JP3886913B2

JP3886913B2 - 耐食性に優れた化成処理鋼板

Info

Publication number: JP3886913B2
Application number: JP2003021921A
Authority: JP
Inventors: 忠中野; 茂保森川; 耕一郎上田; 博文武津
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: JP2004232020A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性に優れた皮膜が形成された化成処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき，亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲気等に亜鉛めっき鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に白錆が発生し外観が劣化する。
白錆の発生は亜鉛めっき鋼板をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃｒイオンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこで、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検討されている。
【０００３】
たとえば，モリブデン系では、モリブデン酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜を形成する方法（特公昭５１−２４１９号公報），６価モリブデン酸化合物を部分還元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を０．２〜０．８に調整した処理液を鋼材表面に塗布する方法（特開平６−１４６００３号公報）等がある。チタン系では、硫酸チタン水溶液及び燐酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物含有皮膜を形成している（特開平１１−６１４３１号公報）。
【０００４】
ところが、クロム系皮膜に代わるものとして提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸塩系等の皮膜では、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や水酸化物からなる連続皮膜として形成され、耐食性を高めているが、クロム系皮膜と異なり難溶性であることから自己修復作用を呈さない。そのため、化成処理時や成形加工等の際に生じた皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効でない。他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に自己修復作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、その表面に、酸化物が高い絶縁抵抗を示すＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等のバルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存する化成処理皮膜を形成することにより、耐食性に優れた化成処理鋼板が得られることを、特許第３３０２６８４号公報で紹介した。
バルブメタルのフッ化物は雰囲気中の水分に溶け出した後、キズ等の皮膜欠陥部から露出している下地鋼の表面に難溶性の酸化物又は水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋めると言う自己修復作用を呈する。そして、上記公報で紹介された技術により、キズ等の小さな欠陥が導入された化成処理皮膜であっても、共存させたフッ化物の自己修復作用によって、優れた耐食性が維持できている。しかしながら、キズ等の欠陥が大きくなると、フッ化物の自己修復作用によっても再析出物は皮膜欠陥部の下地鋼表面を覆いきれず、下地鋼に対してＺｎ及び化成処理皮膜の防食が早期に働き、腐食が進行することもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存した化成処理皮膜と下地鋼との密着性を向上させて腐食因子の透過を防止するとともに、皮膜欠陥部近傍のｐＨ低下を抑制することにより、耐食性が格段に改善された化成処理鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の耐食性に優れた化成処理鋼板は、その目的を達成するため、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、その表面上に、第１層として表層にＯＨ基を有するシリカ又はアルミナの皮膜が、第２層としてバルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存する化成処理皮膜が形成されていることを特徴とする。第１層としてのシリカまたはアルミナの皮膜の付着量がＳｉ又はＡｌとして５〜３００ｍｇ／ｍ²であり、皮膜中のシリカ又はアルミナの粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。バルブメタルとしては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等がある。化成処理皮膜に含まれるＯ及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００以上となるようにフッ化物を含ませるとき、フッ化物起因の自己修復作用が顕著になる。
