CN103332962B - 一种微波-超声-紫外法低温改性c/c 复合材料的方法 - Google Patents
一种微波-超声-紫外法低温改性c/c 复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种微波-超声-紫外法低温改性C/C复合材料的方法，采用ZrB2微波-超声-紫外法改性C/C复合材料的方法，利用ZrB2、硼酸三正丁脂、无水乙醇、乙酸为原料，按照一定的配比，在不同条件下对C/C复合材料进行抗氧化改性，从而提高C/C复合材料在低温阶段的抗氧化性能。该方法工艺控制简单，原料价格低廉，反应温度低，而且生成的抗氧化前驱体和基体的高温热匹配性能好，对材料的力学性能影响不大，改性后的C/C复合材料的抗氧化性能较未改性的显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种C/C复合材料的改性方法，特别涉及一种能够提高C/C复合材料在低温阶段的抗氧化性能的微波-超声-紫外法低温改性C/C复合材料的方法。
背景技术
C/C复合材料具有其它结构材料无法比拟的力学性能和高温性能，因此被广泛应用于航空、航天以及其他的民用领域。C/C复合材料在370℃左右的有氧环境中开始氧化，随着温度的升高，氧化速率迅速加快，材料的性能受到了严重的影响，从而限制了C/C复合材料的应用，因此C/C复合材料的抗氧化是当前研究的重点。
目前，碳碳复合材料的抗氧化途径主要有两种：（1）表面涂层技术，通过在碳碳复合材料表面制备合成耐高温抗氧化涂层，防止C/C复合材料与氧气接触，并阻止氧气在材料内部扩散，从而起到抗氧化的作用，提高C/C复合材料的性能。（2）基体改性，即对C/C复合材料的碳纤维和碳基体进行改性处理，通过一定的工艺添加各种抗氧化剂，使其本身具有较强的抗氧化能力。虽然基体改性发展的比较早，但仍没有取得突破性进展，存在一些问题：一方面，阻氧成分的引入会导致C/C复合材料力学性能和热学性能的下降；另一方面，在高温下，阻氧成分的化合物容易挥发，从而导致保护失效，所以这种方法只限于在1000℃以下的抗氧化保护。综上所述，对C/C复合材料进行基体改性有必要进行更深入的研究，在不影响材料性能的基础上，提高材料的氧化防护能力和拓展C/C复合材料低温应用领域具有重要的意义。
到目前为止，传统的改性方法主要有碳纤维改性法、液相浸渍法、添加剂法以及基体置换法等。碳纤维改性的方法主要有两种：一种是在碳纤维表面涂敷涂层。外敷涂层隔断了氧气与碳纤维的接触，从而达到保护材料的目的。添加剂法，添加剂法是指通过共球磨或共沉淀等方法将氧化抑制剂或前驱体弥散到基体碳的前驱体中，从而在材料合成时共同成型为C/C复合材料。基体置换法，此方法被认为是传统改性方法中最有效的方法。它是将具有抗氧化作用的材料加入到C/C复合材料中，利用各种方法（化学气相反应法、浸渗法、反应熔渗法等等）使其置换部分或全部基体碳，形成多元基体材料，进而提高材料本身的抗氧化性能。液相浸渍技术，由于液相法具有流动性好、扩散快等优点，因而被用来浸渍C/C复合材料。浸渍过程中，液相中的氧化抑制剂扩散渗入到材料内部，填充C/C复合材料基体中许多气孔和微裂纹等结构缺陷，即使得氧化活性点减少，并在材料表面形成一层很薄的覆盖层，降低氧化速率。
在新型的基体改性方法中，弭群首次采用微波水热法对碳/碳基体进行改性，能使材料在700-800℃的抗氧化性能显著提高。王妮娜等人采用了溶剂热法对C/C复合材料基体进行抗氧化改性，利用该方法改性C/C复合材料时，其主要原理是利用溶剂热过程中形成的高温、高压超临界环境下的流体具有很强的运送能力，将液相中的氧化抑制剂粒子在一定温度和压力下，通过扩散、溶解和反应等物理化学作用运送到基体内部，填充基体的孔隙，阻止氧与碳基体反应，保护整个C/C复合材料。溶胶-凝胶处理法也是近年来才出现的一种改性C/C复合材料的方法，将该方法与水热法相结合，使溶胶-凝胶体系处于一种临界温度和压力，通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应，保护整个C/C复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高C/C复合材料的低温抗氧化性的微波-超声-紫外法低温改性C/C复合材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料清洗干净后放入烘箱中烘干；
2）将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1：（2-6）的体积比混合，并不断搅拌，记为A；
3）将A与分析纯的乙酸按（2-4）：1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B；
4）再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C；
5）将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中，将装备好的四颈圆底烧瓶放入微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温；
6）采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度30～70℃，时间60～180min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，反应结束后自然冷却到室温，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450℃保温2-10h，得到改性后的C/C复合材料。
所述步骤1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干。
所述微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪采用UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪。
本发明采用ZrB2微波-超声-紫外法改性C/C复合材料的方法，利用ZrB2、硼酸三正丁脂、无水乙醇、乙酸为原料，按照一定的配比，在不同条件下对C/C复合材料进行抗氧化改性，从而提高C/C复合材料在低温阶段的抗氧化性能。该方法工艺控制简单，原料价格低廉，反应温度低，而且生成的抗氧化前驱体和基体的高温热匹配性能好，对材料的力学性能影响不大，改性后的C/C复合材料的抗氧化性能较未改性的显著提高。
附图说明
图1为本发明改性后C/C复合材料表面的XRD图。
图2为本发明改性得到的C/C复合材料表面的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干备用；
2）将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1:2的体积比混合，并不断搅拌，记为A；
3）将A与分析纯的乙酸按2：1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B；
4）再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C;
5）将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中将装备好的四颈圆底烧瓶放入UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温；
6）采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度30℃，时间180min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，运行程序，反应结束后自然冷却到室温；打开UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450℃保温2h，得到改性后的C/C复合材料。
实施例2：
1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干备用；
2）将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1:3体积比混合，并不断搅拌，记为A；
