CN105195200A - g-C3N4@TiO2空心球复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米复合材料的制备及其环境治理领域的应用，具体公开了一种g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合光催化剂的制备方法。该方法采用超声浸渍法制得g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合光催化剂。本发明制备的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂可应用于可见光下催化降解罗丹明B和阳离子染料。本发明具有以下有点：所用原料均无污染，制备方法简单，反应条件温和，制备过程中无任何污染物生成，制备周期短，能耗少，成本低，并可实现规模化制备。所得的g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合光催化剂，可提高光催化剂的可见光响应和捕获更多的可见光，提高电子和空穴分离效率，促进了光电子的传输，显著提高了催化剂的可见光催化活性。

Description

g-C3N4TiO2空心球复合光催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备及其环境治理领域的应用，特指g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化氧化技术是一种目前研究较多的高级氧化技术，在能源和环境领域有着重要的应用前景。常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如TiO₂，ZnO等，其中TiO₂具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。

g-C₃N₄具有很好的可见光响应，它的带隙为2.73eV。但其紫外光响应不如TiO₂，而且电子-空穴的复合率较高。由于g-C₃N₄为聚合物材料，具有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子-空穴对的快速迁移和高效分离，从而导致其光催化过程量子效率偏低，不利于g-C₃N₄光催化剂的推广应用。

由于TiO₂的带隙较宽，锐钛矿型约为3.2eV，对太阳能的利用率很低。而且TiO₂的电子-光生空穴对的复合率较高，量子效率低，不利于TiO₂半导体光催化剂在可见光催化降解中的实际应用。而两种半导体的复合对二氧化钛进行形貌设计是提高二氧化钛光催化活性的有效方法，一方面将g-C₃N₄与TiO₂材料进行复合，形成异质结构，可以有效促进激子的解离，加速光生电子和空穴的快速分离，从而抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率，另一方面对二氧化钛进行形貌设计，制备TiO₂空心球，可以提高二氧化钛的比表面积，并拓宽其吸光范围，增加可见光吸收率。故而本发明提出一种制备新型g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的方法，并研究其可见光降解效率。充分利用g-C₃N₄的可见光响应和空心球TiO₂的较比表面大，折光率、优异的表面化学性质等优点来提高复合物的光催化降解效率。经过查证，已有团队将g-C₃N₄和TiO₂进行复合[傅遍红，郭淑慧，g-C₃N₄/TiO₂复合纳米材料的制备及其光催化性能分析，功能材料，2014，12(45):12138-12144],[董海军,陈爱平，溶剂热法制备Ti0₂/g-C₃N₄及其光催化性能，华东理工大学学报(自然科学版)，39(5)：536-541]，然而并没有关于TiO₂空心球与g-C₃N₄的复合物的报道,故g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合物是一种新型的光催化剂。

发明内容

本发明的目的提供一种新型g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合光催化剂的制备方法，该方法通过超声浸渍法制备g-C₃N₄TiO₂纳米空心球复合光催化剂。本发明制备的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂可应用于可见光下催化降解罗丹明B和阳离子染料。具体步骤如下：

（1）量取一定体积的无水乙醇和水的混合溶液至烧杯中，然后加入一定质量的TiO₂空心球，搅拌10-120min后,进行超声分散直至分散均匀，即得分散均匀的TiO₂空心球的悬浊液。

其中无水乙醇与水的体积比为（0~1）：（1~0），且无水乙醇和水体积不同时为0；所述TiO₂与无水乙醇的比例为（0.05-5）：（0-250）g/mL；所述TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

（2）量取一定体积的无水乙醇和水的混合溶液至烧杯中，然后加入一定质量的g-C₃N₄，搅拌10-120min后超声分散直至均匀，即得均匀分散g-C₃N₄的悬浊液。

其中无水乙醇与水的体积比为（0~1）：（1~0），且无水乙醇和水体积不同时为0；所述g-C₃N₄与无水乙醇的比为（0.05-5）：(0-250）g/mL。

（3）将步骤（1）制得的均匀分散TiO₂空心球的悬浊液添加入到步骤（2）制得分散均匀的g-C₃N₄的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后继续超声0.1-2h，再将混合悬浮液搅拌0.1-48h；最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品即为g-C₃N₄TiO₂复合空心球催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为5～95%。

本发明制得的g-C ₃ N ₄ TiO ₂ 空心球复合光催化剂及其在可见光下催化降解罗丹明B和阳离子染料带来的技术效果是：

(1)本发明首次制备g-C₃N₄TiO₂空心球复合物，所用原料均无污染，制备方法简单，反应条件温和，制备过程中无任何污染物产生，制备周期短，能耗少，成本低，对实现规模化生产有较大意义。

