が、４.０を超えるＰ／Ｔｉモル比では化成処理液の安
定性が低下する。
リン酸塩及び／又は複合リン酸塩を共存させると、化成
処理皮膜の耐食性が一層向上する。リン酸塩，複合リン
酸塩は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の各種金属リン酸塩等と
して添加される。各種金属リン酸塩に複合して燐酸，ポ
リリン酸や他のリン酸塩を添加しても良い。リン酸塩，
複合リン酸塩の添加量は、化成処理皮膜のＰ／Ｔｉモル
比が０.１〜４.０の範囲に維持されるように選定され
る。０.１以上のＰ／Ｔｉモル比でリン酸塩，複合リン
酸塩による化成処理皮膜の耐食性改善効果が顕著になる
が、４.０を超えるＰ／Ｔｉモル比では化成処理液の安
定性が低下する。
【００１２】化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワ
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。
【００１３】化成処理液をＺｎ−Ａｌ合金めっき層上に
ロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で塗布
し、水洗を経ずに乾燥することによって、Ａｌ−Ｆの反
応層を介してＴｉ，Ｖの複合皮膜がＺｎ−Ａｌ合金めっ
き層の上に形成される。化成処理液塗布後に常温乾燥も
可能であるが、連続操業を考慮すると５０℃以上で保持
して乾燥時間を短縮することが好ましい。
ロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で塗布
し、水洗を経ずに乾燥することによって、Ａｌ−Ｆの反
応層を介してＴｉ，Ｖの複合皮膜がＺｎ−Ａｌ合金めっ
き層の上に形成される。化成処理液塗布後に常温乾燥も
可能であるが、連続操業を考慮すると５０℃以上で保持
して乾燥時間を短縮することが好ましい。
【００１４】Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層表面でのＡｌ−Ｆ
反応層の形成は、ＡＥＳ及びＧＤＳ分析による化成処理
皮膜とめっき層との界面でのＦの濃化及びＥＳＣＡ分析
でのＡｌの結合状態調査により確認できる。Ａｌ−Ｆ反
応層の厚みは、ＡＥＳ及びＧＤＳ分析にてＦが検出され
るスパッタ時間範囲から換算でき、平均値として１０Å
以上の厚みがあれば良好な耐食性が得られる。また、Ａ
ｌ−Ｆ反応層を介して形成されるＴｉ−Ｖ複合皮膜は、
充分な耐食性を確保するためにＴｉ換算付着量として１
ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。耐食性に及ぼす
塗布量の影響はＴｉ換算付着量が１０００ｍｇ／ｍ2で
飽和し、それ以上の付着量で化成処理皮膜を形成させて
も厚膜化に見合った耐食性の向上は認められない。
反応層の形成は、ＡＥＳ及びＧＤＳ分析による化成処理
皮膜とめっき層との界面でのＦの濃化及びＥＳＣＡ分析
でのＡｌの結合状態調査により確認できる。Ａｌ−Ｆ反
応層の厚みは、ＡＥＳ及びＧＤＳ分析にてＦが検出され
るスパッタ時間範囲から換算でき、平均値として１０Å
以上の厚みがあれば良好な耐食性が得られる。また、Ａ
ｌ−Ｆ反応層を介して形成されるＴｉ−Ｖ複合皮膜は、
充分な耐食性を確保するためにＴｉ換算付着量として１
ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。耐食性に及ぼす
塗布量の影響はＴｉ換算付着量が１０００ｍｇ／ｍ2で
飽和し、それ以上の付着量で化成処理皮膜を形成させて
も厚膜化に見合った耐食性の向上は認められない。
【００１５】
【作用】Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層にＴｉ，Ｖ，Ｆを含む
化成処理液を接触させると、Ａｌ−Ｆの反応層を介して
Ｔｉ，Ｖの複合皮膜がめっき層表面に形成される。化成
処理皮膜がＡｌ−Ｆの反応層，Ｔｉ，Ｖの複合皮膜の二
層構造になる機構は、次のように推察され、後述の実施
例でも確認される。めっき層から溶出したＡｌ3+が化成
処理液中のＦ-と結合し、難溶性のＡｌＦ3となってめっ
き層表面に析出する。ＡｌＦ3の析出により形成される
Ａｌ−Ｆの反応層は、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層に対する
密着性に優れ、環境遮断能に優れた緻密構造になってい
る。
化成処理液を接触させると、Ａｌ−Ｆの反応層を介して
Ｔｉ，Ｖの複合皮膜がめっき層表面に形成される。化成
処理皮膜がＡｌ−Ｆの反応層，Ｔｉ，Ｖの複合皮膜の二
層構造になる機構は、次のように推察され、後述の実施
例でも確認される。めっき層から溶出したＡｌ3+が化成
処理液中のＦ-と結合し、難溶性のＡｌＦ3となってめっ
き層表面に析出する。ＡｌＦ3の析出により形成される
Ａｌ−Ｆの反応層は、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層に対する
密着性に優れ、環境遮断能に優れた緻密構造になってい
る。
【００１６】ＡｌＦ3の析出に伴い化成処理液中のＦ-が
消費され、［ＴｉＦ6］2-からＦ-が解離する反応が進行
