CN102320850A

CN102320850A - 一种ZrB2-SiC复合粉体及制备方法

Info

Publication number: CN102320850A
Application number: CN201110258354A
Authority: CN
Inventors: 刘新红; 钟香崇; 周超杰; 贾全利; 葛铁柱; 张磊
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102320850B

Abstract

本发明公开了一种ZrB₂-SiC复合粉体及制备方法，它是以锆石英砂、硼质原料和碳质原料为主要原料经混合、研磨、经1350~1480℃加热而成；硼质原料以B₂O₃计，碳质原料以C元素计，其各组分原料的重量百分比为ZrSiO₄ 37~63wt%，B₂O₃ 16~32wt%，C 20~28wt%；本发明用价格相对较低的天然锆英石为主要原料制备的高档ZrB₂-SiC、兼具ZrB₂和SiC的优点、在高温材料领域应用时可优势互补、具有较低热膨胀系数，较高的导热性以及优良的抗热震性和抗侵蚀性，引入复合粉体可望提高超高温陶瓷和耐火材料的高温机械性能、抗氧化性和抗侵蚀性。

Description

一种ZrB2-SiC复合粉体及制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种高性能陶瓷粉料或新型耐火材料及制备方法，具体涉及一种ZrB₂-SiC复合粉体及制备方法。

技术背景

ZrB₂具有较高的熔点，较低的热膨胀系数，较高的导热性以及优良的抗热震性和抗侵蚀性，ZrB₂在1100℃以下的氧化气氛中还具有较好的抗氧化能力，因此其在超高温陶瓷和耐火材料等领域具有较好的应用前景。

但当温度超过1100℃时，由于氧化生成的B₂O₃挥发致使其抗氧化能力迅速下降，这限制了ZrB₂在较高温度下的应用，并且由于ZrB₂的价格较高，限制了其在耐火材料中的大量应用。已有研究表明SiC与ZrB₂复合制备的材料具有优良的高温性能，且SiC的引入可以解决ZrB₂的高温抗氧化性差的问题。因此以ZrB₂和SiC为原料制备超高温陶瓷成为目前研究的新热点。

工业上制备ZrO₂大都采用电熔锆英石脱硅而成，马北越等以锆英石和炭黑为原料在氩气气氛中于1600℃合成了ZrO₂-SiC复合粉体（马北越，于景坤，谭诚. 碳热还原锆英石合成ZrO₂-SiC复合材料. 耐火材料，2007,41（4）：252~254），将SiO₂转化为SiC，提高了原料的附加值。

含碳耐火材料最大的弱点是碳的氧化，马北越等将所合成的ZrO₂-SiC复合粉体用于Al₂O₃-C材料，明显改善了Al₂O₃-C材料的抗氧化性（马北越，于景坤，孙勇. ZrO₂-SiC复合材料的合成及其添加对Al₂O₃-C质耐火材料抗氧化性能的影响.金属学报，2007,43（10）：1059-1064），主要原因在于SiC氧化形成一层保护膜阻止氧化进一步发生。

目前超高温陶瓷材料以ZrB₂和SiC为原料，不仅原料价格昂贵，因为ZrB₂和SiC都为共价键的非氧化物，与原位合成的相比，粒度相对较大，活性相对较低，因此烧结致密化非常困难，制备工艺复杂。因此用锆英石碳热还原合成高性能ZrB₂-SiC复合粉体是较经济适用的方法，对天然原料的品味升级具有积极意义。

目前用锆英石碳热还原合成ZrB₂-SiC复合粉体的研究很少，王海龙等以锆英石、碳化硼和石墨或活性炭为原料，在1500~1600℃下合成了ZrB₂-SiC复合粉体（王海龙；范冰冰；张锐；卢红霞；冯伦；陈德良.一种低成本制备二硼化锆/碳化硅复合粉料的方法，申请号：CN102020467A）。本发明人经过反复的实验发现该专利技术还存在以下不足有待改进：1、该专利技术采用了成本较高的碳化硼作原料，造成产品价格上升；2、生产工艺中采用了较高的温度也增加了产品的生产成本；3、有较多的铝酸盐副产物，铝酸盐对耐火材料的高温性能有不利影响。

发明内容

为了解决目前ZrB₂价格昂贵、大量用于耐火材料受到限制的问题，本发明的目的是提供一性能更优良，价格更低廉的用于耐火材料的ZrB₂-SiC复合粉体。

本发明的另一个目的是提供一种利用廉价的原料、采用更简单的工艺制备出附加值高、性能优良ZrB₂-SiC复合粉体制备方法。

实现本发明第一个目的的技术方案以下述方式实现：

一种ZrB₂-SiC复合粉体，它是以锆石英砂、硼质原料和碳质原料为主要原料经混合、研磨、经1350~1480℃加热而成；硼质原料以B₂O₃计，碳质原料以C元素计，其各组分原料的重量百分比为ZrSiO₄ 37~63wt%，B₂O₃ 16~32wt%，C20~28wt%；

