CN103073304A - 一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，以锆英石、硼酸和石油焦为起始原料，各种原料混合均匀混磨1-5小时后加入适量的纸浆废液成型为类球体，制备的类球体的直径为10-30mm；类球体干燥后放入电弧炉中，升温至60℃保温6-12小时，再升温至120℃保温6-10小时，继续升温至180℃保温12-20小时；电压控制在80-150V，电流控制在2000-4000A，待各种原料熔融后维持5-30min，原料质量比为：锆英石∶石油焦∶硼酸=100∶70-150∶180-250，本发明具有工艺简单、成本低、熔化速度快，产率高，可采用容积较大的电熔炉，易于工业化大规模生产；复合粉体纯度可达97%以上。

Description

一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺
技术领域
   本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种高性能陶瓷原料、耐火材料添加剂的制备方法，具体涉及一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺。
技术背景
电熔法制备陶瓷原料具有工艺简单、流程短、产品成本低、单炉产率高等优点，常用来制备氧化锆、刚玉、锆刚玉和锆刚玉-莫来石等氧化物陶瓷原料，而利用电熔法制备非氧化物的研究报道较少。ZrB2和SiC都具有较高的熔点，较低的热膨胀系数，较高的导热性以及优良的抗热震性和抗侵蚀性，将ZrB2和SiC复合可解决ZrB2高温（≥1100℃）抗氧化性差和韧性差的问题；中国专利“一种二硼化锆/碳化硅复合材料及利用电弧熔化原位反应制备方法”（申请号：201210126970.7）中二硼化锆/碳化硅复合材料是采用锆粉、碳化硼粉及碳化硅粉为原料，在氩气保护下用电弧炉对干燥后的混合粉末进行熔化使其发生反应制备而成，但所用原料价格昂贵，结合剂采用水玻璃，水玻璃中的Na＋易与体系中其它物质反应生成低熔点物相，对二硼化锆/碳化硅复合材料的实际应用有负面影响，且氩气保护不易实现大规模生产。
目前制备ZrB2-SiC复合粉体的方法大都采用价格昂贵的原料，如ZrO2、碳化硼等，采用化学的方法（如溶胶-凝胶法），因此很难大规模生产并应用。 
 
