DE4125381C2

DE4125381C2 -

Info

Publication number: DE4125381C2
Application number: DE4125381A
Authority: DE
Inventors: Andrew Mark Royal Oak Mich. Us Mance; Adolph Louis Mount Clemens Mich. Us Micheli; Shyam Parsotamdas Rochester Hills Mich. Us Maheswari; Mohammad Ahsan Troy Mich. Us Habib
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-09-02
Also published as: JPH04300212A; US5034246A; DE4125381A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Wolframoxid-Films auf einem Substrat, bei dem auf das Substrat eine Lösung, die eine in einem verdampfbaren organischen Lösungsmittel gelöste organische Wolframverbindung enthält, aufgetragen wird, der aufgebrachte Film unter Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und anschließend pyrolysiert wird, wobei mindestens ein Teil der organischen Wolframverbindung zu Wolframoxid zersetzt wird.

Die Erfindung betrifft ferner nach diesem Verfahren hergestellte elektrochrome Wolframoxid-Filme.

Zusätzlich gehört zu dem Verfahren das Ausbilden eines Farb gradienten. Dies bedeutet, daß Bereiche des Films mit unter schiedlichen Farben hergestellt werden durch Ändern der Dauer und der Temperatur der Pyrolyse in jeweiligen Berei chen des Films. Die Bereiche sind blaßgelb bis tiefbraun und haben elektrochrome Eigenschaften. Das Verfahren ergibt auch die Bildung von Suboxiden von Wolframoxid (WO₃) bei ausge wählten Zeiten und Temperaturen.

Wolfram gehört zu den Übergangsmetallen, die elektrochrome Metalloxid-Filme bilden. Elektrochrome Materialien besitzen in Abhängigkeit von einem anliegenden elektrochemischen Po tential variable Lichtdurchlässigkeit. Derartige Metalloxid- Filme werden in elektrochromen Anzeigeelementen benutzt, bei denen die Filme ihre Farbe ändern, wenn sie einem sich än dernden elektrischen Potential unterworfen werden. Ein Wolf ramoxid-Film wird typischerweise bevorzugt für diese Anwen dung eingesetzt infolge der sehr gut sichtbaren Farbänderun gen.

Wolframoxid-Filme sind interessant für den Einsatz als Glas beschichtung zur Erzeugung von Fenstern mit steuerbarer Lichtdurchlässigkeit. Beispielsweise werden in der Kraftfahr zeug-Industrie derart beschichtete Fenster eingesetzt, um die Menge der durch Sonneneinstrahlung erzeugten Wärme im Passagierabteil eines Wagens zu verringern. Der Wolframoxid- Film (WO₃) ist normalerweise blaßgelb, und wenn der Film mit Protonen aus einem Elektrolyten reagiert, ändert er seine Farbe. Die entsprechende elektrochemische Reaktion ist:

WO₃ + xM⁺ + xe^- =
M_xWO₃,
wobei M = H, Li, K oder Na. @	(blaßgelb bis farblos)	(blau, Wolfram-Bronze).

Diese elektrochrome Reaktion wird manchmal als eine Änderung von einem gebleichten weißen oder farblosen Zustand zu einem Farbzustand gekennzeichnet. Der gebleichte Zustand hat eine relativ hohe Lichtdurchlässigkeit und der Farbzustand eine relativ niedrige Lichtdurchlässigkeit (vgl. z. B. die Zeitschrift "Oberfläche" + JOT 1989, Heft 12, Seiten 20 und 23).

Von Wolframoxid WO₃ wird berichtet, daß es ferroelektrische Eigenschaften besitzt. Ferroelektrische Materialien können in nicht-flüchtigen Speicherelementen Verwendung finden, d. h. in Elementen, bei denen die Daten auch bei abgeschalte ter Stromversorgung nicht verloren gehen. Zusätzlich kann Wolframoxid auch möglicherweise für Infrarot-Temperaturfüh ler eingesetzt werden.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Ausbildung von Wolframoxid-Filmen. Zu diesen Verfahren gehören (Katoden-)Zer stäubung, chemische Dampfabscheidung und plasma-unterstützte chemische Dampfabscheidung, bei denen jeweils Unterdruck auf rechterhalten werden muß (vgl. z. B. die Zeitschrift "Oberfläche" + JOT 1989, Heft 12, Seiten 20 und 23). Bei diesen Verfahren werden große, komplizierte und teure Einrichtungen benötigt, und es tritt ein bedeutsamer Energieverbrauch auf, und es ergeben sich relativ hohe Betriebskosten. Die durch die gegenwärtig üblichen Verfahren erzeugten Filme sind Wolframoxid-Filme aus WO₃ ohne Suboxide und sind farblose oder blaßgelbe einfarbige Filme.

Es ist vorgeschlagen worden, wolframhaltige Filme durch ein metall-organisches Abscheideverfahren (metallo-organic depo sition = MOD) zu erzeugen, bei dem eine organische Metallver bindung auf ein Substrat aufgetragen wird, das dann zur Aus bildung des gewünschten Metalloxid-Films erhitzt wird. Die meisten MOD-Verfahren zur Abscheidung von Übergangsmetall- Oxiden verwenden Carboxylat-Salze. Wolframcarboxylate sind jedoch nicht einfach herzustellen.

Bei dem in Journal of Materials Science Letters 5 (1986), 1248 bis 1250 beschriebenen MOD-Verfahren wird Wolframhexaethanolat aus einer Lösung auf das Substrat aufgebracht, getrocknet und thermisch zersetzt unter Bildung eines elektrochromen Wolframoxidfilms. In der US-PS 48 55 161 wird ein entsprechendes Verfahren beschrieben, bei dem verschiedene Wolframhexaalkoholate verwendet werden. Die Verwendung von Wolframhexaphenolat für das MOD-Verfahren ist aus Japanese Journal of Applied Physics Vol. 20, No. 4, April 1981, L307 und L308 bekannt.

In der US-PS 43 37 265 wird ein Verfahren zur Herstellung von elektrochromen Wolframoxidfilmen auf Substraten beschrieben, bei dem Wolframchlorid in Alkoholen gelöst wird unter Bildung von Wolframhydroxid, und diese Lösung zur Beschichtung des Substrates verwendet wird mit anschließender thermischer Zersetzung.