所述的原料中还包括适量催化剂，催化剂种类为Y₂O₃、FeCl₃、CoSO₄和/或Ni(NO₃)₂；

所述的硼质原料为硼酸、三氧化二硼和硼砂中的一种或几种；

所述的碳质原料为石墨、炭黑和活性炭的一种或几种。

所述的ZrB₂-SiC复合粉体粒度小于200目，ZrB₂-SiC复合粉体中的 ZrB₂呈粒状，直径约5μm，SiC呈晶须状，直径为纳米级。所述的锆石英砂各主要成分质量百分含量为：ZrO₂ 63~67%，SiO₂30~35%，Al₂O₃ 0.5~1.5%，TiO₂ 0.1~2.0%，Fe₂O₃ 0.1~1.5%，Na₂O+K₂O 0.1~1.0%，烧失1.0~5.0%。

上述ZrB₂-SiC复合粉体制备方法按下述步骤：

a.将磨细后的锆英砂与硼质原料和碳质原料按一定比例配制混合料，其中硼质原料以B₂O₃计，碳质原料以C元素计；各组分的重量百分比为ZrSiO₄ 37~63wt%，B₂O₃ 16~32wt%，C20~28wt%；

b.为提高反应活性，将a中的混合料放入球磨罐中湿磨，干燥后得混合粉，混合粉的平均粒度小于200目；

c.将b中的混合粉压成块体，干燥后放入微波炉中进行热处理，升温，氩气保护下将坯体加热至1350~1480℃并保温，保温结束后随炉冷却至室温；

将取出热处理后的坯体，在球磨罐中研磨即得ZrB₂-SiC复合粉体。

为增加反应活性，降低反应温度和反应时间，混合料中加适量的催化剂；催化剂种类为Y₂O₃、FeCl₃、CoSO₄和/或Ni(NO₃)₂。

将坯体加热时，微波炉保持炉内压力0.1MPa的氩气气氛；以15~50℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以30~150℃/min的升温速率升温至1350~1480℃并保温30~180min。

所用的硼质原料为硼酸、三氧化二硼和硼砂中的一种或几种。

所用的碳质材料为石墨、炭黑和活性炭的一种或几种。

ZrB₂-SiC复合粉体的重量百分比不低于95wt%，粒度小于200目。

所用的锆英石砂各主要成分质量百分含量为：ZrO₂ 63~67%，SiO₂30~35%，Al₂O₃ 0.5~1.5%，TiO₂ 0.1~2.0%，Fe₂O₃ 0.1~1.5%，Na₂O+K₂O 0.1~1.0%，烧失1.0~5.0%。

本方法中的成型压力对反应有一定影响，有一合适的成型压力才能保证反应顺利进行；热处理温度至关重要，达不到一定温度就合成不出复合粉体，温度过高可能使粉体变化又浪费能源；复合粉体的重量百分比是表明其纯度，纯度越高，复合粉体的质量越好；粒度越细，活性越高，烧结性能越好。

本发明的技术优点在于：

1 本发明用价格相对较低的天然锆英石为主要原料来合成高档ZrB₂-SiC复合粉体，解决因ZrB₂价格高而在实际中使用受到限制的问题，对天然原料的品味升级具有重要意义。

2、本发明采用微波加热合成，合成温度相对较低，合成时间较短，效率高。

3、本发明所制备的ZrB₂-SiC复合粉体纯度不低于95wt%，具有粒度细、活性高、ZrB₂和SiC在粉体中高度均匀分散的特点，该粉体可用于超高温陶瓷和耐火材料领域。

4 、本发明所制备的ZrB₂-SiC复合粉体兼具ZrB₂和SiC的优点，在高温材料领域应用时可优势互补，引入复合粉体可望提高材料的高温机械性能、抗氧化性和抗侵蚀性等。

5、ZrB₂-SiC复合粉体具有较低热膨胀系数，较高的导热性以及优良的抗热震性和抗侵蚀性等，且采用原位合成方法制得的ZrB₂-SiC复合粉体与分别以ZrB₂和SiC为原料时相比，ZrB₂和SiC两相间分散均匀，活性较高，可促进烧结，因此其是用于高温领域的新型合成原料。

附图说明：

图1为ZrB₂-SiC复合粉体的物相组成；

图2为ZrB₂-SiC复合粉体的显微结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。

实施例1：称取42g研磨细的锆英石，35g硼酸，23g炭黑粉料，外加少量Y₂O₃为催化剂，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨3小时后干燥得混合粉，以50MPa的压力将混合粉压制成Φ20mm×20mm的坯体，坯体干燥后装入微波炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），并在整个加热过程中保持炉内压力为0.1MPa。以15℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以30℃/min的升温速率将坯体加热至1450℃并保温30min，保温结束后随炉冷却至室温。取出热处理后的坯体，然后研磨1小时并过200目筛，即可得到由图1所示的粒度小于200目，纯度约97%的ZrB₂-SiC复合粉体，图2所示的ZrB₂呈粒状，直径约5μm，SiC呈晶须状，直径为纳米级。