する。その結果、不安定化したＴｉ4+がＶ(IV)錯体にア
タックし、Ｖ4+が遊離状態になる。遊離状態のＶ4+は、
大半がより安定な五価に酸化される。そして、Ｔｉ(IV)
とＶ(V)が難溶性の複塩となり、Ｔｉ，Ｖの複合皮膜が
形成される。Ｔｉ，Ｖの複合皮膜には、５価に酸化され
なかった一部の遊離状態のＶ4+が可溶性のＶ(IV)錯体と
して取り込まれる。
消費され、［ＴｉＦ6］2-からＦ-が解離する反応が進行
する。その結果、不安定化したＴｉ4+がＶ(IV)錯体にア
タックし、Ｖ4+が遊離状態になる。遊離状態のＶ4+は、
大半がより安定な五価に酸化される。そして、Ｔｉ(IV)
とＶ(V)が難溶性の複塩となり、Ｔｉ，Ｖの複合皮膜が
形成される。Ｔｉ，Ｖの複合皮膜には、５価に酸化され
なかった一部の遊離状態のＶ4+が可溶性のＶ(IV)錯体と
して取り込まれる。
【００１７】化成処理皮膜はＴｉ−Ｏ骨格で皮膜成分が
相互に結合された皮膜が形成されるが、Ｔｉ化合物単独
の場合はＴｉ−Ｏ骨格は比較的短く、めっき鋼板の成形
加工時に破断し易い。破断により生じた皮膜欠陥部は腐
食起点の原因となる。これに対して、Ｖ化合物を共存さ
せた場合にはＴｉ−Ｏ骨格が強化され、下地のめっき鋼
板を環境から遮断する化成処理皮膜のバリア機能が向上
する。Ｔｉ−Ｏ骨格の強化は、Ｖ化合物が共存すること
でＴｉが酸化物や水酸化物に変化しやすくなり、酸素を
介したＴｉ原子相互の結合が促進されることによるもの
と推察される。さらに、Ｔｉ−Ｖ複合皮膜に可溶性のＶ
(IV)錯体を含有させれば、Ｖ(IV)錯体は環境中の水分に
より溶出し、皮膜欠陥部で酸化物となって析出すること
で自己修復作用を呈する。
相互に結合された皮膜が形成されるが、Ｔｉ化合物単独
の場合はＴｉ−Ｏ骨格は比較的短く、めっき鋼板の成形
加工時に破断し易い。破断により生じた皮膜欠陥部は腐
食起点の原因となる。これに対して、Ｖ化合物を共存さ
せた場合にはＴｉ−Ｏ骨格が強化され、下地のめっき鋼
板を環境から遮断する化成処理皮膜のバリア機能が向上
する。Ｔｉ−Ｏ骨格の強化は、Ｖ化合物が共存すること
でＴｉが酸化物や水酸化物に変化しやすくなり、酸素を
介したＴｉ原子相互の結合が促進されることによるもの
と推察される。さらに、Ｔｉ−Ｖ複合皮膜に可溶性のＶ
(IV)錯体を含有させれば、Ｖ(IV)錯体は環境中の水分に
より溶出し、皮膜欠陥部で酸化物となって析出すること
で自己修復作用を呈する。
【００１８】
【実施例】Ｔｉ化合物，Ｖ化合物，フッ化物，Ｍｎ塩，
リン酸塩及び有機酸を種々の比率で配合し、表１に示し
た組成の化成処理液を調製した。板厚０．４ｍｍの極低
炭素Ｔｉ添加冷延鋼板を連続溶融めっきラインに通板
し、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき層をめっき付着量４０
ｇ／ｍ2で形成させた。そして、表１の各化成処理液を
Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板に塗布した後、水洗す
ることなく電気炉に装入し、１５０℃で加熱乾燥し、化
成処理皮膜を形成した。形成された化成処理皮膜をＡＥ
Ｓ，ＧＤＳ，ＥＳＣＡ及び波長分散型蛍光Ｘ線で分析
し、Ａｌ−Ｆ反応層の平均厚み，Ｔｉ付着量と、Ｖ(V)
／Ｔｉ，Ｖ(IV)／Ｔｉ，Ｍｎ／Ｔｉ及びＰ／Ｔｉの各モ
ル比を算出した。また、化成処理されたＺｎ−Ａｌ合金
めっき鋼板から試験片を切り出し、平坦部腐食試験，加
工部腐食試験及び抵抗溶接性試験に供した。
リン酸塩及び有機酸を種々の比率で配合し、表１に示し
た組成の化成処理液を調製した。板厚０．４ｍｍの極低
炭素Ｔｉ添加冷延鋼板を連続溶融めっきラインに通板
し、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき層をめっき付着量４０
ｇ／ｍ2で形成させた。そして、表１の各化成処理液を
Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板に塗布した後、水洗す
ることなく電気炉に装入し、１５０℃で加熱乾燥し、化
成処理皮膜を形成した。形成された化成処理皮膜をＡＥ
Ｓ，ＧＤＳ，ＥＳＣＡ及び波長分散型蛍光Ｘ線で分析
し、Ａｌ−Ｆ反応層の平均厚み，Ｔｉ付着量と、Ｖ(V)
／Ｔｉ，Ｖ(IV)／Ｔｉ，Ｍｎ／Ｔｉ及びＰ／Ｔｉの各モ
ル比を算出した。また、化成処理されたＺｎ−Ａｌ合金
めっき鋼板から試験片を切り出し、平坦部腐食試験，加
工部腐食試験及び抵抗溶接性試験に供した。
【００１９】
【００２０】平坦部腐食試験では、試験片の端面をシー
ルし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を所定時間継続した
後、試験片表面を観察した。そして、試験片表面に発生
している白錆の面積率を測定し、白錆発生面積率が５％
以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△、３０〜
５０％を▲，５０％以上を×として耐食性を評価した。
加工部腐食試験では、３５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を
ビード高さ：４ｍｍ，ビード先端Ｒ：４ｍｍ，加圧力：
４．９ｋＮの条件でドロービード試験し、同様な塩水噴