Die zuletzt besprochenen Verfahren liefen nicht ausreichend gleichmäßige, dichte Filme und sehen keine Bildung von Filmen mit unterschiedlichem Farbgradienten vor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das ohne aufwendige Apparaturen und hohe Betriebskosten durchführbar ist, einen gleichmäßigen relativ dichten Wolframoxid-Film ergibt und die Schaffung eines gewünschten Farbgradienten in dem Wolframoxid-Film ermöglicht.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als organische Wolframverbindung eine Alkylaminwolframat-Verbindung verwendet wird und die Pyrolyse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird.

Ferner werden erfindungsgemäß nach diesem Verfahren hergestellte elektrochrome Wolframoxid-Filme bereitgestellt.

Bei diesem Verfahren werden Wolframoxid-Filme ohne Benutzung einer Vakuumeinrichtung gebildet. Gleichmäßige blaßgelbe bis weiße (farblose) Filme, im wesentlichen ohne eine organische Materie und ohne Verunreinigungen werden erzeugt, oder Filme mit Farbbereichen über das Substrat, die von nahezu farblos oder blaßgelb bis tiefbraun reichen und die Möglichkeit bieten, Fensterglas preiswert und steuerbar dunkel zu gestal ten.

Die Alkylaminwolframat-Verbindung kann vorteilhafterweise ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Bis(di-n- octylammonium)-tetrawolframat und Di(n-octadecylammonium)- tetrawolframat. Vorzugsweise wird Bis(di-n-octylammonium)- tetrawolframat benutzt. Das Bis(di-n-octylammonium)-tetrawol framat ((n-C₈H₁₇)₂NH₂)₂W₄O₁₃ besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1424 und hat vier Wolframatome. Entsprechend ergibt sich als Gewicht pro Wolframatom 1424/4 oder 356. Ein aus diesem Zwischenprodukt gebildeter Film, d. h. ein WO₃-Film ohne Suboxide besitzt ein Molekulargewicht von 229. So sind für die Bildung von je 229 g zu bildendem WO₃ 356 g des Zwi schenprodukts erforderlich, so daß sich eine Ausbeute von über 60% ergibt.

Die Lösungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe von verdampfbaren organischen Lösungsmitteln und vor zugsweise aus der Gruppe Xylol, Methanol und Isopropylalko hol. Es muß ein polarer Bestandteil, z. B. ein Alkohol, vor handen sein.

Bei einer Ausführung wird die Lösung mit der Alkylamin-Ver bindung in dem verdampfbaren Lösungsmittel auf ein Substrat mit einer elektrisch leitenden Schicht aufgetragen und dann die Lösung zur Bildung einer Ablagerung getrocknet. Dann wird die Ablagerung erhitzt während einer Zeit und auf eine Temperatur, welche zum Pyrolysieren mindestens eines Teils der Alkylaminwolframat-Verbindung zur Bildung eines Wolfram oxid-Films ausreicht. Bei einer anderen Ausführung können Filme in gleichartiger Weise, jedoch ohne die leitende Schicht gebildet werden. Deswegen kann die Erfindung einge setzt werden unter Verwendung eines gewünschten Substrats, das elektrisch leitend oder nichtleitend sein kann. Die Aus wahl des Substrats hängt von der beabsichtigten Verwendung des Films ab.

Vorzugsweise werden Trocknen und Erhitzen gleichzeitig ausge führt, so daß das verdampfbare Lösungsmittel während des Er hitzens abgedampft werden kann.

Bei einer Temperatur von etwa 250°C beginnt die Pyrolyse. Es hat sich gezeigt, daß die niedrigste Temperatur, bei der das organische Material vollständig pyrolysiert wird, etwa 370°C beträgt. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Heizzei ten. Eine Heizzeit von mindestens etwa 5 min ist erforder lich, um einen braunen Film mit elektrochromen Eigenschaften bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 370°C zu bilden.

Das Verdampfen des Lösungsmittels aus der aufgetragenen Lösung erzeugt eine Ablagerung, die vorherrschend aus der Alkyl aminwolframat-Verbindung zusammengesetzt ist.

Vorteilhafterweise erfolgt das Erhitzen der Ablagerung in Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre während einer Zeit von mehr als 5 min und bei einer Temperatur von über etwa 450°C, um die Alkylaminwolframat-Verbindung zu zer setzen und einen Wolframoxid-Film mit elektrochromen Eigen schaften zu bilden.

Durch Heizen während 5 bis 10 min auf einen Temperaturbereich von 450°C bis 550°C wird ein Film aus teilweise pyrolysiertem Al kylaminwolframat gebildet, der braun ist und ein Verhältnis von Sauerstoff- zu Wolframatomen O:W aufweist, das unter 3 : 1 liegt, wodurch die Anwesenheit von Suboxiden angezeigt wird. Dieser Film ist ein relativ wolframreicher Film. Der Film enthält auch bedeutende Anteile von Kohlenstoff. Es wird an genommen, daß ein solcher Film mit Suboxiden nicht durch die gegenwärtig üblichen Verfahren erzeugt werden kann. Ein Auf heizen während 15 bis 25 min auf 450°C bis 550°C bildet einen blaßgelben bis farblosen oder weißen Film.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ofentemperatur schwankt. Beispielsweise kann, wenn eine Durchschnitts-Temperatur von 500°C angestrebt wird, die tatsächliche Temperatur zwischen 450°C und 550°C schwanken.

Bei einer Erhitzung während etwa 5 min auf eine Temperatur zwischen 550°C und 700°C bildet sich ein farbloser weißer Film, je nach der Filmtiefe, der für nach den zur Zeit üblichen Verfahren, beispielsweise durch reaktives Sprü hen und chemische Dampfabscheidung hergestellte Wolframoxid- Filme charakteristisch ist. Ein solcher Film besitzt ein O:W-Verhältnis von etwa 3 : 1, und auch dies ist für Filme cha rakteristisch, die durch gegenwärtig übliche Verfahren er zeugt werden. Dieser Film besitzt einen im wesentlichen nicht meßbaren Verunreinigungsanteil, d. h. der Wolfram- und Sauerstoffgehalt beträgt zusammen mehr als 99 Gew.-%.

Die Fähigkeit, die Farbe des Films durch Ändern der Verfah rensbedingungen zu steuern, kann benutzt werden, um steuerba re und vorhersehbare Farbgradienten zu erzeugen. Beispiels weise können gelbe bis braune Farbgradienten oder Bereiche an einem Glassubstrat erzeugt werden durch Ändern entweder der Heizzeit oder der Heiz-Temperatur des an dem Glas befindli chen Films.