发明内容
为了解决目前二硼化锆/碳化硅复合材料的制备工艺存在着工艺流程短、产品成本高的问题，本发明的目的是提供一种采用价格相对较低的原料且具有冶炼时间短、产物纯净、成本低和易于大规模生产的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺。
本发明采用的技术方案是以下述方式实现的：
一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，以锆英石、硼酸和石油焦为起始原料，各种原料混合均匀混磨1-5小时后加入适量的纸浆废液成型为类球体，制备的类球体的直径为10-30mm；类球体干燥后放入电弧炉中，采用逐渐加料法；升温至60℃保温6-12小时，再升温至120℃保温6-10小时，继续升温至180℃保温12-20小时；电压控制在80-150V，电流控制在2000-4000A，待各种原料熔融后维持5-30min，然后切断电源、提升电极并在熔体表面覆盖碳粉，随炉冷却后，取出电熔料破碎并磨细至200目以下，并用磁铁除去被还原出的铁即可；原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:70-150 : 180-250。 
本发明优选的技术方案如下：
原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:70: 180，各原料混磨5小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温6小时，再升温至120℃保温6小时，继续升温至180℃保温12小时；冶炼时电压控制在80-100V，电流控制在2000-2500A，使混合料全部熔融后电弧维持30min。
本发明优选的技术方案如下：
原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:100:200，各原料混磨5小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温8小时，继续升温至180℃保温15小时；冶炼时电压控制在100-120V，电流控制在2500-3000A，使混合料全部熔融后电弧维持20min。
本发明优选的技术方案如下：
原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:120: 220，各原料混磨3小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温10小时，继续升温至180℃保温18小时；冶炼时电压控制在120-140V，电流控制在3000-3500A，使混合料全部熔融后电弧维持10min。
本发明优选的技术方案如下：
原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:150: 250，各原料混磨1小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温10小时，再升温至120℃保温10小时，继续升温至180℃保温20小时；冶炼时电压控制在140-150V，电流控制在3500-4000A，使混合料全部熔融后电弧维持5min。
  所述的锆英石各主要成分质量百分含量为：ZrO2 65~67%，SiO230~34%，Al2O3 ≤0.5%，TiO2 ≤0.5%，Fe2O3 ≤0.3%，Na2O+K2O ≤0.15%，粒度小于0.074mm。
所述的硼酸纯度大于99%，粒度小于0.074mm。
所述的石油焦纯度大于97%，粒度小于0.074mm。
所述的各种原料采用球磨干混方法，混合步骤中所采用的球为氧化锆球、碳化硼球和不锈钢球中的一种或几种。
本发明中各物料的配比是制备纯度较高的ZrB2-SiC复合粉体的必要条件，硼酸在熔炼过程中易挥发，应适当过量；要使锆英石和硼酸反应完全，应使石油焦适当过量。原料混合步骤中混合时间很关键，时间太短，各物料混合不匀，反应就不彻底；混合时间过长，由于各原料的密度不同容易产生偏析致使混合不匀，又浪费能源。选择合适的干燥工艺可使水分彻底排除，又使料团不致于在干燥阶段松散，从而有利于冶炼的顺利进行。冶炼电压和电流控制是制备的关键工艺参数，电压较低反应速度慢、生产效率低，电压过高使新合成的ZrB2-SiC复合粉体部分氧化从而使纯度降低。复合粉体的重量百分比表明其纯度，纯度越高，复合粉体的质量越好。
本发明的积极效果是：
1、本发明提供了以价格低廉的锆英石、石油焦和硼酸为原料采用电熔工艺制备高附加值ZrB2-SiC复合粉体，具有工艺简单、成本低、熔化速度快（短流程），产率高，可采用容积较大的电熔炉，易于工业化大规模生产。
2、本发明的反应机理不同于其它制备方法中的固相反应，各物料在电弧的作用下很快熔化成液态，属于液相反应，各物料间传质速度快，反应时间短且反应充分。
3、本发明制备的复合粉体纯度高，采用电熔法时，钾、钠及其化合物在电熔过程中随挥发性物质逸出，复合粉体纯度可达97%以上。
4、本发明所制备的ZrB2-SiC复合粉体中被还原出的铁可通过磁铁去除，微量杂质相TiO2可转化为高熔点、高性能陶瓷相TiC或TiB2，微量杂质相Al2O3熔点很高，且副产物是高熔点、性能优良的B4C，这些相的存在对本发明制备的粉体工业化应用无负面影响。
5、本发明所提供的ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺为非氧化物复合粉体的电熔法制备提供了新思路、新方法。
附图说明：
图1为电熔法制备的ZrB2-SiC复合粉体的物相组成图。
图2为电熔法制备的ZrB2-SiC复合粉体的显微结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
 实施例1
锆英石：石油焦：硼酸=100: 70: 180（质量比），以氧化锆球混磨，混合5小时；混合后物料以纸浆废液为结合剂制成直径为10mm的类球体，然后进行干燥，先升温至60℃保温6小时，再升温至120℃保温6小时，继续升温至180℃保温12小时；干燥后的类球体分批放入电弧炉中；采用埋弧法冶炼，电压控制在80-100V，电流控制在2000-2500A，使混合料全部熔融后电弧维持30min，然后切断电源，提升电极，并用碳粉覆盖熔体表面；随炉冷却至室温后，取出电熔料，破碎后磨细成粒度<200目的复合粉体，并用磁铁除去被还原出的铁。
实施例2
锆英石：石油焦：硼酸=100:100:200（质量比），以碳化硼球混磨，混合5小时；混合后物料以纸浆废液为结合剂制成直径为20mm的类球体，然后进行干燥，先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温8小时，继续升温至180℃保温15小时；干燥后的类球体分批放入电弧炉中；采用埋弧法冶炼，电压控制在100-120V，电流控制在2500-3000A，使混合料全部熔融后电弧维持20min，然后切断电源，提升电极，并用碳粉覆盖熔体表面；随炉冷却至室温后，取出电熔料，破碎后磨细成粒度<200目的复合粉体，并用磁铁除去被还原出的铁。
实施例3
锆英石：石油焦：硼酸=100:120: 220（质量比），以不锈钢球混磨，混合3小时；混合后物料以纸浆废液为结合剂制成直径为30mm的类球体，然后进行干燥，先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温10小时，继续升温至180℃保温18小时；干燥后的类球体分批放入电弧炉中；采用埋弧法冶炼，电压控制在120-140V，电流控制在3000-3500A，使混合料全部熔融后电弧维持10min，然后切断电源，提升电极，并用碳粉覆盖熔体表面；随炉冷却至室温后，取出电熔料，破碎后磨细成粒度<200目的复合粉体，并用磁铁除去被还原出的铁。
实施例4
锆英石：石油焦：硼酸=100:150: 250（质量比），以氧化锆球和碳化硼球混磨，混合1小时；混合后物料以纸浆废液为结合剂制成直径为30mm的类球体，然后进行干燥，先升温至60℃保温10小时，再升温至120℃保温10小时，继续升温至180℃保温20小时；干燥后的类球体分批放入电弧炉中；采用埋弧法冶炼，电压控制在140-150V，电流控制在3500-4000A，使混合料全部熔融后电弧维持5min，然后切断电源，提升电极，并用碳粉覆盖熔体表面；随炉冷却至室温后，取出电熔料，破碎后磨细成粒度<200目的复合粉体，并用磁铁除去被还原出的铁。
电熔工艺制备出的ZrB2-SiC复合粉体的物相组成和显微结构见附图1和图2。
由图1可知，复合粉体的物相组成主要为ZrB2-SiC，还有少量高熔点相B4C；利用图1中各物相衍射峰的积分面积可以计算出各物相的相对含量。
由图2知，ZrB2粒径较大，SiC呈细小粒状，且SiC晶体弥散在ZrB2骨架结构中。

