JP4163783B2

JP4163783B2 - アルミナ−炭化珪素質耐火物

Info

Publication number: JP4163783B2
Application number: JP08224598A
Authority: JP
Inventors: 信彦加治
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: JPH11278939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炉内溶融物に対して優れた耐食性を示し、塵、産業廃棄物等の溶融炉の内張りに好適に用いられるアルミナ−炭化珪素質耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般の家庭から出た塵や産業廃棄物の焼却炉には、耐食性のためには高アルミナ耐火物が、また、難付着性と高耐食性のためには炭化珪素質耐火物が使用されている。
【０００３】
近年、かかる焼却処理された後の焼却灰の埋め立て地不足から、塵や廃棄物やそれらの焼却灰を一気に溶融処理する方法が実現しつつある。しかしながら、溶融炉の内張り耐火物の使用条件は、焼却炉と比較して炉内温度が高く、かつ溶融物に接触するため厳しくなる。そのため、一般的な高アルミナ耐火物では耐食性が大幅に不足することになり、その改善策としてクロム成分を含有せしめて耐食性を高めたクロム含有アルミナ耐火物が採用されてきている。
【０００４】
しかしながら、このクロム含有アルミナ耐火物は、溶融炉の操業条件下において十分な耐食性を示すものの、溶融炉への炉内装入物中にアルカリ成分が存在する場合、六価クロムの発生を避けることができず環境衛生上の問題を生じ、クロムフリー化が求められる。
【０００５】
一方、炭化珪素質耐火物としては、その結合形態が粘土を使用したクレイボンド等の酸化物系や、Ｓｉを使用して還元雰囲気で焼成したβ−ＳｉＣボンド、窒素雰囲気で焼成して得られる窒化珪素ボンド等が知られている。しかしながら、これらの炭化珪素質耐火物は、一般的な耐食性には優れているものの、塵や産業廃棄物の溶融炉に使用する場合、溶融物にアルカリ成分や、酸化鉄成分や溶融鉄が多く含まれているため、その耐食性が損なわれる問題がある。
【０００６】
このアルミナ−炭化珪素質耐火物は製銑用高炉の内張としても使用されている。これは、炭化珪素質耐火物にＡｌを添加し使用条件下の雰囲気中に存在する窒素を利用してＡｌＮやＳＩＡＬＯＮ等のボンドを形成させるものであり、十分な耐食性を示す。しかしながら、塵や産業廃棄物を溶融処理する溶融炉の炉内雰囲気は、製銑用高炉より高温であること、溶融物にアルカリ成分が含まれていること、間欠操業により適度の耐スポーリング性が必要とされること等から、製銑用高炉で用いられている耐火物をそのまま塵及び産業廃棄物の溶融炉に適用することには無理がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、比較的低温の処理条件下は勿論のこと、高温でかつ炉内溶融物との接触条件下においても高耐食性を維持し、炉内補修時などの間欠操業下でも十分な耐スポーリング性を示す塵及び産業廃棄物溶融炉用の内張りに適したクロムフリーの耐火物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製銑用高炉で用いられ、溶銑との接触条件下においても高耐食性を示すアルミナ−炭化珪素質耐火物に、所定量のＳｉＣ粉末を添加して耐食性と耐スポーリング性を確保し、且つ、所定量のＡｌの配合によって耐スポーリング性を確保しながら耐食性を大幅に向上し、さらに、所定量のＳｉの添加によってＡｌ添加に伴う消化の問題を耐食性、耐スポーリング性の低下を防止しながら解消した。
【０００９】
さらに、適正温度範囲で熱処理し、樹脂を硬化させることで、十分に樹脂ボンドを形成し、使用中の加熱によりカーボンボンドの形成を図り、塵及び産業廃棄物溶融炉用内張り耐火物としての最適化を図ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は炭化珪素粉末の使用量が１０〜６０重量％であり、ＳｉとＡｌとの混合粉末、及び／又はＳｉとＡｌの合金粉末が、Ｓｉとして０．５〜８重量％であり、かつ、Ａｌとして１〜１０重量％であり、残部が主にアルミナ粉末からなる配合物を樹脂を使用して混練、成形後、９０〜４００℃で熱処理したアルミナ−炭化珪素質耐火物である。
【００１１】