化成処理皮膜は、更に可溶性又は不溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を含むことができる。可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等の塩がある。不溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の塩がある。
【０００８】
【作用】
本発明の化成処理鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板表面に、シリカ又はアルミナの皮膜を介して、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とフッ化物とを共存させた化成処理皮膜が形成されている。バルブメタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属を指し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又は２種以上が使用される。バルブメタルの酸化物又は水酸化物からなる皮膜は、電子の移動に対する抵抗体として働き、雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素による還元反応（下地鋼との酸化反応）が抑えられる。その結果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐食）が防止される。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩＶ族Ａ元素の４価化合物は安定な化合物であり、優れた皮膜を形成することから好適な皮膜成分である。
【０００９】
バルブメタルの酸化物又は水酸化物が連続皮膜として鋼板表面に形成されている場合、電子移動に対する抵抗体として有効に作用するが、実際の化成処理皮膜では化成処理時や成形加工時におけるキズ等の皮膜欠陥の発生が避けられない。キズ等の皮膜欠陥部では下地鋼が露出するため、所期の腐食抑制作用が期待できない。そこで、本発明においては、バルブメタルの可溶性フッ化物を共存させることによって化成処理皮膜に自己修復作用を付与している。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出している下地鋼の表面に難溶性酸化物又は水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める自己修復作用を呈することにより、腐食の進行を抑制することができている。
【００１０】
ところで、キズ等の皮膜欠陥が大きいと、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用による難溶性酸化物又は水酸化物の再析出によっても、上記皮膜欠陥部の下地鋼表面を覆いきれず、下地鋼に対してＺｎ及び化成処理皮膜の防食が早期に働き、めっき層と化成処理皮膜の界面から腐食が進行している。
本発明は、めっき層と化成処理皮膜の間にシリカ又はアルミナの皮膜を介在させることにより、上記腐食の進行を防げたものであるが、その機構について、本発明者等は、次のように２つの作用が機能していると推測した。シリカ皮膜を介在させた場合について説明するが、アルミナ皮膜を形成した場合も同様である。
【００１１】
（１）密着性向上による腐食因子の透過抑制作用について
図１に示すように、Ｚｎ系めっき層（図中、Ｍ）上第１層（図中、Ｉ）のシリカはめっき表面のＯＨ基と脱水縮合反応（図中、Ｒ）を起こし、また第１層のシリカのＯＨ基と第２層（図中、II）の水酸化物が脱水縮合反応（図中、Ｒ）を起こして、互いに吸着し、結果的に各層の密着性が向上している。
また、シリカは一般的にイオン吸着能やイオン交換反応或いは触媒活性等の化学的性質を有している。そこで、Ｓｉ原子に着目すると、Ｓｉ原子は通常ｓｐ³混成軌道による４配位であるが、適当な電子供与体（配位子）との共存により、空のｄ軌道に弱く結合した、遷移状態或いは中間体的なｄ²ｓｐ³軌道の６配位を取る性質を有することになる。このため、シリカ中のＳｉ原子がＬｅｗｉｓ酸（電子受容性）点となり、アニオン等を吸着することになる。第２層の処理膜を形成する化成処理液成分のＴｉＦ₆ ^2-，ＰＯ₄ ^2-，ＴｉＯ₃ ^2-，ＭｏＯ₄ ^2-，ＶＯ^3-，ＮｂＯ^3-，ＴａＯ^3-，ＨｆＯ₃ ^2-，ＨｆＦ₆ ^2-，ＷＯ₄ ^2-，ＺｒＦ₆ ^2-等のイオンがＳｉ原子に配位結合するため、第１層と第２層の密着性が向上する。
【００１２】
さらに、亜鉛系めっき層を第１層のシリカで覆うことにより、比表面積の増加及びアンカー効果により第２層との密着性が向上する。
さらにまた、第２層の処理膜を形成する化成処理液中に含まれるフッ化物塩中のフッ素が、例えば次に示すような反応により、第１層のシリカ皮膜表面をエッチングし、珪フッ化化合物を形成することにより、第１層と第２層の密着性が向上することになる。
（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆→２ＮＨ₄ ⁺＋ＴｉＦ₆ ^2-
ＴｉＦ₆ ^2-＋Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯＦ₄ ^2-＋２Ｆ^-＋２Ｈ⁺
ＳｉＯ₂＋６Ｆ^-＋４Ｈ⁺→ＳｉＦ₆ ^2-＋２Ｈ₂Ｏ