Ein Substrat kann einen ersten Bereich besitzen, der aus einer teilweise pyrolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung zusammengesetzt ist, die so erzeugt sein kann, daß sie ab wechselnd in einem reduzierten Zustand vorhanden ist, der sich durch eine Wolframbronze-Farbe auszeichnet, und in einem oxidierten Zustand, der sich durch eine ausgeprägt braune Färbung auszeichnet. Das Substrat kann neben dem ersten Bereich auch einen zweiten Bereich besitzen, der aus vollständig pyrolysiertem Alkylaminwolframat besteht, das ab wechselnd in einem reduzierten Zustand vorhanden ist, der sich durch eine Wolframbronze-Farbe auszeichnet, und in einem oxidierten Zustand, der sich durch eine ausgeprägt blaßgelbe Farbe auszeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführung wurde ein mit Indiumzinn oxid (Indium tin oxide = ITO) beschichtetes Substrat benutzt und darauf eine Alkylaminwolframat-Verbindung in 50 : 50 Volumenteile 2-Pro panol:Xylol abgeschieden und 20 bis 25 min bei 450 bis 510°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt. Dies ergab einen Film mit einer Lichtdurchlässigkeit zwi schen 800 bis 1200 nm von weniger als 25% im Farbzustand (re duzierten Zustand) und einer Lichtdurchlässigkeit zwischen 400 und 1200 nm von mehr als 80% war im gebleichten (oxidier ten) Zustand. Der gebleichte Zustand ist blaßgelb bis farb los oder weiß, je nach der Dicke des Films.

Jeder der so erzeugten Filme ist relativ dicht im Vergleich zu Filmen, die mit bekannten MOD-Verfahren gebildet werden. Da durch ergibt sich eine relativ hohe Ausbeute von über 60% beim MOD-Verfahren unter Benutzung der Alkylaminwolfram-Zwi schenverbindung. Allgemein verbessern sich mit wachsender Dichte die Filmqualität und die elektrochromen Eigenschaf ten.

So ergibt die Erfindung vorteilhafterweise ein MOD-Verfahren zur Erzeugung eines Wolframoxid-Films durch Pyrolysieren min destens eines Teils einer Alkylaminwolframat-Verbindung; bei diesem Verfahren ist die Alkylaminwolframat-Verbindung ein lösliches Alkylammonium-Salz der Wolframsäure, und es wird bzw. werden bei diesem Verfahren die Erhitzungsdauer und/ oder -Temperatur verändert, um so einen erwünschten Farbgra dienten beim Wolframoxid-Film und den Suboxiden des Wolfram oxids (WO₃) zu schaffen, und dieses Verfahren benutzt ein Zwischenprodukt, das eine hohe Wolframoxid-Ausbeute ergibt, um so einen relativ dichten Wolframoxid-Film zu bilden.

Durch die Erfindung werden Wolframoxid-Filme geschaffen, die Suboxide von Wolframoxid (WO₃) enthalten, so daß ein durch schnittliches Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Wolframato men gleich oder kleiner als 3 : 1 auftritt, und diese Filme sind dichter als die Filme, die mit den gegenwärtig bekann ten MOD-Zwischenprodukten erzeugt werden; sie haben einen Farbgradienten, d. h. Bereiche unterschiedlicher Färbung, und/oder die Farbbereiche sind elektrochrom.

Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein relativ einfa ches energiesparendes Verfahren und es erfordert keine kompli zierte Ausrüstung zum Erzeugen eines Unterdrucks beim Ausfüh ren des Verfahrens. Vorteilhafterweise schafft die Erfindung Wolframoxid-Filme mit vorhersagbaren, steuerbaren und er wünschten Eigenschaften, die von blaßgelben/farblosen Filmen ohne Verunreinigungen bis zu tiefbraun gefärbten Filmen mit Suboxiden reichen, und einen einheitlich kontinuierlichen Film, der durch Bereiche unterschiedlicher Färbung markiert ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei spielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer elektro chemischen Reaktionszelle,

Fig. 2 eine zyklische Stromspannungs-Kennlinie (Voltammogramm) einer Ausführung der Erfin dung,

Fig. 3 ein Lichtdurchlässigkeits-Spektrum der Aus führung nach Fig. 2, und

Fig. 4 ein Lichtdurchlässigkeits-Spektrum einer an deren erfindungsgemäßen Ausführung.

Bevorzugte Ausführungen dieser Erfindung mit Ausbildung von Wolframoxid-Filmen erfindungsgemäßer Art umfassen die folgen de Verfahrensfolge:

a) Es wird eine Lösung einer Alkylaminwolframat-Verbindung auf ein Substrat aufgetragen;
b) die Lösung wird zum Ausbilden einer Abscheidung getrock net; und
c) die Abscheidung wird während einer Zeit und auf eine Tem peratur erhitzt, die zum Pyrolysieren mindestens eines Teils der Alkylaminwolframat-Verbindung ausreichen, um einen Wolf ramoxid-Film zu bilden.

Die Alkylaminwolframat-Verbindung wird vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bis(di-n-octylam monium)-tetrawolframat und Di(n-octadecylammonium)-tetrawol framat, und diese Verbindungen werden in einem für Alkyl aminwolframat-Verbindungen geeigneten Lösungsmittel gelöst das ein erwünschtes Substrat benetzt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist verdampfbares organisches Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus Xylol, Propanol und Isoprokyl-Alko hol besteht, und diese Lösungsmittel besitzen Siedepunkte im Bereich von 100°C bis 140°C. Es muß ein polarer Bestand teil wie ein Alkohol vorhanden sein.

Ausführungsbeispiel 1

Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurden Wolfram oxid-Filme aus dem Zwischenprodukt Bis(di-n-octylammonium)- tetrawolframat gebildet.

Das Zwischenprodukt wurde gebildet durch Hinzufügen einer Wolframsäure, bevorzugt H₂WO_4, zu Di-n-octylamin (n-C₈H₁₇)₂NH, in kochendem Wasser und Aufkochen während einer Stunde. Die Mixtur muß gerührt werden. Das Produkt wurde gereinigt durch Waschen in nahezu kochendem Wasser. Wenn sich das Produkt wieder verfestigte, jedoch vor der Ver festigung des Amins, wurde das Gemisch dekantiert. Das Pro dukt wurde dann in dem Lösungsmittel (50 : 50 Volumenteile 2-Propa nol:Xylol) gelöst, gefiltert und bis zum Trocknen erhitzt. Das Produkt wurde dann 2 h lang auf etwa 120°C erhitzt und es wurde seine Verfestigung zugelassen und die restliche Flüs sigkeit abgegossen. Das so erhaltene gereinigte und gefilter te Produkt war ein glasiges, gelbes transparentes Bis(di-n- octylammonium)-tetrawolframat mit der Formel ((n-C₈H₁₇)₂NH₂) ₂W₄O₁₃.