实施例2：称取50g研磨细的锆英石，22g三氧化二硼，28g活性碳粉料，外加少量AlF₃为催化剂，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨9小时后干燥得混合粉，以100MPa的压力将混合粉压制成Φ20mm×20mm的坯体，坯体干燥后装入微波炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），并在整个加热过程中保持炉内压力为0.1MPa。以45℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以80℃/min的升温速率将坯体加热至1480℃并保温60min，保温结束后随炉冷却至室温。取出热处理后的坯体，然后研磨2小时并过200目筛，即可得到粒度小于200目，纯度约96%的ZrB₂-SiC复合粉体。

实施例3：称取37g研磨细的锆英石，43g硼砂，20g活性碳粉料，外加少量FeCl₃为催化剂，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨15小时后干燥得混合粉，以100MPa的压力将混合粉压制成Φ20mm×20mm的坯体，坯体干燥后装入微波炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），并在整个加热过程中保持炉内压力为0.1MPa。以50℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以150℃/min的升温速率将坯体加热至1400℃并保温120min，保温结束后随炉冷却至室温。取出热处理后的坯体，然后研磨1小时并过200目筛，即可得到粒度小于200目，纯度约95%的ZrB₂-SiC复合粉体。

实施例4：称取42g研磨细的锆英石，35g硼酸，23g石墨粉料，外加少量FeCl₃和CoSO₄为催化剂，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨30小时后干燥得混合粉，以150MPa的压力将混合粉压制成Φ20mm×20mm的坯体，坯体干燥后装入微波炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），并在整个加热过程中保持炉内压力为0.1MPa。以15℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以30℃/min的升温速率将坯体加热至1380℃并保温180min，保温结束后随炉冷却至室温。取出热处理后的坯体，然后研磨3小时并过200目筛，即可得到粒度小于200目，纯度约97%的ZrB₂-SiC复合粉体。

实施例5：称取42g研磨细的锆英石，35g硼酸，23g活性炭粉料，外加少量Ni(NO₃)₂和CoSO₄为催化剂，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨50小时后干燥得混合粉，以150MPa的压力将混合粉压制成Φ20mm×20mm的坯体，坯体干燥后装入微波炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），并在整个加热过程中保持炉内压力为0.1MPa。以30℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以50℃/min的升温速率将坯体加热至1350℃并保温180min，保温结束后随炉冷却至室温。取出热处理后的坯体，然后研磨3小时并过200目筛，即可得到粒度小于200目，纯度约96%的ZrB₂-SiC复合粉体。

Claims

1.一种ZrB₂-SiC复合粉体，它是以锆石英砂、硼质原料和碳质原料为主要原料经混合、研磨、经1350~1480℃加热而成；硼质原料以B₂O₃计，碳质原料以C元素计，其各组分原料的重量百分比为ZrSiO₄ 37~63wt%，B₂O₃ 16~32wt%，C20~28wt%。

2.根据权利要求1所述的ZrB₂-SiC复合粉体，其特征在于：所述的原料中还包括适量催化剂，催化剂种类为Y₂O₃、FeCl₃、CoSO₄和/或Ni(NO₃)₂。

3.根据权利要求1所述的ZrB₂-SiC复合粉体，其特征在于：所述的硼质原料为硼酸、三氧化二硼和硼砂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的ZrB₂-SiC复合粉体，其特征在于：所述的碳质原料为石墨、炭黑和活性炭的一种或几种。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的ZrB₂-SiC复合粉体，其特征在于：所述的锆石英砂各主要成分质量百分含量为：ZrO₂ 63~67%，SiO₂30~35%，Al₂O₃ 0.5~1.5%，TiO₂ 0.1~2.0%，Fe₂O₃ 0.1~1.5%，Na₂O+K₂O 0.1~1.0%，烧失1.0~5.0%；ZrB₂-SiC复合粉体粒度小于200目，ZrB₂-SiC复合粉体中的 ZrB₂呈粒状，直径约5μm，SiC呈晶须状，直径为纳米级。

6.一种ZrB₂-SiC复合粉体制备方法：按下述步骤：

b.将a中的混合料放入球磨罐中湿磨，干燥后得混合粉，混合粉的平均粒度小于200目；

7.根据权利要求6所述的ZrB₂-SiC复合粉体制备方法：其特征在于：混合料中加适量的催化剂；催化剂种类为Y₂O₃、FeCl₃、CoSO₄和/或Ni(NO₃)₂。

8.根据权利要求7所述的ZrB₂-SiC复合粉体制备方法：其特征在于：将坯体加热时，微波炉保持炉内氩气压力为0.1MPa；以15~50℃/min的升温速率将坯体加热至900℃，然后以30~150℃/min的升温速率升温至1350~1480℃并保温30~180min；制得的ZrB₂-SiC复合粉体粒度小于200目，ZrB₂-SiC复合粉体中的 ZrB₂呈粒状，直径为5μm，SiC呈晶须状，直径为纳米级。

9.根据权利要求8所述的ZrB₂-SiC复合粉体制备方法：其特征在于所用的硼质原料为硼酸、三氧化二硼和硼砂中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的ZrB₂-SiC复合粉体制备方法：其特征在于所用的碳质材料为石墨、炭黑和活性炭的一种或几种。