炭化珪素粉末の使用量が１０重量％未満であると炉内溶融物に多く含まれるアルカリ成分の影響を受け、耐食性、耐スポーリング性共に不足する。炭化珪素粉末の使用量が６０重量％を越えると、溶融物に多く含まれる酸化鉄成分や溶融鉄の影響を受け、耐食性が低下する。
【００１２】
配合するＳｉとＡｌとの混合粉末及び／又はＳｉとＡｌとの合金粉末中のＡｌの使用量が、Ａｌとして１重量％未満であると、使用中に形成されるＡｌＮやＳＩＡＬＯＮ等のボンド形成量が不足して耐食性が劣ることになる。また、１０重量％を越えるとボンドが過剰に形成されて耐スポーリング性が劣る。
【００１３】
同じく、配合するＳｉとＡｌとの混合粉末及び／又はＳｉとＡｌとの合金粉末中のＳｉの使用量がＳｉとして０．５重量％未満であると、使用中に形成されるボンドがＡｌＮ主体となり、炉の補修時など炉の操業の停止時間中の温度が低下している間の耐火物に消化の問題を生じる。また、Ｓｉの使用量が８重量％を越えると、Ｓｉ系のボンド生成量が多くなり耐食性が低下し、同時に耐スポーリング性も低下する。
【００１４】
ＡｌとＳｉは、それぞれの所定量を混合物として添加するだけではなく、合金として添加しても、また、併用して添加してもＳｉ成分とＡｌ成分が所定量含まれておりさえすればその効果に差異はない。
【００１５】
本発明のアルミナ−炭化珪素質耐火物は、成形後熱処理して使用する。その熱処理温度が９０℃以上で、バインダー樹脂内での残存する揮発分のため使用中に耐火物の組織が劣化し、耐食性が低下するのを防止できる。また、４００℃未満で熱処理することで、バインダー樹脂の分解を抑え、耐火物の強度の不足と、耐食性の低下が防止できる。
【００１６】
バインダーとして樹脂を使用するのは、ＡｌやＳｉを使用しているため、熱処理時及び使用時の問題発生を防止することにある。例えば、燐酸系や水ガラス系バインダーを使用すると、金属との反応により混練時に水素ガスを発生する。また粘土−水系では使用した水とＡｌが熱処理中に反応し、水素ガスが発生する。バインダー樹脂としては、コスト、作業性などの条件からフェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ変性フェノール樹脂等が望ましいが、もちろんこれらに限定するものではなく、性状、作用においてこれらと同等の樹脂が使用可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
表１から表３に示す割合の配合物を混練し、成形圧が２トン／ｃｍ²で、形状が２３０×１００×６５ｍｍにオイルプレスで成形し、特に指定する場合を除いては２００℃で熱処理をして試作品を作成し、その見かけ気孔率、圧縮強さ、それに侵食試験結果としての溶損状態、さらにはスポーリングの剥落回数を調べた。
【００１９】
侵食試験は、特に指定する場合を除いてＬＰＧと空気によるバーナー加熱の横型回転侵食試験装置を使用して、ＣａＯ／ＳｉＯ₂比（Ｃ／Ｓ比）が０．４、Ｆｅ₂Ｏ₃が８．５重量％、アルカリ分が８．５重量％の塵焼却灰溶融物を想定したスラグを投入し、１６００℃で３０分毎にスラグを取り換え、そのサイクルを２０回繰り返して実施した。この侵食試験のサイクルは、２０回連続ではなく、実験室の都合及び実操業における連続運転でない場合の影響も考慮して、１０回のサイクルの繰り返し試験実施後一旦完全に冷却し、解体することなくそのまま翌日、再度１０回のサイクルの侵食試験を継続した後に溶損程度を評価した。
【００２０】
溶損指数は、Ａｌ₂Ｏ₃量が９５重量％の焼成アルミナれんがの溶損量（厚み減少寸法）を１００として個々の耐火物の溶損量を指数化して求めた。溶損指数が小さくなるほど耐食性が良好であることを示す。
【００２１】
スポーリングテストは、５０×５０×２３０ｍｍの試料を切り出してカーボン粉末中に埋め込み１５００℃で再度熱処理した後に、１５００℃の溶融銑鉄中に９０秒浸漬し、直ちに５秒水冷しその後空冷する処理サイクルを１５回繰り返して剥落発生時のサイクル回数で評価した。発生時のサイクル回数が大きいほど耐スポーリング性が良好であることを示す。溶融銑鉄中に浸漬する前に高温で再度の熱処理を施すのは、再度の熱処理を行うことにより、初期の熱処理後残存する揮発分を取り除き、爆裂の発生を防止するためである。揮発分を残した状態で溶融金属中に囲まれるような状態は、実際の使用条件下では起こり得ない。
【００２２】
標準用に作成したＡｌ₂Ｏ₃が９５重量％の焼成アルミナれんがの品質は、気孔率が１４．６％、圧縮強さが１５０ＭＰａ、溶損指数が１００、剥落時のサイクル回数が５回である。
【００２３】
【表１】