Eine 30 (Gew.)%-ige Lösung des Bis(di-n-octylammonium) -tetra wolframat-Zwischenprodukts wurde dann mit dem Lösungsmittel 50 : 50 Volumenteile 2-Propanol:Xylol in Lösung gebracht und durch eine Po lypropylen-Membran mit 0,2 µm Porengröße gefiltert, um Parti kel zu entfernen, die die Filmoberfläche verkratzen könnten.

Die Lösung wurde auf Glassubstrate aufgebracht, die eine leitende Schicht aus entweder Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) besaßen. Die Lösung wurde auf die Substrate durch Schleudergießen mit 2000 U/min während einer Zeit von 30 s aufgetragen.

Die Lösung wurde in Luft, also einer sauerstoffhaltigen At mosphäre, in einem Ofen während etwa 5 min auf eine Tempera tur von mindestens ca. 250°C und üblicherweise mehr als 450°C erhitzt, und dadurch wurden Wolframoxid-Filme gebildet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ofentemperatur bei allen Ausführungsbeispielen schwankte. Wenn beispielsweise eine Durchschnittstemperatur von 500°C angestrebt wurde, kann die tatsächliche Temperatur von 450°C bis 550°C geschwankt haben.

Verdampfen des Lösungsmittels aus der aufgetragenen Lösung erzeugt einen Film, der vorherrschend aus der Alkylamin wolframat-Verbindung besteht.

Ausführungsbeispiel 2

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde dem Verfahren nach Aus führungsbeispiel 1 gefolgt, jedoch wurde während etwa 5 min auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 500°C erhitzt und dadurch ein Wolframoxid-Film erzeugt, der ein dunkelbrauner Film war.

Ausführungsbeispiel 3

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde anfangs dem Verfahren nach Ausführungsbeispiel 2 gefolgt, d. h. das Erhitzen wurde anfangs während etwa 5 min bei 500°C durchgeführt, so daß sich ein dunkelbrauner Film ergab, und dann wurde das Aushei zen fortgesetzt, wobei die Farbe schwächer wurde, bis nach 20 min der Film blaßgelb bis farblos oder weiß war.

Periodische Beobachtung während der Zeit von 20 min wurde durchgeführt, und die Ofentemperatur schwankte von 450°C bis 550°C. Nach etwa 5 min war der Film stark dunkelbraun; nach etwa 10 min war er hellbraun und nach etwa 15 min verschwand die braune Farbe, und es blieb ein sehr blasses Gelb; nach etwa 20 min war der Film sehr blaßgelb bis weiß oder farb los.

Ausführungsbeispiel 4

Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt, jedoch wurde das Aufheizen während etwa 25 min auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 500°C (450°C bis 550°C) durchgeführt, wodurch ein Film mit blaßgelber bis weißer Farbe erzeugt wurde. Es wurden sowohl ITO- als auch FTO-beschichtete Sub strate benutzt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieses Aus führungsbeispiels wurde während 20 bis 25 min auf 450°C bis 510°C ausgeheizt und das ITO-Substrat benutzt.

Ausführungsbeispiel 5

Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt, jedoch wurde etwa 5 min auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 600°C erhitzt. Ein blaßgelber bis weißer Film wurde ge bildet.

Ausführungsbeispiel 6

Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt, jedoch wurde erhitzt während etwa 5 min auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 700°C. Ein blaßgelber bis weißer Film wurde erzeugt.

Ausführungsbeispiel 7

Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt, jedoch wurde ein Glas der Größe 50,8 mm×50,8 mm, das mit einer Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) versehen war, auf einen Quarzhalter so aufgesetzt, daß sich ein Be reich desselben etwa mit einer Länge von 19,05 mm über die Kante des Quarzhalters hinaus erstreckte. Bei Ein führen der Anordnung in einen Ofen mit einer Durchschnitts temperatur von etwa 500°C wirkte das Quarz als eine Wärmesen ke. Da der Ofen mit Abständen von 2 min geöffnet wurde, schwankte die Ofentemperatur zwischen 450°C und 550°C. Der verlängerte Kantenbereich des kontinuierlichen Films erhitz te sich schneller und wurde sehr wahrscheinlich heißer als der Rest des Probenfilms. Der ausgedehnte Kantenbereich dun kelte schnell und wurde gelegentlich hellgelb. Nach 15 min dunkelte der Bereich des kontinuierlichen Films, der über der Quarz-Wärmesenke lag, nach. Ein innerer ausgedehnter Kan tenbereich, benachbart zum ausgedehnten Kantenbereich und be nachbart zu dem Bereich über dem Quarz lag, war dunkler als der den Quarzhalter überdeckende Bereich.

Ausführungsbeispiel 8

Es wurden Wolframoxid-Filme gemäß dem Verfahren nach Ausfüh rungsbeispiel 1 gebildet, jedoch wurden in den Film noch wei tere Elemente aufgenommen. Bei dem Verfahren wurden Verbin dungen des gewünschten Elements der Lösung hinzugefügt, die das Alkylaminwolframat enthielt.

Beispielsweise wurde Bor hinzugefügt, indem zuerst Trietha nolaminborat, B(OCH₂CH₂)₃N in i-Propylalkohol gelöst wurde, dann wurde die Lösung der Lösung mit der Alkylaminwolframat- Verbindung hinzugefügt.

Silizium wurde hinzugefügt durch direkte Zugabe einer Flüs sigkeit, die handelsüblich erhältlich ist und aus Methylhydrocyclosiloxan besteht.

Phosphor wurde dadurch aufgenommen, daß Tri-ester von Phos phorsäure, d. h. Tris(2-ethylhexyl)-phosphat als Flüssigkeit direkt der Lösung mit der Alkylaminwolframat-Verbindung zuge fügt wurde.

Eine Ethanollösung von Eisen(III)acetylacetonat wurde hinzu gefügt.