このような機構のもとにめっき鋼板に対する第１層と第２層の密着性が向上し、腐食因子のめっき層と被覆皮膜との界面への透過を防止し、結果的に耐食性低下を抑えることができる。
【００１３】
（２）キズ等の皮膜欠陥部近傍のｐＨ低下の抑制作用について
キズ等の皮膜欠陥部近傍における腐食状況をみると、カソード部では、次の▲１▼式にしたがって生じた水酸化物によるｐＨ上昇が、シリカを介在させることにより、次の▲２▼式に示したシリカの溶解によって抑制される。一方アノード部では、次の▲３▼，▲４▼式にしたがって生じた水素イオンが次の▲５▼式に示したシリカの析出により消費されてｐＨの低下が抑制される。
このようにｐＨの低下が抑制され、キズ等の皮膜欠陥部近傍の腐食が抑制される。
▲１▼ １／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２ＯＨ^-
▲２▼ ２ＯＨ^-＋ＳｉＯ₂(Ｓ)→ＳｉＯ₃ ^2-＋Ｈ₂Ｏ
▲３▼ Ｚｎ→Ｚｎ²⁺＋２ｅ^-
▲４▼ Ｚｎ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ→Ｚｎ(ＯＨ)₂＋２Ｈ⁺
▲５▼ ２Ｈ⁺＋ＳｉＯ₃ ^2-→ＳｉＯ₂↓＋Ｈ₂Ｏ
【００１４】
上記のようなシリカ又はアルミナの皮膜による作用は、それらの付着量をＳｉ又はＡｌとして５ｍｇ／ｍ²以上にすると、キズ等の皮膜欠陥部の耐食性向上効果は顕著に現れる。しかし、それらの付着量が３００ｍｇ／ｍ²を超えると、加工後の耐皮膜カジリ性が著しく低下する。
また、シリカ又はアルミナの皮膜中のシリカ又はアルミナの粒子径が２００ｎｍを超えると、加工時の耐皮膜カジリ性が著しく低下する。
【００１５】
【実施の形態】
本発明の化成処理皮膜が形成される原板としては、電気めっき法，溶融めっき法，蒸着めっき法で製造された亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板が使用される。亜鉛合金めっきには、Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ等がある。また、溶融めっきした後で合金化処理を施した合金化亜鉛めっき鋼板も本発明の原板として使用できる。
【００１６】
シリカ皮膜の形成には、シリカゾルや乾式シリカ等、ＳｉＯ₂粒子を分散させた処理液が使用される。ＳｉＯ₂粒子の形態には制限はない。好ましくは一次粒子径が２００ｎｍ以下のＳｉＯ₂粒子を分散させた処理液をロールコーター法，スプレーリンガー絞り法等で、乾燥後の付着量がＳｉとして５〜３００ｍｇ／ｍ²になるように塗布することが好ましい。塗布後、例えば８０℃以下の温風乾燥を行うことにより、原板に固着したシリカ皮膜が形成される。
アルミナ皮膜の形成も全く同様である。
【００１７】
シリカ又はアルミナの皮膜形成後の化成処理は、塗布型又は反応型の何れであってもよいが、反応型化成処理では処理液の安定性を維持する上からｐＨを若干低く調整する。以下の説明では、バルブメタルとしてＴｉを例に採っているが、Ｔｉ以外のバルブメタルを使用する場合も同様である。
化成処理液は、Ｔｉソースとして可溶性のハロゲン化物や酸素酸塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉソース及びＦソースとしても有効であるが、(ＮＨ₄)Ｆ等の可溶性フッ化物をＦソースとして化成処理液に別途添加する場合もある。具体的なＴｉソースとしては、Ｋ_nＴｉＦ₆（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯＯ)₂]，(ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(ＯＨ)₄等がある。これらＴｉソースは、化成処理液を塗布した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は水酸化物とフッ化物からなる化成処理皮膜が形成されるように各成分の配合比率が選定される。
【００１８】
Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イオンをキレート化して化成処理液を安定させることから、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げられる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタンニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させると共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈し、塗膜密着性の向上にも有効である。
可溶性又は難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成処理皮膜に含ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。
【００１９】
可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、下地鋼のＺｎ，Ａｌ等と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
【００２０】
不溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成処理皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜強度を向上させる。不溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩と燐酸，ポリ燐酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