(2)g-C₃N₄TiO₂空心球复合物可作为优异的可见光光催化剂。TiO₂空心球与g-C₃N₄复合后，不仅利用TiO₂空心球的比表面积大，折光率好的优点和g-C₃N₄可见光响应能力强的优点，大大提高了复合光催化剂的可见光响应和利用率，同时，还利TiO₂空心球和g-C₃N₄匹配的带隙位置，形成异质结催化剂，有利于光生电子的传输，提高电子和空穴分离效率，从而显著提高了催化剂的可见光催化活性，在光催化应用领域具有广阔的前景。

本发明的有益效果为：

(1)提出了一种新型的光催化剂g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，同时提供了该新型光催化剂的制备的新方法。

(2)g-C₃N₄TiO₂空心球复合物中，利用了TiO₂空心球比表面较大和g-C₃N₄的可见光响应的优点，增加了催化剂对可见光的捕获，提高光生电子的分离效率及电荷载流体的传输，从而提升染料的降解率。

附图说明

图1：按实例1和实例3制得的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的XRD图；

图2：按实例2、实例5及实例8制得的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的固体紫外-可见光谱图；

图3：按实例4制得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的SEM图；

图4：按实例6制得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的TEM图；

图5：按实例7制得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步描述

降解实验在GHX-3型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，以250W的氙灯为光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂对罗丹明B和阳离子染料的降解效率。具体的步骤为：将100mL一定浓度的染料溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，开启磁力搅拌和通气装置并打开冷凝水。暗反应40min后，开灯光照120min，期间进行定时段取样，离心分离后取上清液在紫外-可见分光光度计中测定其吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算染料溶液的降解效率η：η=（C₀–C_t）/C₀×100%，式中C₀为光暗反应结束后时样品的吸光度，C_t为光照一定时间的样品的吸光度。

实例1：

1）量取20mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为0：1）加入烧杯中；然后加入0.05g的TiO₂空心球，搅拌30min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取100mL无水乙醇和20mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为1：0.2）加入烧杯中；然后加入0.95g的g-C₃N₄，搅拌60min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声0.1h，再将混合悬浮液搅拌24h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为5.0%。

可见光照120min，对罗丹明B染料光催化降解效率达65.62%。

附图1中曲线1为实例1制得样品的XRD图。制备的g-C₃N₄/TiO₂空心球的衍射峰与g-C₃N₄和TiO₂衍射峰几乎一致，表明复合物中含有g-C₃N₄和TiO₂空心球且晶体结构未发生改变。而且，由于g-C₃N₄含量较多，故其特征衍射峰强于TiO₂。

实例2：

1）量取30mL无水乙醇和150mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为0.2：1）加入烧杯中；然后加入2g的TiO₂空心球，搅拌50min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取50mL无水乙醇和50mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为1：1）加入烧杯中；然后加入1g的g-C₃N₄，搅拌120min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声1h，再将混合悬浮液搅拌24h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂空心球占复合光催化剂总质量的比例为66.7%。

可见光照120min，对阳离子蓝染料光催化降解效率达87.71%。

附图2中曲线e为实例2制得样品的固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比TiO₂,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至可见光区，说明该样品可对可见光有较高的响应。

实例3：

1）量取50mL无水乙醇和100mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为0.5：1）加入烧杯中；然后加入0.95g的TiO₂空心球，搅拌20min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取20mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为0：1）加入烧杯中；然后加入0.05g的g-C₃N₄，搅拌10min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声20min，再将混合悬浮液搅拌8h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为95.0%

可见光照120min，对阳离子蓝染料光催化降解效率达80.36%。

附图1中曲线3为实例3制得样品的XRD图。同实例1相似，制备的g-C₃N₄/TiO₂空心球的衍射峰与g-C₃N₄和TiO₂衍射峰几乎一致，表明复合物中含有g-C₃N₄和TiO₂空心球且晶体结构未发生改变。而且，由于TiO₂含量较多，故其特征衍射峰强于g-C₃N₄。

实例4：

1）量取250mL去离子水和250mL无水乙醇（无水乙醇与水的体积比为1：1）加入烧杯中；然后加入3.0g的TiO₂空心球，搅拌120min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取250mL无水乙醇和250mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为1：1）加入烧杯中；然后加入5.0g的g-C₃N₄，搅拌120min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声120min，再将混合悬浮液搅拌36h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为37.5%

可见光照120min，对罗丹明B染料光催化降解效率达72.71%。

本发明的附图3为按实例4制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可知，可以清楚的看到TiO₂球体分布在C₃N₄表面上。图中还可以看到极少量的空心球碎片存在，证明了其空心结构的本质。而且，图中也证明了TiO₂负载在C₃N₄表面上形成了g-C₃N₄/TiO₂空心球复合物。