Auch eine Pyridin-Lösung von Cu(II)acetylacetonat wurde hin zugefügt.

Tantal-(diethoxy)-(tris-(neo-decanoat)), gelöst in Toluol, sorgte für Aufnahme von Tantal.

Eine Methanollösung von Lithium-Acetylacetonat ergab eine Aufnahme von Lithium in einen WO₃-Film, jedoch mußte die sich aus dem Zusatz ergebende Lösung rasch nach der Kombina tion verwendet werden, da sich langsam eine Ausfällung, wahrscheinlich Li₂W₄O₁₃ bildete.

Palladium-Acetylacetonat wurde in einem Gemisch aus Pyridin und i-Propylalkohol gelöst und dann der Lösung zugesetzt, um einen palladiumhaltigen Film zu erzeugen. Die Wolfram und Palladium enthaltende Lösung ist nur 1 bis 2 h stabil, wonach sich eine Ausfällung bildet.

Andere Verbindungen dieser Elemente und Verbindungen anderer Elemente können ebenfalls in der Lösung verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit dem Lösungsmittel und anderen Be standteilen der Lösung verträglich. Mehr als ein Element kann hinzugefügt werden, vorausgesetzt, die gleichen Bedin gungen treffen für das Gemisch zu. Der Einschluß anderer Ele mente kann die zur Erzeugung einer gewünschten Filmfarbe er forderliche Zeit und Temperatur beeinflussen.

Nach den Verfahren gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 8 gebil dete Wolframoxid-Filme wurden auf Glassubstraten mit Leit schichten aus ITO oder FTO gebildet. Wie sich zeigte, beein flußte die Zusammensetzung der Schicht die Zeit- und Tempera turabhängigkeit nicht beträchtlich. Es muß darauf hingewie sen werden, daß typische Glassubstrate sich bei Temperaturen über 700°C verwerfen können. Die Filme nach den Ausführungs beispielen 1 bis 8 wurden alle auf solchen Glassubstraten ge bildet, weswegen die Temperatur auf 700°C begrenzt war. Schichten auf anderen Substraten enthielten Zinkoxid (ZnO), Cadmiumstannat (CdSnO₄) oder andere Metalloxid-Verbindun gen. Das Verfahren kann auch mit anderen Substraten durchge führt werden, z. B. mit Hochtemperatur-Glas oder keramischen Materialien. So kann die Erfindung auch mit Temperaturen von über 700°C ausgeführt werden, und kann sich nützlich für andere WO₃-Anwendungen erweisen, wie z. B. bei der Ausbildung von ferroelektrischen Speicherelementen.

Es können verschiedene Filmschichten auf ein Substrat aufge bracht werden.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Ausheizen der Ablagerung in Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre während einer Zeit von über 5 min und einer Temperatur von mehr 450°C die Alkylaminwolframat-Verbindung zersetzt zur Erzeu gung eines Wolframoxid-Films mit elektrochromen Eigenschaf ten.

Anhand der Tabelle I zeigen die Ergebnisse allgemein, daß beim Aufheizen an Luft während etwa 5 min auf eine Durch schnittstemperatur von etwa 500°C (450°C bis 550°C) dunkel braune Filme entstanden waren und die Farbe nach etwa 10 min hellbraun wurde (Beispiele 2 und 3). Die Farbe wurde allmäh lich heller, bis nach etwa 20 min die Filme blaßgelb bis weiß wurden (Beispiel 3). Ausheizen während einer zusätzlichen Zeit bis zu 25 min bei einer Durchschnitts-Temperatur von etwa 500°C (450°C bis 550°C) änderte den Film nicht mehr merklich. Ausführungsbeispiele 3 und 4 sind beide hellgelb bis weiß, und nicht mehr braun. Beim Ausheizen an Luft bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 600°C während etwa 5 min waren die Filme visuell identisch den bei 500°C 20 min lang ausgeheizten (Beispiel 3 und 5). Bei einer Durchschnittstem peratur von etwa 700°C während etwa 5 min ausgeheizte Proben ergaben ebenfalls blaßgelbe bis weiße Filme (Beispiel 6).

Die Tabelle II enthält die Ergebnisse, die bei Benutzung von Wärmesenken zur Ausbildung von Bereichen unterschiedlicher Farbe entsprechend Beispiel 7 erhalten wurden. Die Filme be saßen drei Bereiche:
Bereich A über der Quarz-Wärmesenke war von brauner Farbe.
Bereich B wurde an einer äußeren vorgezogenen Kante des Sub strats gebildet und hatte hellgelbe Farbe.

Bereich C lag zwischen den Bereichen A und B. Der Bereich C war von dunkelbrauner Farbe. Es wird angenommen, daß Bereich C schneller als Bereich A abkühlte, nämlich während der häu figen Nachschauzeiten, in denen der Ofen offen war. Eine zyklische Stromspannungsmessung und Spektroskopie im UV- und sichtbaren Bereich zeigten, daß sowohl die hellen wie auch die dunklen Zonen elektrochrome Eigenschaften hatten. Das war auch mit dem menschlichen Auge visuell beob achtbar. So wurden blaßgelbe bis braune elektrochrome Farbbe reiche über einem kontinuierlichen Film auf einem Substrat er zeugt.

So ergibt die Erfindung Filme mit einem ersten Bereich, zu sammengesetzt aus einem partiell pyrolysierten Alkylaminwolf ramat, das alternativ in einem reduzierten Zustand exi stiert, gekennzeichnet durch eine Wolframbronze-Farbe, und in einem oxidierten Zustand, gekennzeichnet durch eine ausge sprochen braune Färbung. Das Substrat besitzt auch einen zweiten Bereich, der sich von dem ersten Bereich unterschei det, und aus einem vollständig pyrolysierten Alkylaminwolfra mat besteht, welches alternativ in einem reduzierten Zustand existiert, gekennzeichnet durch eine Wolframbronze-Farbe, und in einem oxidierten Zustand, gekennzeichnet durch eine von der ersten unterschiedlichen blaßgelben Farbe.

Filme mit Bereichen unterschiedlicher Farbe können ebenfalls gebildet werden, indem man Temperaturgradienten benutzt, die in Öfen auftreten, z. B. kältere und wärmere Ofenzonen, und das Substrat dreht. Zusätzlich können Wärmeschirme, wie Gitter, benutzt werden.