【００２１】
亜鉛合金系めっき鋼板のうちＡｌを含むめっき層が形成されためっき鋼板では黒変色が発生しやすいが、この場合にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又は２種以上の金属塩を皮膜に存在させることにより黒変色を防止できる。また、厳しい加工等によってめっき層に大きなクラックが生じたものでは、フッ化物，リン酸塩の自己修復作用だけでは不充分な場合が生じる。この場合には、Ｍｏ，Ｗの可溶性６価酸素酸塩を皮膜中に多量存在させることにより、６価クロムと同様の作用を発現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上させる。
【００２２】
化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリエチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加することもできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表面に露出することによって潤滑性が発現するものと考えられる。
【００２３】
調製された化成処理液をロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布し、水洗することなく乾燥することによって、耐食性に優れた化成処理皮膜がシリカ又はアルミナの皮膜上に形成される。化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を確保するため１ｍｇ／ｍ²以上のバブルメタル付着量となるように調整することが好ましい。
【００２４】
形成された化成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ等で元素分析すると、化成処理皮膜に含まれているＯ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したところ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これは、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化成処理皮膜中に含まれていることによるものと推察される。
化成処理皮膜は、常温で乾燥することもできるが、連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、２００℃を超える乾燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機成分が熱分解し、有機成分で付与された特性が損なわれることがある。
【００２５】
化成処理皮膜を形成した後、更に耐食性に優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５μｍで化成処理皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌駕する高耐食性が得られる。或いは導電性に優れた樹脂皮膜を化成処理皮膜鋼板の上に設けることにより、溶接性を維持したまま、高耐食性や潤滑性が得られる。この種の樹脂皮膜としては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して塗布する方法（特公平７−１１５００２号公報）で形成できる。
【００２６】
【実施例】
化成処理皮膜を形成する原板としては、板厚１．０ｍｍ，片面当りめっき付着量２０ｇ／ｍ²の電気亜鉛めっき鋼板及び板厚が１．０ｍｍで片面当りめっき付着量５０ｇ／ｍ²のＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金めっき層が形成された溶融めっき鋼板を使用した。各めっき鋼板を脱脂，酸洗することにより処理用原板を用意した。
第１層のシリカ或いはアルミナ皮膜形成のための処理としてシリカゾルである日産化学株式会社製のＳＴ−Ｏ，ＳＴ−２０，ＳＴ−Ｎ，ＳＴ−ＸＬ，ＭＰ−２０４０，ＭＰ−４５４０Ｍ，ＳＴ−ＵＰとアルミナゾルであるアルミナゾル−５２０を用い、スプレーリンガーロール絞り法で塗装後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥し、乾燥後のＳｉ或いはＡｌ付着量５〜３２５ｍｇ／ｍ²になるように処理した。
【００２７】
第１層の皮膜形成後、その上に第２層としてＴｉソース及びＦソースを配合し、場合によっては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表１の組成をもつ化成処理液を調合し、塗布した後、水洗することなく電気オーブンに装入し、板温５０〜２００℃で加熱乾燥した。
比較材として、市販のクロメート処理液（ZM-3387：日本パーカライジング株式会社製）を亜鉛めっき鋼板に塗布し、同様に水洗せずに板温１５０℃で加熱乾燥した。
第２層として形成された化成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ等で元素分析したところ、化成処理皮膜には表２に示す濃度で各成分が含まれていた。
【００２８】

【００２９】

【００３０】
