DE4237014C2 - Verfahren zur Herstellung eines Pyrolyseproduktes aus Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, mit dem Verfahren erhältliche Pyrolyseprodukte und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pyrolyseproduktes von Polyacrylnitril bzw. von Polyacrylnitril-Copolymeren sowie die mit dem Verfah­ ren hergestellten Produkte und deren Verwendung.

Es ist bekannt, Polyacrylnitril einer Pyrolyse bzw. einer thermooxidativen Behandlung zu unterziehen, um die entstehenden Produkte mit neuen Eigenschaften einer technischen Anwendung zuzuführen (Hedvig, P; Kulcsar, S.; Kiss, L.: EUROPEAN JOURNAL, 4/1968, 601-610).

Nach den bisher bekannten Verfahren (Frigge, K: Büch­ temann, A.; Fink, H.-P.: ACTA POLYMERICA 42 (1991) 7, 322-326) wird dabei Polyacrylnitril oder dessen Copo­ lymeren einer Pyrolyse oder thermooxidativen Behand­ lung in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C unterzogen. Dabei werden die linearen Polymere durch Dehydrogenierung, Zyclisierung und Oxidation in neue Materialien umgewandelt, die sich aufgrund ihrer kon­ jugierten Bindungsstrukturen durch eine braune bis tiefschwarze Färbung auszeichnen. Je höher die Tempe­ ratur bei der Pyrolyse bzw. Thermooxidation ist, de­ sto stärker werden die ursprünglichen Strukturen um­ gewandelt und eine stärkere Verfärbung der Polymeren tritt ein. Die chemische Struktur der Umwandlungspro­ dukte ist weitgehendst aufgeklärt (Fink, H.-P.; Wa­ lenta, E.; Frigge, K.; Büchtemann, A.; Weigel, P. ACTA POLYMERICA 41 (1990) 7, 375-381). Es entsteht hauptsächlich ein Gemisch von heteroaromatischen und nichtaromatischen Ringen mit konjugierten Bindungs­ strukturen, was die dunkle Verfärbung verursacht.

Aus der DE-OS 26 31 784 und der DE-OS 26 00 169 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffüberzü­ gen auf Kohlematerialien oder Metallen bekannt.

In der DE-OS 38 27 975 ist ein Verfahren zur Verhin­ derung von Ausbleicherscheinungen beschrieben, bei dem Substrate mit Polyacrylatdispersionen beschichtet werden. Letztlich offenbart G.T. Sivy in Carbon Vol. 21.No.6.pp.573-578, 1983, die Zersetzung von Copoly­ meren von Acrylnitril und Acrylamiden in Luft bei 200°C.

Die auf diese Weise erhaltenen Pyrolyseprodukte sind jedoch nur bedingt für neue technische Anwendungsmög­ lichkeiten wie z. B. eine Verwendung von Kohlenstoff- Fäden, als neue Lasermedien zur Erzeugung kurzwelli­ ger Laserstrahlung oder allgemeines als optisches Material einsetzbar, da diese Pyrolyseprodukte in ihrer chemischen Struktur eine sehr große Uneinheit­ lichkeit aufweisen. Dies findet seinen Niederschlag in sehr breiten Infrarotbanden, insbesondere im Spek­ tralbereich von 1000 bis 1600 cm^-1. Bei den bisher bekannten Verfahren entstehen demnach im Temperatur­ bereich von bis zu 600°C Strukturgemische. Eine ein­ heitliche chemische Struktur, die auch bessere Anwen­ dungsmöglichkeiten eröffnen würde, kommt nicht zu­ stande. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Pyrolyseprodukte im sichtbaren Spektralbereich eine sehr starke Absorption aufweisen, die für eine Reihe weiterer optischer Anwendungen ungünstig ist.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf­ gabe es ist, Pyrolyseprodukte von Polyacrylnitril zur Verfügung zu stellen, die im Hinblick auf ihre Struk­ tur eine größere Einheitlichkeit aufweisen und die somit neue technische Anwendungsmöglichkeiten er­ schließen. Eine weitere Aufgabe ist es, neue Anwen­ dungsmöglichkeiten aufzuzeigen.