Tabelle I

Tabelle II

Die erfindungsgemäßen Filme sind elektrochrom und reagieren mit Elektrolyt-Protonen in Anwesenheit eines angelegten elek trischen Feldes unter Änderung von einem Farbzustand zu einem bleichen Zustand. Diese Reaktion kann in einem Elektrochrom- Bauelement 10 nach Fig. 1 ausgeführt werden. Ein Film 12 er findungsgemäßer Art auf einem Substrat 14 wird mit einem Elek trolyten 16 in Berührung gebracht, der wiederum mit einer ge eigneten Gegenelektrode 18 in Berührung ist. Ein Isolator 20 ist zwischen der Substratelektrode 14 und der Gegenelektrode 18 angeordnet. Wenn die Substratelektrode 14 und die Gegen elektrode 18 über eine Batterie miteinander verbunden werden, reagiert der Film 12 mit Protonen des Elektrolyten 16. Die elektrochemische Reaktion der erfindungsgemäß hergestell ten Filme entspricht folgender Reaktion:

WO₃ + xM⁺ + xe^- ⇄ M_xWO₃ ,

wobei
M = H, Li, K oder Na.
(blaßgelb bis farblos) (blau, Wolfram-Bronze).

Das Zwischenprodukt und der erzeugte Film wurden analysiert, um zu bestimmen, warum die Filme relativ dicht waren, und warum die Filmfarbe von Zeit und Temperatur abhängt. Röntgen strahl-Beugung (XRD) und Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spek troskopie (XPS) wurden benutzt, um Filme zu untersuchen, die bei unterschiedlichen Zeiten und Temperaturen ausgeheizt worden waren.

Die Röntgenstrahl-Beugung wurde mit einem Diano XRD-8000 (CuKa₁-Strahlung) durchgeführt, das von 10 bis 70 Grad mit einer Rate von 5° min^-1 abgetastet wurde. Beugungsmuster wurden erhalten durch Präparieren von ITO-Glas mit 5 Film schichten, die nach Ausführungsbeispiel 2 erzeugt worden waren. In diesem Fall wurde jede Schicht auf das Substrat aufgeschleudert, gefolgt von einem Ausheizen von etwa 5 min bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 500°C. Nach dem Aufbringen der Schichten wurde ein Beugungsmuster erhalten. Die Muster wurden bei anderen Proben in gleichartiger Weise erzielt, mit einem Ausheizen von etwa 5 min bei einer Durch schnittstemperatur von 600°C bzw. von 700°C.

Das XRD-Muster einer Probe, die mit einer Durchschnittstempe ratur von 500°C etwa 5 min lang ausgeheizt wurde, enthielt zwei breite Peaks bei 24,0 Grad und 29,8 Grad. Diese beiden Peaks waren schärfer und intensiver bei der Probe, die bei einer Durchschnittstemperatur von 600°C etwa 5 min lang aus geheizt wurde, und zusätzliche Spitzen traten bei 49,8 Grad, 61,4 Grad und 55,3 Grad auf. Alle Peaks waren sehr scharf und intensiv nach Ausheizen bei einer Durchschnittstempera tur von 700°C während etwa 5 min. Diese letzteren Peaks entsprechen dem Beugungsmuster von orthorhombischem WO₃ und zeigen an, daß bei längerem Ausheizen oder Ausheizen bei höheren Temperaturen der Film kristalliner wird, und daß die anfangs gebildeten (dunkleren) Filme Suboxide von WO₃ enthalten.

Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) wurde mit Tiefenprofilierungs-Experimenten ausgeführt an einem SSX-101-Instrument der Firma Surface Science Instruments, das mit einer differential-gepumpten Leybold-Heraeus-Ionen quelle ausgerüstet waren. Die Daten wurden erhalten mit einer monochromatischen Alpha-Röntgenstrahlquelle mit einer Fleckgröße von 300 µm. Ein Halbkugel-Analysator mit einer Durchlaßenergie von 150 eV ergab eine Energieauflösung von 1,5 eV. Die Tiefenprofilierung wurde ausgeführt unter Benut zung eines 4 kV Ar⁺-Ionenstrahls, gerastert über eine Fläche von 1 mm mal 1 mm. Die elementaren Zusammensetzungen wurden errechnet durch Messung der Fläche unter der Fotoelektronen- Übergangslinie.

Die elementaren Zusammensetzungen der Filme als eine Funk tion der Tiefe wurden bestimmt durch Kombinieren von XPS mit Argonionen-Sputterring. Ein Tiefenprofil wurde erhalten für eine Probe, die mit durchschnittlich 700°C während etwa 5 min ausgeheizt wurde, wodurch sich ein hellgelber bis weißer Film entsprechend Ausführungsbeispiel 6 ergab. Dieser Film enthielt Wolfram und Sauerstoff. In den Erfassungsgrenzen wurden keine Verunreinigungen gefunden, und das bedeutet we niger als 1% Verunreinigungen. Das Tiefenprofil dieses Films war identisch mit einem, das von einem WO₃-Standard erhalten wurde, der durch das Sputterring gebildet war. Dadurch ist nahegelegt, daß die Zusammensetzung beider Filme gleich ist.

Ein Tiefenprofil wurde erhalten für eine Probe, die bei einer Durchschnitts-Temperatur von 500°C während etwa 5 min ausgeheizt worden war, wodurch sich ein dunkelbrauner Film entsprechend Ausführungsbeispiel 2 ergab. Das Sauer stoff/Wolfram-Verhältnis bei dieser Probe lag unter 3:1. Das Verhältnis war wahrscheinlich bei 1 : 1, jedoch kann das Sputterring- Erfassungs-Verfahren keine hochgenauen Ergebnisse am unteren Ende des O:W-Bereichs ergeben. Die Ergebnisse zeigen, daß bei relativ niedrigen Temperaturen und/oder relativ kurzen Heizzeiten ein wolframreicher Film gebildet wird. Der Film enthält Suboxide von WO₃, die durch unvollständige Reaktion des Films gebildet werden. Zusätzlich enthält dieser dunkle Film auch bedeutsame Mengen von Kohlenstoff zusätzlich zu Wolfram und Sauerstoff. Da diese Proben bei einer tieferen Temperatur und während kürzerer Zeitlänge ausgeheizt wurden, ist der Kohlenstoff wahrscheinlich wegen unvollständiger Py rolyse der metallorganischen Alkylaminwolframat-Verbindung vorhanden.