霧試験を所定時間継続した後、試験片加工部の表面を観
察し白錆の面積率を測定した。そして、平坦部耐食性と
同じ基準で白錆面積率から加工部耐食性を評価した。
ルし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を所定時間継続した
後、試験片表面を観察した。そして、試験片表面に発生
している白錆の面積率を測定し、白錆発生面積率が５％
以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△、３０〜
５０％を▲，５０％以上を×として耐食性を評価した。
加工部腐食試験では、３５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を
ビード高さ：４ｍｍ，ビード先端Ｒ：４ｍｍ，加圧力：
４．９ｋＮの条件でドロービード試験し、同様な塩水噴
霧試験を所定時間継続した後、試験片加工部の表面を観
察し白錆の面積率を測定した。そして、平坦部耐食性と
同じ基準で白錆面積率から加工部耐食性を評価した。
【００２１】抵抗溶接性試験では、Ｃｒ−Ｃｕ合金電極
を用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接し
た。溶接条件は、各試験片毎に適正電流及び適正荷重を
予め求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を
増加させる方法を採用した。そして、溶接打点数が５０
０〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗
溶接性を評価した。試験結果を表２に示す。
を用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接し
た。溶接条件は、各試験片毎に適正電流及び適正荷重を
予め求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を
増加させる方法を採用した。そして、溶接打点数が５０
０〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗
溶接性を評価した。試験結果を表２に示す。
【００２２】
【００２３】本発明例である番号１〜６の処理液を用い
た場合、機器分析によりＡｌ−Ｆ反応槽を介してＴｉ，
Ｖ複合皮膜が形成されていることが確認され、表２の調
査結果に見られるように、何れも平坦部耐食性，加工部
耐食性及び抵抗溶接性に優れ、従来のクロメート皮膜と
比較しても同等以上の品質水準であることが確認され
た。これに対して比較例である、Ｖソースを含まない番
号７の処理液を用いた場合、化成処理皮膜にＶ化合物が
含まれていないために、自己修復作用が不充分で、加工
部耐食性に劣っていた。同じくＦソースを含まない番号
８の処理液を用いた場合、Ａｌ−Ｆ反応層が形成されな
いために化成処理皮膜のバリア効果に乏しく、平坦部耐
食性及び加工部耐食性に劣っていた。また表１の試験番
号１と同じ処理液番号１の化成処理液を使用した試験番
号９の結果からわかるように、Ａｌを含まないＺｎめっ
き鋼板を化成処理した場合にはＡｌ−Ｆ反応層が形成さ
れないことで環境遮断効果が不十分となり、平坦部耐食
性及び加工部耐食性に劣っていた。
た場合、機器分析によりＡｌ−Ｆ反応槽を介してＴｉ，
Ｖ複合皮膜が形成されていることが確認され、表２の調
査結果に見られるように、何れも平坦部耐食性，加工部
耐食性及び抵抗溶接性に優れ、従来のクロメート皮膜と
比較しても同等以上の品質水準であることが確認され
た。これに対して比較例である、Ｖソースを含まない番
号７の処理液を用いた場合、化成処理皮膜にＶ化合物が
含まれていないために、自己修復作用が不充分で、加工
部耐食性に劣っていた。同じくＦソースを含まない番号
８の処理液を用いた場合、Ａｌ−Ｆ反応層が形成されな
いために化成処理皮膜のバリア効果に乏しく、平坦部耐
食性及び加工部耐食性に劣っていた。また表１の試験番
号１と同じ処理液番号１の化成処理液を使用した試験番
号９の結果からわかるように、Ａｌを含まないＺｎめっ
き鋼板を化成処理した場合にはＡｌ−Ｆ反応層が形成さ
れないことで環境遮断効果が不十分となり、平坦部耐食
性及び加工部耐食性に劣っていた。
【００２４】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のＺｎ−
Ａｌ合金めっき鋼板は、Ａｌ−Ｆの反応層を介してＴ
ｉ，Ｖの複合皮膜がめっき層表面に設けられているの
で、環境遮断能が高く過酷な腐食雰囲気に曝されても白
錆等の表面欠陥が発生しない。しかも、緻密で密着性に
優れたＡｌ−Ｆの反応層がめっき層／化成処理膜の界面
にあるため、所定形状に成形加工する場合でも複合皮膜
がめっき層表面から剥離脱落せず、加工後耐食性も優れ
ている。そのため、過酷な腐食雰囲気に曝される外装
材，機械構造部材等として使用されるとき、外観を劣化
させる白錆等の欠陥発生がなく長時間にわたって美麗な
外観が維持される。
Ａｌ合金めっき鋼板は、Ａｌ−Ｆの反応層を介してＴ
ｉ，Ｖの複合皮膜がめっき層表面に設けられているの
で、環境遮断能が高く過酷な腐食雰囲気に曝されても白
錆等の表面欠陥が発生しない。しかも、緻密で密着性に