Die Erfindung wird in bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1, hinsichtlich des Produktes durch die Merkmale des Anspruches 8 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen er­ geben sich aus den Unteransprüchen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Pyrolyseproduk­ tes ergibt sich aus den Merkmalen der Ansprüche 11 und 12.

Das Pyrolyseprodukt nach der Erfindung zeichnet sich besonders dadurch aus, daß, wie sich aus den Infra­ rot-Spektren ergibt, eine neue chemische Struktur entsteht, die sich durch eine große Einheitlichkeit auszeichnet. Dies äußert sich zum einen darin, daß die erfindungsgemäßen Pyrolyseprodukte im IR-Spektrum eine definierte isolierte IR-Bande mit einer geringen Halbwertsbreite aufweisen und daß zweitens die Pro­ dukte in weiten Bereichen des IR-Spektrums transpa­ rent sind. Damit steht ein neues Material zur Verfü­ gung mit einer für optische und elektrische Anwendung günstigen einheitlichen chemischen Struktur und ge­ ringer Absorption im optischen Spektralbereich. Be­ sonders vorteilhaft ist auch die hohe Temperatursta­ bilität von über 400°C. Damit können neue Anwendungs­ gebiete wie die Herstellung von Kohlenstoff-Fäden oder auch die Entwicklung von Materialien mit nutz­ baren elektrischen und optischen Eigenschaften, wie z. B. zur Erzeugung von kurzwelliger Laserstrahlung, erschlossen werden.

Das Pyrolyseprodukt wird erfindungsgemäß dadurch er­ halten, daß eine 3- bis 18%ige Polymerlösung, enthal­ tend Polyacrylnitril oder ein Copolymer davon in Form einer dünnen Schicht, hergestellt wird. Als Copolyme­ ren kommen hier die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Comonomeren in Frage, die mit Polyacrylni­ tril Copolymeren bilden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn das Comonomere ausgewählt ist aus der Gruppe Styrol, Acrylsäureester, Acrylsäure, Buta­ dien, Methacrylsäure, Itakonsäure, Methylacrylat, Vinylacetat, Allylsulfonat, Vinylidenchlorid, Propen, α-Methylstyren, Phenylvinylidencarbonat, Natriumal­ lylsulfonat, Oxyethylen, Methacrylnitril oder aus einer Mischung davon. Eine besonders bevorzugte Wei­ terbildung sieht dann vor, daß der Anteil des Comono­ meren am Polyacrylnitril nicht mehr als 33 Gew.% be­ trägt.

Die dünne Schicht der Polymerlösung wird dabei so hergestellt, daß das Polyacrylnitril oder das Copoly­ mer in einem gängigen Lösungsmittel wie z. B. DMF ge­ löst wird. Bevorzugt wird dabei eine 5- bis 8%ige Lö­ sung eingesetzt. Diese Polymerlösung wird dann mit einem gängigen Verfahren zum Auftragen von dünnen Schichten auf ein Substrat aufgebracht. Eine Weiter­ bildung der Erfindung sieht vor, daß das Auftragen der Schicht mittels Spincoating, Tauch- oder Gießver­ fahren erfolgt.

Die Schichtdicke der Po­ lymerschicht kann dabei zwischen 100 nm und 50 µm liegen.

Erfindungsgemäß wird diese Schicht auf ein Substrat aufgebracht. Als besonders günstig hat es sich erwie­ sen, wenn dieses Substrat Kaliumbromid oder Natrium­ chlorid ist. Besonders bei Verwendung dieser Sub­ stratmaterialien konnten ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die IR-Spektren erzielt werden.

Erfindungsgemäß wird nun das Substrat, das mit der dünnen Polymerschicht bzw. Polymerlösung versehen ist, über eine kurze Zeitspanne getempert. Die Tempe­ rung kann dabei an Luft erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Temperaturbehandlung höchstens über eine Zeitspanne von 0,5 bis 10 min durchgeführt. Als gün­ stig hat es sich hierbei besonders erwiesen, wenn die Temperung höchstens für 5 min durchgeführt wird. Im Anschluß an die Temperaturbehandlung werden die Pro­ ben auf Zimmertemperatur abgekühlt, vorteilhafterwei­ se mit Abkühlraten von ca. 0,1 bis 10 K/s.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Pyrolyseprodukte. Erfindungsgemäß wird dabei wie vorstehend beschrieben verfahren, in­ dem

• a) Eine 3- bis 18%ige Polymerlösung von Polyacrylni­ tril oder ein Copolymer davon in einem Lösungs­ mittel hergestellt wird, und
• b) die Polymerlösung in Form einer dünnen Schicht auf einem Substrat aufgebracht und
• c) dieses Polymer bei 400-600°C getempert wird.