3）将A与分析纯的乙酸按3：1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B；
4）再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C;
5）将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中将装备好的四颈圆底烧瓶放入UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温；
6）采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度40℃，时间150min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，运行程序，反应结束后自然冷却到室温；打开UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450℃保温5h，得到改性后的C/C复合材料。
实施例3：
1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干备用；
2）将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1:4的体积比混合，并不断搅拌，记为A；
3）将A与分析纯的乙酸按2.5：1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B；
4）再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C;
5）将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中将装备好的四颈圆底烧瓶放入UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温；
6）采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度50℃，时间120min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，运行程序，反应结束后自然冷却到室温；打开UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450℃保温8h，得到改性后的C/C复合材料。
实施例4：
1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干备用；
2）将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1:5的体积比混合，并不断搅拌，记为A；
3）将A与分析纯的乙酸按3.5：1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B；
4）再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C;
5）将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中将装备好的四颈圆底烧瓶放入UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温；
6）采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度60℃，时间90min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，运行程序，反应结束后自然冷却到室温；打开UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450℃保温6h，得到改性后的C/C复合材料。
实施例5：
1）取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干备用；
2）将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1:6的体积比混合，并不断搅拌，记为A；
3）将A与分析纯的乙酸按4：1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B；
4）再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C;
5）将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中将装备好的四颈圆底烧瓶放入UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温；
6）采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度70℃，时间60min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，运行程序，反应结束后自然冷却到室温；打开UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450℃保温10h，得到改性后的C/C复合材料。
将改性后的C/C复合材料用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品，发现C/C复合材料表面所得图谱为ZrB2、B2O3以及C/C的衍射峰（图1）。将该样品用日本电子株式会社生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜（SEM）（图2）进行观察，从照片可以看出改性后的C/C复合材料表面的缺陷被很好的填充。
Claims (3)
1.一种微波-超声-紫外法低温改性C/C复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤:
1)取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料清洗干净后放入烘箱中烘干;
2)将分析纯的硼酸三正丁脂和无水乙醇按1:(2-6)的体积比混合，并不断搅拌，记为A;
3)将A与分析纯的乙酸按(2-4):1的体积比混合，并不断搅拌，形成溶胶前驱体，记为B;
4)再向B中加入B的质量10%的ZrB2粉体，搅拌形成均匀的悬浮液C;
5)将悬浮液C倒入四颈圆底烧瓶中，并将2D-碳/碳复合材料置于悬浮液C中，将装备好的四颈圆底烧瓶放入微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中固定好，采用铂电阻测温方式测温;
6)采用微波-紫外-超声的合成模式，紫外灯的功率为300W，紫外灯中心波长为365nm，超声波的输出功率设为400W，选择温度-时间工作模式，设定反应温度30-70°C，时间60-180min，微波加热时间设为10min，保温过程微波的输出功率为24W，反应结束后自然冷却到室温，取出C/C基体，再用无水乙醇清洗表面，然后放入马弗炉中450°C保温2-10h，得到改性后的C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的微波-超声-紫外法低温改性C/C复合材料的方法，其特征在于:所述步骤1)取飞机刹车片所用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成10×10×3mm3的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后分别用无水乙醇、去离子水置于超声波发生器中清洗干净，放入烘箱中烘干。
3.根据权利要求1所述的微波-超声-紫外法低温改性C/C复合材料的方法，其特征在于:所述微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪采用UWave-1000型微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪。
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