Die Elementaranalyse-Ergebnisse zeigen, daß das Reaktionspro dukt zwischen Di-n-octylamin, (n-C₈H₁₇)₂NH und Wolframsäure H₂WO₄ kein Zwischenprodukt mit einem einfachen Wolframat (WO₄), wie ((n-C₈H₁₇)₂NH₂)₂(WO₄), ergibt. Stattdessen hat das Zwischenprodukt eine Tetrawolframat-Gruppe (W₄O₁₃). Die er wartete rechnerische Ausbeute von WO₃ für ein einfaches Wolf ramat-Zwischenprodukt lag bei etwa 30%. Das erfindungsgemäße Verfahren ergab eine Ausbeute von über 60%.

Ergebnisse einer Thermogravimetrie-Analyse (TGA) bestätig ten, daß das Zwischenprodukt eine Tetrawolframat-Gruppe (W₄O₁₃) und nicht eine einfache Wolframatgruppe hat. Aus diesem Grund bestätigten die Elementaranalyse und die TGA-Er gebnisse, daß das Zwischenprodukt ein Alkylamin-Tetrawolfra mat-Produkt mit der Formel ((n-C₈H₁₇)₂NH₂)₂W₄O₁₃ war.

Die Bis(Di-n-octylammonium) -tetrawolframat-Verbindung ((n-C₈H₁₇)₂NH₂)₂W₄O₁₃-Zwischenverbindung hat ein Molekularge wicht von 1424 und besitzt 4 Wolframatome. Das entsprechende Gewicht pro Wolframatom beträgt damit 1424/4 oder 356. Damit wurden für jeweils 356 g des Zwischenprodukts Alkylaminwolf ramat 229 g Wolframoxid-Film erzeugt. Damit ergab die errech nete Ausbeute 229/356 etwa 64%. Die Ergebnisse der Thermogra vimetrie-Analyse (TGA) bestätigten, daß das Zwischenprodukt eine Tetrawolframat-Verbindung mit einer Ausbeute von 61% ist.

Die durch TGA bestimmte 61% WO₃-Ausbeute erscheint vernünf tig, wenn man bedenkt, daß etwas W-haltiges Material wahr scheinlich während der Verflüchtigung des Tetrawolframats ab getragen wird. Die Bildung eines Tetrawolframats ist das Er gebnis von Kondensations-Reaktionen, und es können höhere Po lymetallate vorhanden sein, da die Elementaranalyse anzeigt, daß das Produkt wolframreich ist.

So ist die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dop pelt so hoch wie die Ausbeute mit einem Zwischenprodukt, das ein einfaches Wolframat oder ein Wolframhexaphenolat-Pro dukt ist. Der Film ist aus diesem Grunde dichter als einer, der mit dem Zwischenprodukt Wolframhexaphenolat erzeugt wird. Der erfindungsgemäße Film ist in der Dichte äquivalent Filmen, die durch reaktives Zerstäuben oder chemische Dampfabschei dungs-Verfahren gebildet werden.

Eine klassische 3-Elektrodenzelle wurde für elektrochemische Messungen benutzt. Eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode (SCE) und eine Platinspiralwicklungs-Gegenelektrode wurden benutzt. Die elektrochemische Ausrüstung enthielt einen EG PAR Potentiostaten Modell 173, einen Universalprogrammierer Modell 175 und ein Hewlett-Packard Aufzeichnungsgerät.

Für spektroelektrochemische Messungen wurde eine 3-Elektro den-Küvettenzelle mit 1 cm Weglänge benutzt. Der Elektrolyt war 0,5 M H₂SO₄ in tridestilliertem Wasser. Die Zelle wurde in die Probenkammer eines Perkin-Elmer Lambda-9-Spektrome ters eingesetzt und an Ort und Stelle aufgenommene Durchläs sigkeits-Spektren wurden mit der Elektrode aufgezeichnet, po larisiert bei jedem Potential während 5 min.

Ein zyklisches Voltammogramm (Spannungs/Strom-Kurve) des WO₃-Films aus Beispiel 7 in 0,5 M H₂SO₄ (aq) ist in Fig. 2 gezeigt. Dieser Film besaß blasse und dunkle Zonen, die ent sprechend dem Verfahren nach Ausführungsbeispiel 4 erzeugt wurden. Die Abtastrate betrugt 50 mVs^-1.

Spektren vom UV bis ins Sichtbare sowohl von den blassen (A, AA) wie den dunklen (B, BB) Bereichen des Films aus Ausfüh rungsbeispiel 7 sind in Fig. 3 gezeigt, wobei die Elektrode bei -0,7 V und +0,7 V polarisiert war (SCE). Die mit A bzw. B markierten Linien sind an Ort und Stelle angefertigte Spek tren der hellen (A) und dunklen (B) Bereiche vom UV über das Sichtbare bis ins nahe Infrarote (uv-vis-nir) des hellen (A) bzw. dunklen (B) Bereichs des WO₃-Films, festgehalten bei -0,7 V (SCE) in 0,5 M H₂SO₄ (aq). Die mit AA bzw. BB markier ten Linien sind an Ort und Stelle angefertigte Spektren uv-vis-nir des hellen (AA) bzw. dunklen (BB) Bereichs des WO₃-Films, erhalten bei +0,7 V (SCE) in 0,5 M H₂SO₄ (aq).

Wie in Fig. 3 zu sehen, zeigen die Spektren von UV ins Sicht bare des helleren Bereichs des Films (A, AA), erzeugt durch Unterwerfung des Films unter höheren Temperaturen während der Filmvorbereitung, ein Durchlässigkeits-Maximum in der Gegend von 500 nm. Der dunkle Bereich des Films (B, BB) zeigt dagegen ein Maximum etwa bei 1000 nm, was nahelegt, daß der Film noch einiges, nicht-pyrolysiertes organisches Material enthält, weil dieser Bereich des Films relativ milderen Pyro lyse-Bedingungen während der Filmherstellung ausgesetzt war. Das stimmt mit den XPS-Ergebnissen überein.

Sowohl die dunkleren wie die helleren Bereiche des Films zeigten optische Schaltwirkungen bei Umschalten des Poten tials zwischen den anodischen und kathodischen Grenzen (Fig. 3). So kann man durch Ändern der Temperaturbehandlung an ver schiedenen Abschnitten des Films während der Herstellung Filme mit Farbgradienten erzielen, die elektrochrome Eigen schaften zeigen. Der optische Kontrast zwischen dem reduzier ten und dem oxidierten Zustand (Fig. 2) ist ziemlich gering, verglichen mit dem Kontrast, der bei aufgesprühtem Film er reicht wird. Jedoch kann durch Optimierung des Herstellungs vorganges dieser Kontrast verbessert werden (Fig. 3).