Claims (9)

1.一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，以锆英石、硼酸和石油焦为起始原料，各种原料混合均匀混磨1-5小时后加入适量的纸浆废液成型为类球体，制备的类球体的直径为10-30mm；类球体干燥后放入电弧炉中，采用逐渐加料法；升温至60℃保温6-12小时，再升温至120℃保温6-10小时，继续升温至180℃保温12-20小时；电压控制在80-150V，电流控制在2000-4000A，待各种原料熔融后维持5-30min，然后切断电源、提升电极并在熔体表面覆盖碳粉，随炉冷却后，取出电熔料破碎并磨细至200目以下，并用磁铁除去被还原出的铁即可；原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:70-150 : 180-250。
2.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:70: 180，各原料混磨5小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温6小时，再升温至120℃保温6小时，继续升温至180℃保温12小时；冶炼时电压控制在80-100V，电流控制在2000-2500A，使混合料全部熔融后电弧维持30min。
3.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:100:200，各原料混磨5小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温8小时，继续升温至180℃保温15小时；冶炼时电压控制在100-120V，电流控制在2500-3000A，使混合料全部熔融后电弧维持20min。
4.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:120: 220，各原料混磨3小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温10小时，继续升温至180℃保温18小时；冶炼时电压控制在120-140V，电流控制在3000-3500A，使混合料全部熔融后电弧维持10min。
5.根据权利要求1所述的ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：原料质量比为：锆英石：石油焦：硼酸=100:150: 250，各原料混磨1小时后制成类球体进行干燥，干燥时先升温至60℃保温10小时，再升温至120℃保温10小时，继续升温至180℃保温20小时；冶炼时电压控制在140-150V，电流控制在3500-4000A，使混合料全部熔融后电弧维持5min。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：锆英石各主要成分质量百分含量为：ZrO2 65~67%，SiO230~34%，Al2O3 ≤0.5%，TiO2 ≤0.5%，Fe2O3 ≤0.3%，Na2O+K2O ≤0.15%，粒度小于0.074mm。
7.根据权利要求6所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：所述的硼酸纯度大于99%，粒度小于0.074mm。
8.根据权利要求7所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：所述的石油焦纯度大于97%，粒度小于0.074mm。
9.根据权利要求6所述的一种ZrB2-SiC复合粉体的电熔法制备工艺，其特征在于：所述的各种原料采用球磨干混方法，混合步骤中所采用的球为氧化锆球、碳化硼球和不锈钢球中的一种或几种。
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Granted publication date: 20140430

Termination date: 20170116

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