優れたＡｌ−Ｆの反応層がめっき層／化成処理膜の界面
にあるため、所定形状に成形加工する場合でも複合皮膜
がめっき層表面から剥離脱落せず、加工後耐食性も優れ
ている。そのため、過酷な腐食雰囲気に曝される外装
材，機械構造部材等として使用されるとき、外観を劣化
させる白錆等の欠陥発生がなく長時間にわたって美麗な
外観が維持される。
フロントページの続き
(72)発明者 朝吹 光夫
大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式
会社技術研究所内
(72)発明者 武津 博文
大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式
会社技術研究所内
Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA09 AA11 AA22
BA01 BA08 BA12 BB08 CA16
CA18 CA28 CA30 DA02 DA11
4K044 AA02 AA06 AB02 BA10 BA12
BA20 BB04 BC02 CA16
Claims (3)
- 【請求項１】 Ａｌ含有量３質量％以上のＺｎ−Ａｌ合
金めっき層の上に、Ａｌ−Ｆの反応層を介してＴｉ，Ｖ
の複合皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性が
改善されたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板。 - 【請求項２】 Ａｌ−Ｆの反応層が難溶性のＡｌＦ3を
主体とする請求項１記載のＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板。 - 【請求項３】 Ｔｉ，Ｖの複合皮膜がＴｉ(IV)及びＶ
(V)の難溶性複合化合物を主体とし、可溶性のＶ(IV)錯
体を含んでいる請求項１記載のＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002117130A JP2003306777A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 耐食性が改善されたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002117130A JP2003306777A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 耐食性が改善されたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306777A true JP2003306777A (ja) | 2003-10-31 |
Family
ID=29397222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002117130A Pending JP2003306777A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 耐食性が改善されたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003306777A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048513A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | クロムフリー化成処理液および化成処理方法 |
| WO2020129473A1 (ja) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理鋼板 |
-
2002
- 2002-04-19 JP JP2002117130A patent/JP2003306777A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048513A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | クロムフリー化成処理液および化成処理方法 |
| WO2020129473A1 (ja) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理鋼板 |
| KR20210092258A (ko) | 2018-12-20 | 2021-07-23 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 표면 처리 강판 |
| US11795526B2 (en) | 2018-12-20 | 2023-10-24 | Jfe Steel Corporation | Surface-treated steel sheet |
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Effective date: 20070116 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070213 |