Das zyklische Voltammogramm des Films aus Ausführungsbei spiel 4 in 0,5 M H₂SO₄-Lösung (aq) ist sehr ähnlich dem, das mit Filmen erreicht wird, die durch reaktives Zerstäuben, chemi sche Dampfabscheidung oder Verdampfungsverfahren erzeugt werden. An Ort und Stelle gemessene Durchlässigkeits-Spek tren des Films nach Ausführungsbeispiel 4 wurden im oxidier ten Zustand an ITO-beschichtetem Glas (+0,8 V (SCE)) und im reduzierten Zustand (gefärbt) (-0,2 V (SCE)) hergestellt. Der Elektrolyt war 0,5 M H₂SO₄ (aq). In Fig. 4 sind die Spek tren des reduzierten und des oxidierten Films gezeigt, der nach Ausführungsbeispiel 4 hergestellt wurde. Die Lichtdurch lässigkeit dieses Films änderte sich von 15% im gefärbten Zu stand zu 95% im gebleichten Zustand. Diese Lichtdurchlässig keit ist gleichartig wie bei Filmen, die durch andere Verfah ren wie Zerstäuben hergestellt werden. Insbesondere besaß der Film nach Beispiel 4 im reduzierten Zustand eine Licht durchlässigkeit zwischen 800 bis 1200 nm, die weniger als 25% beträgt, und im oxidierten Zustand eine Lichtdurchlässig keit zwischen 400 bis 1200 nm von mehr als 80%.

Werden erfindungsgemäße Filme in eine klassische elektrochemi sche 3-Elektroden-Zelle eingesetzt, so können sie mit Protonen so dotiert werden, daß sie in eine gleichmäßig blaue Färbung um schalten. Das bedeutet, ein Wolframoxid-Film aus einer teil weise pyrolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung existiert alternativ in einem reduzierten Zustand, gekennzeichnet durch eine Wolframbronze-Färbung, und in einem oxidierten Zu stand, gekennzeichnet durch eine deutlich braune Farbe. Ein Wolframoxid-Film aus einem voll pyrolysierten Alkylaminwolf ramat existiert alternativ in einem reduzierten Zustand, ge kennzeichnet durch eine Wolframbronze-Farbe, und in einem oxidierten Zustand, gekennzeichnet durch eine deutlich blaß gelbe Farbe.

Die Erfindung schafft elektrochrome Wolframoxid-Filme mit Farbgradienten, die benutzt werden können, um Fenster und Spiegel steuerbar zu dunkeln. Die Erfindung schafft Bearbei tungsbedingungen, die gesteuert werden können, um die Farbe von Filmen von braun zu blaßgelb und im wesentlichen farblos oder weiß zu ändern. Niedrigere Heiztemperaturen oder kürze re Heizzeiten erzeugen eine dunklere Färbung und entspre chend erzeugen höhere Temperaturen und längere Heizzeiten blaßgelben oder farblosen Film. Ein einzelner kontinuierli cher Film mit gefärbten Bereichen oder mit einem Farbgradien ten kann ebenfalls erzeugt werden.

Die Möglichkeit, die Filmfärbung durch Ändern der Bearbei tungsbedingungen zu steuern, kann benutzt werden, um einige interessante Auswirkungen zu erzeugen. Es ist möglich große Glasteile mit bestimmten Farbgradienten zu versehen.

Die erfindungsgemäßen Filme können für elektrochrome Anzei gen, für Fensterverdunklungen und für ferroelektrische Bau elemente benutzt werden. Darüber hinaus können die Filme auch für andere Zwecke eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Wolframoxid-Films auf einem Substrat, bei dem

a) auf das Substrat eine Lösung, die eine in einem verdampfbaren organischen Lösungsmittel gelöste organische Wolframverbindung enthält, aufgetragen wird,
b) der aufgebrachte Film unter Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und
c) anschließend pyrolysiert wird, wobei mindestens ein Teil der organischen Wolframverbindung zu Wolframoxid zersetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

d) als organische Wolframverbindung eine Alkylaminwolframat-Verbindung verwendet wird und
e) die Pyrolyse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkylamin-Tetrawolframat-Verbindung, vorzugsweise Bis(di-n-octylammonium)-tetrawolframat oder Di(n-octadecylammonium)-tetrawolframat, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelgemisch aus 2-Propanol und Xylol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die zusätzlich Verbindungen von Bor, Silizium, Phosphor, Lithium, Tantal oder Palladium enthält, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei mindestens 450°C während mindestens 5 min durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Bereiche des abtrockneten Films bei verschiedener Pyrolysetemperatur und/oder Pyrolysezeit erhitzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines braunen Wolframoxid-Films die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450°C bis 550°C während 5 bis 10 min durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines blasgelben bis weißen Wolframoxid-Films mit einem Gewichtsanteil von Wolfram und Sauerstoff größer als 99% die Pyrolyse bei einer Temperatur von 550°C bis 700°C während etwa 5 min durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines blaßgelben bis weißen Wolframoxid- Film mit einem Gewichtsanteil von Wolfram und Sauerstoff größer als 99% die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450°C bis 550°C während 15 bis 25 min durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Substrat verwendet wird.

11. Elektrochromer Wolframoxid-Film auf einem mit Indium- Zinn-Oxid beschichteten Glassubstrat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch
eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als 25% im Bereich von 800 bis 1200 nm im reduzierten Zustand und durch
eine Lichtdurchlässigkeit von größer als 80% im Bereich von 400 bis 1200 nm im oxidierten Zustand.

12. Elektrochromer Wolframoxid-Film auf einem Glassubstrat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch

- einen ersten Bereich, der aus einer teilweise pyolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung besteht und alternativ entweder in einem reduzierten Zustand, d. h. Wolframbronze-Färbung, oder in einem oxidierten Zustand, d. h. braune Färbung, vorliegt sowie
- einen zweiten Bereich, der aus einer vollständig pyrolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung besteht und alternativ entweder in einem reduzierten Zustand, d. h. Wolframbronze-Färbung, oder in einem oxidierten Zustand, d. h. blaßgelbe Färbung, vorliegt.