Erfindungswesentlich bei dem vorgeschlagenen Verfah­ ren ist, daß die Polymerlösung in Form einer dünnen Schicht im Bereich von 100 nm bis ca. 50 µm - bevor­ zugt im Bereich von 1 bis 10 µm auf einem Substrat aufgebracht wird und anschließend eine nur kurzfri­ stige Temperung, im Bereich von 400 bis 600°C, er­ folgt. Die günstigsten Ergebnisse wurden dabei er­ zielt, wenn Kaliumbromid oder Natriumchlorid als Sub­ strat verwendet wird.

Die Erfindung betrifft letztlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pyrolyseprodukte. Wie vorste­ hend beschrieben, spricht das Auftreten einer schar­ fen und definierten Bande im Infrarot-Spektrum für die Existenz definierter und einheitlicher konjugier­ ter Bindungsstrukturen, die für eine elektrische und optische Anwendung der geschaffenen Pyrolyseprodukte von großem Interesse sind. Für optische Anwendungen der erhaltenen Materialien ist von besonderer Bedeu­ tung, daß sie keine Absorptionsbande im sichtbaren Spektralbereich aufweisen und somit Applikationen in diesem Spektralbereich zugänglich sind. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die erzeugten Materialien im wei­ ten Bereich des infraroten Spektralbereiches trans­ parent sind und damit als optische Fenster dienen können. Die erfindungsgemäßen Pyrolyseprodukte sind weiterhin äußerst temperaturstabil. In Versuchen konnte gezeigt werden, daß selbst im Bereich oberhalb von 400°C keine Änderung des Pyrolyseproduktes ein­ tritt, so daß eine Anwendung selbst im Temperaturbe­ reich oberhalb von 400°C mit den erfindungsgemäßen Produkten erschlossen wird. Von weiterem Interesse ist, daß die erfindungsgemäßen Produkte aufgrund ih­ rer extrem hohen chemischen Einheitlichkeit und Tem­ peraturstabilität effektiv bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fäden und als Lasermedien zur Erzeugung kurzwelliger Laserstrahlung geeignet sind.

Die Erfindung wird anhand zweier Ausführungsbeispiele und dreier Infrarot-Spektren näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Ein 8gew.-%ige Polymerlösung in Dimethylformamid, bestehend aus Polyacrylnitril und den Comonomeren Methylacrylat sowie Itakonsäure zu einem Anteil von 8 Gew.% wird auf ein Kaliumbromid-Substrat aufge­ schleudert. Es entsteht eine dünne Schicht der Dicke von 500 nm.

Die auf dem Substrat befindliche Polymerschicht wird in einem Ofen auf 480°C temperiert und 300 s im Ofen belassen. Danach wird sie aus dem Ofen entfernt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es entsteht eine un­ gefärbte dünne Schicht mit den spezifischen Infrarot- Banden bei 2169,5, 2158, 1384, 1293, 1205,5 und 629,5 cm^-1, wobei die Bande 2169,5 cm^-1 in ihrer Inten­ sität wesentlich stärker als die der übrigen Banden ist.

Ausführungsbeispiel 2

Eine ebenfalls 8-gew.%ige Polymerlösung, bestehend aus Polyacrylnitril und dem Comonomeren Vinylacetat zu einem Anteil von 10 Gew.% wird auf ein Natrium­ chlorid Substrat aufgetropft. Die Schichtdicke be­ trägt dann 2 µm. Diese Polymerschicht wird auf 580°C temperiert und mit einer Geschwindigkeit von 0,1 K/s auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das auf diese Weise erhaltene Pyrolyseprodukt weist ebenfalls die genannten Infrarot-Banden auf.