实例5

1）量取150mL无水乙醇和200mL的去离子水（无水乙醇与水的体积比为0.75：1）加入烧杯中；然后加入5.0g的TiO₂空心球，搅拌90min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取125mL无水乙醇和250mL的去离子水（无水乙醇与水的体积比为0.5：1）加入烧杯中；然后加入4.0g的g-C₃N₄，搅拌100min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声80min，再将混合悬浮液搅拌16h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为55.56%。

可见光照120min，对罗丹明B染料光催化降解效率达93.29%。

附图2中曲线d为实例5制得样品的固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比TiO₂,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至可见光区，说明该样品可对可见光有较高的响应。

实例6

1）量取250mL无水乙醇和125mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为1：0.5）加入烧杯中；然后加入0.15g的TiO₂空心球，搅拌10min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取20mL无水乙醇和80mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为0.25：1）加入烧杯中；然后加入0.05g的g-C₃N₄，搅拌10min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声25min，再将混合悬浮液搅拌2h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为75.0%

可见光照120min，对阳离子染料光催化降解效率达88.73%。

本发明的附图4为按实例6制得的复合光催化剂的TEM图，从图中可知，具有明显的明亮中心及暗黑边缘轮廓，证明其为空心球状结构，且球体表面粗糙表明空心球壳体是由TiO₂小粒子组成。空心球的直径在200～300nm之间，空心球的壁厚在30～50nm之间。图中片状结构物质为C₃N₄，也证明了TiO₂负载在C₃N₄表面上形成了g-C₃N₄/TiO₂空心球复合物。

实例7

1）量取200mL的无水乙醇和40mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为1：0.2）加入烧杯中；然后加入3.8g的TiO₂空心球，搅拌35min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取30mL无水乙醇和300mL去离子水（无水乙醇与水的体积比为0.1：1）加入烧杯中；然后加入3.8g的g-C₃N₄，搅拌50min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声90min，再将混合悬浮液搅拌48h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品，即得g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂，其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为50.0%。

可见光照120min，对罗丹明B染料光催化降解效率达89.17%。

本发明的附图5为按实例7制得的复合光催化剂的TEM图，从图中可知，具有明显的明亮中心及暗黑边缘轮廓，证明其为空心球状结构，且球体表面粗糙表明空心球壳体是由TiO₂小粒子组成。空心球的直径在100～400nm之间，空心球的壁厚在20～60nm之间。同样也证明了TiO₂负载在C₃N₄表面上形成了g-C₃N₄/TiO₂空心球复合物。

实例8

1）量取250mL无水乙醇（无水乙醇与水的体积比为1：0）加入烧杯中；然后加入4.5g的TiO₂空心球，搅拌60min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液。TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

2）量取150mL无水乙醇（无水乙醇与水的体积比为1：0）加入烧杯中；然后加入0.84g的g-C₃N₄，搅拌40min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的g-C₃N₄的悬浊液。

3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液加入到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后超声120min，再将混合悬浮液搅拌0.1h。最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品。其中TiO₂占复合光催化剂总质量的比例为84.3%。

可见光照120min，对阳离子嫩黄染料光催化降解效率达81.04%。

附图2中曲线c为实例8制得样品的固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比TiO₂,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至可见光区，说明该样品可对可见光有较高的响应。

Claims (4)

1.g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

（1）量取一定体积的无水乙醇和水的混合溶液至烧杯中，然后加入一定质量的TiO₂空心球，搅拌10-120min后，超声分散直至混合均匀，即得均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液；

（2）量取一定体积的无水乙醇和水的混合溶液至烧杯中，然后加入一定质量的g-C₃N₄，搅拌10-120min后，超声分散直至混合均匀，即得分散均匀的g-C₃N₄的悬浊液；

（3）将步骤（1）制得的均匀分散的TiO₂空心球的悬浊液慢慢滴加到步骤（2）制得均匀分散g-C₃N₄的悬浊液中，整个过程在超声器中进行，随后继续超声0.1-2h，再将混合悬浮液搅拌0.1-48h；最后对样品进行旋转蒸发、真空干燥，收集粉末状样品即为g-C₃N₄TiO₂空心球复合催化剂，其中TiO₂占复合催化剂总质量的比例为5～95%。

2.根据权利要求1所述的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水乙醇与水的比为（0~1）：（1~0），且无水乙醇与水的体积不同时为0；所述TiO₂与无水乙醇的比例为（0.05-5）：（0-250）g/ml；TiO₂的直径的范围在100-400nm，壁厚在20-60nm之间。

3.根据权利要求1所述的g-C₃N₄TiO₂空心球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无水乙醇与水的比为（0~1）：（1~0）；且无水乙醇与水的体积不同时为0，所述g-C₃N₄与无水乙醇的比为(0.05-5）:(0-250）g/ml。

4.权利要求1中所述的g-C₃N₄TiO₂空心球复合催化剂的应用，其特征在于其应用于太阳能可见光催化降解罗丹明B和阳离子染料。