なお表２中、原板の種類として表示したＡは電気亜鉛めっき鋼板を、ＢはＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板を表している。また、化成処理皮膜中の他の元素としては、化成処理液に添加している金属を含むものであり、原板に含まれているＺｎや、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇは含んでいない。皮膜中の原板元素は、電気亜鉛めっき鋼板では亜鉛：１〜３質量％、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板ではＺｎ：１〜３質量％，Ａｌ及びＭｇ：０．１〜０．５質量％である。
【００３１】
化成処理された各亜鉛めっき鋼板から試験片を切り出し、平坦部の耐食性及びキズ付き部の腐食性、並びに加工性の評価を行った。
平坦部の耐食性試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を所定時間継続した後、試験片表面を観察し、試験片表面に発生している白錆の面積率を測定した。白錆発生面積率が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部の耐食性を評価した。
【００３２】
キズ付き部の腐食試験では、カッターナイフでクロスカットを深さ１０〜２０μmのキズを付けた後、上記と同じ塩水噴霧を所定時間継続した後、試験片表面を観察し、キズ付き部からの最大腐食幅を測定した。腐食幅が１ｍｍ以下を◎，１〜３ｍｍを○，３〜５ｍｍを△，５〜１０ｍｍを▲，１０ｍｍ以上を×としてキズ付き部の耐食性を評価した。
【００３３】
加工性の一つの指標である皮膜カジリ性試験は、ドロービード試験機で、平板摺動後の試験片のカジリ程度をクロメート材（Ｃｒ：５２ｍｇ／ｍ²）と比較した。金型材質はＳＫＤ１１を用い、加圧力：１Ｎ／ｍｍ²，引き抜き距離：１００ｍｍ，引き抜き速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で平板摺動を行った。
カジリの程度がクロメート材より優れるものを◎，同程度のものを○，若干劣るものを△，劣るものを×として評価した。
上記の評価結果を表３に示す。
【００３４】

【００３５】
表３の調査結果にみられるように、亜鉛めっき鋼板上にバルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存する化成処理皮膜を形成する際に、シリカ又はアルミナからなる第1層の皮膜を形成・介在させた試験Ｎｏ．１〜１１の試料は、比較例として示した第1層を介在させていないものと比較して、キズ付き部の耐食性に優れていることがわかる。特に、第1層として５ｍｇ／ｍ²以上の付着量のシリカ又はアルミナの皮膜を形成しておくと、第1層を形成していないものは勿論、従来のクロメート皮膜を形成したものをも凌駕する程の優れた耐食性を呈している。
ただし、第１層を構成するシリカ又はアルミナの粒子径が２００ｎｍを超えたり（試験Ｎｏ．８）、皮膜付着量が３００ｍｇ／ｍ²を超える（試験Ｎｏ．７）と、加工後の耐皮膜カジリ性が低下している。
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の化成処理鋼板は、シリカ又はアルミナの皮膜を介して、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存した化成処理皮膜で覆われている。シリカ又はアルミナの皮膜を介在させることにより、当該皮膜のＺｎ系めっき層に対する密着性、化成処理皮膜に対する密着性のよさを利用して、めっき層と化成処理皮膜の密着性を向上させて腐食因子の鋼基地への浸透を抑制し、またキズ等の皮膜欠陥部近傍のｐＨ低下を抑制することができる。さらには、化成処理皮膜中の可溶性フッ化物の自己修復能を最大限併用して、それらの相乗効果により、めっき層と化成処理皮膜の界面からの腐食の進行を防ぐことができるので、成形加工等で大きなキズ等の皮膜欠陥が発生した化成処理鋼板であっても、優れた耐食性を呈する。しかも、環境に悪影響を及ぼしかねないＣｒを含まない化成処理皮膜であることから、従来のクロメート処理鋼板に代わる材料として広範な分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】皮膜界面での脱水縮合反応による吸着状況を説明する図

Claims

亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、その表面上に、第１層として表層にＯＨ基を有するシリカ又はアルミナの皮膜が、第２層としてバルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存する化成処理皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた化成処理鋼板。
第１層としてのシリカまたはアルミナの皮膜の付着量がＳｉ又はＡｌとして５〜３００ｍｇ／ｍ²である請求項１に記載の耐食性に優れた化成処理鋼板。
第１層中のシリカ又はアルミナの粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の耐食性に優れた化成処理鋼板。
第２層の化成処理皮膜を構成するバルブメタルがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の化成処理鋼板。
第２層の化成処理皮膜に含まれるＯ及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００以上である請求項１〜４の何れかに記載の化成処理鋼板。
請求項１〜５の何れかに記載の化成処理皮膜が更に可溶性又は不溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を含む化成処理鋼板。