Fig. 1 zeigt das Infrarot-Spektrum eines Pyrolysepro­ duktes, hergestellt nach Ausführungsbeispiel 1. Fig. 1 zeigt bei 2169,5 cm^-1 eine sehr starke Bande. Diese Bande bildet gemeinsam mit einer wesentlich schwächeren Bande bei 2158 cm^-1 ein Bandendoublett. Weiterhin ist bemerkenswert, daß die Halbwertsbreiten mit kleiner als 5 cm^-1 für Infrarot-Banden im Festkör­ per extrem klein sind. Neben dem Bandendoublett sind vier weitere sehr schmale und definierte Banden bei 629,5, 1205,5, 1293 und 1384 cm^-1 zu beobachten. Zum Vergleich sind in Fig. 2 und 3 die Spektren darge­ stellt für Pyrolyseprodukte, die nicht nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Der Habitus der Spektren der erfindungsgemäßen Pyro­ lyseprodukte, der sich durch das Auftreten einer sehr starken schmalen Bande und weiterer weniger schwachen Banden ebenfalls kleiner Bandbreite auszeichnet, ist der Gestalt der Infrarot-Spektren von Fullerenen wei­ testgehend ähnlich (Krätschmer, W.: Phys. Bl. 48 (1992) 7/8, 553-556). Demgemäß ist zu erwarten, daß eine ähnliche molekulare Struktur vorliegt. Das schmale Bandendoublett bei 2169,5 und 2158 cm^-1 liegt zudem im Schwingungsbereich konjugierter Bindungs­ strukturen, an denen maßgeblich Kohlenstoff- und Stickstoffatome beteiligt sind. Ihr Auftreten läßt deshalb nutzbare elektrische und optische Eigenschaf­ ten erwarten. Im Einklang hiermit steht auch die hohe Temperaturstabilität bis weit über 400°C.

Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Spektren (Vergleichsversuche) wurden erhalten, indem eine 2%ige wäßrige Polyacrylnitril-Dispersion zwei Stunden bei 250°C bzw. 300°C (Fig. 3) behandelt wurde.

Fig. 2 zeigt das Spektrum einer tiefschwarz gefärbten Pyrolyseschicht. Deutlich sind breite verschmierte Banden im Bereich von 1200 bis 1600 cm^-1 zu erkennen.

Fig. 3 zeigt ein ähnliches Spektrum mit ebenfalls breiten verschmierten Banden.

Diese Ergebnisse legen die Vermutung nahe, daß im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Pyrolyseprodukten hier die Stoffwandlung nicht oder nur unzureichend stattgefunden hat.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen eines Pyrolyseproduktes von Polyacrylnitril und/oder Polyacrylnitril- Copolymeren, wobei

• a) eine 3- bis 18%-ige Lösung des Polymers hergestellt wird,
• b) eine dünne Schicht der Polymerlösung auf ein Substrat aufgebracht wird, und
• c) dieses Substrat mit dem Polymer- bzw. Co­ polymerfilm bei 400 bis 600°C getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol, Acrylsäureester, Acrylsäure, Butadien, Methacrylsäure, Itakonsäu­ re, Methylacrylat, Vinylacetat, Allylsulfonat, Vinylidenchlorid, Propen, α-Methylstyrol, Phe­ nylvinylidencarbonat, Natriumallylsulfonat, Oxy­ ethylen, Methacrylnitril oder aus deren Mischun­ gen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit einem Anteil an Polyacrylnitril bis maximal 33 Gew.% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Spincoating, Tauch- oder Gießverfahren aufge­ bracht wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus NN-Dimentylformamid, Methylethylketon, Acetessigsäureester ausgewählt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Kalium­ bromid oder Natriumchlorid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 10 min durchgeführt wird.

8. Pyrolyseprodukt erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Pyrolyseprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolyseprodukt im Infrarotspektrum eine domi­ nierende Bande im Wellenlängenbereich von 2.000 bis 2.400 cm^-1 mit kleiner Bandenbreite aufweist.

10. Pyrolyseprodukt nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolyseprodukt eine dünne Schicht oder ein Film mit einer Schichtdicke von 100 nm bis 50 µm ist.

11. Verwendung des Pyrolyseproduktes nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Herstellung von Kohlenstoff-Fäden oder als Lasermedien kurzwel­ liger Laserstrahlung.

12. Verwendung des Pyrolyseproduktes nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 als Material mit hoher Temperaturstabilität mit nutzbaren elek­ trischen und/oder optischen Eigenschaften.