表１は、炭化珪素粉末の添加量と特性の関係を示す。炭化珪素粉末の添加量が１０重量％を越えた実施例１の場合を、炭化珪素粉末の添加量が１０重量％未満の比較例１の場合と比較すると、実施例１の耐食性は充分であるのに対して、比較例１は耐食性が低下している。これは、炭化珪素粉末の添加量が１０重量％未満ではスラグ中のアルカリ性分の影響によるものである。また、炭化珪素粉末の添加量が６０重量％以下の実施例５と６０重量％を越えた比較例２とを比較すると、実施例５の場合は耐食性は充分であるのに対して、比較例２は耐食性が低下している。このことは、炭化珪素粉末の添加量が６０重量％を越えると、スラグ中の酸化鉄の影響のため耐食性が低下することを意味する。また、実施例１と実施例２、さらに、実施例３と実施例４とを比較すると、炭化珪素粉末の粒度構成は最大粒子径を３ｍｍとして比較的自由に選べることが分かる。その他、同表に示すように、炭化珪素粉末の添加量を適正範囲内にすることで耐食性、耐スポーリング性ともに優れた耐火物が得られることが判る。
【００２４】
【表２】

表２は、Ａｌ粉末とＳｉ粉末のそれぞれの添加量と耐火物の特性の関係を示す。同表において、Ｓｉの添加量が０．５重量％以上の実施例６と０．５重量％未満の比較例３を対比すると、実施例６の場合は、侵食試験において十分な耐食性を示し、また、スポーリングテストでも何らの亀裂も発生しなかったのに対して、比較例３の場合は、侵食試験後の侵食厚みの測定ができず、またスポーリングテストでは試験前の再度の加熱処理時に亀裂が発生したためテストを行うことができなかった。これは、Ｓｉの添加量が０．５重量％未満では、加熱中に生じるＡｌＮに対するＳｉによる消化防止効果が不足したことによる。また、Ｓｉの添加量の上限の８重量％に近い実施例７と、８重量％を越える比較例４を対比すると、実施例７の場合、耐食性、耐スポーリング性が共に低下することもない。これに対して、比較例４の場合は、耐食性、耐スポーリング性共に低下している。これは、Ｓｉの添加量が８重量％を越えるとβ−ＳｉＣ等のＳｉ系ボンドが過剰に生成したことによる。さらに、Ａｌの添加量が１重量％を越える実施例８と１重量％未満の比較例５を対比すると、実施例８の場合の耐食性は十分であるのに対して、比較例５の場合は耐食性が低下している。これはＡｌＮのようなＡｌ系ボンドの生成が不足することによる。その他、表２に示すように、ＡｌとＳｉの添加量を適正範囲内にとることで、耐火物に消化現象を生じさせることなく耐食性、耐スポーリング性ともに優れた耐火物が得られることが判る。
【００２５】
【表３】

表３は、Ａｌの添加量の上限である１０重量％を越えた場合の影響を実施例９と比較例６とによって示し、また、他はＡｌとＳｉの添加の形態の特性に及ぼす影響についての調査結果を示す。
【００２６】
まず、実施例９と比較例６との対比において、実施例９はＡｌの添加量が１０重量％以下の例の９重量％であり、耐スポーリング性は優れたものとなるが、比較例６はＡｌの添加量が１０重量％を越えた例の１１重量％であり、この場合は耐スポーリング性が低下している。これはＡｌ系ボンドの生成が過剰となることによる。
【００２７】
また、実施例１０はＡｌとＳｉを合金の形で添加したものであり、また、実施例１１はＡｌ単体とＡｌとＳｉとの合金を混合して添加した例を示す。ともに、ボンドの形成にはいささかの支障もなく機能を発することが分かる。さらに、同表３によって、添加するＡｌ粉末とＳｉ粉末それぞれの粒度構成が適当範囲で変化しても、またＡｌとＳｉの混合物の形で添加しても合金の形でも、もしくはその併用の形でも、添加効果に差異は見られない。
【００２８】
【表４】

表４は、耐火物の熱処理温度が特性に与える影響を調べた結果である。
【００２９】
表１の実施例３の素地を、耐火物の硬化状態を比較する目的で、表４に示した温度で熱処理を施した。
【００３０】
まず、比較例７に示すように、熱処理温度が９０℃より低い８０℃の場合には取り扱い時の強度が不足傾向となる。これは、樹脂の硬化が不十分であることによる。また樹脂ボンドが未発達のまま使用時に高温にさらされると、カーボンボンドが十分にできないために耐食性が低下する。この熱処理温度が９０℃以上で４００℃までの範囲内にある実施例１４から実施例１６の場合には取り扱い時の強度も耐食性も優れたものとなる。また、比較例８に示すように、４５０℃で熱処理すると、硬化後の樹脂の分解が進行し、気孔率が上昇し、強度が低下する。その結果、取り扱い時の強度も不足し、耐食性も低下する。
【００３１】
成形方法については、オイルプレスに限定するものではなく、フリクションプレス、ランマープレス、Ｃ．Ｉ．Ｐ等の中から、れんが成形個数、形状、能率を考慮して適宜選択すればよい。
【００３２】
成形圧についても、成形能率、成形体の品質を考慮して適宜選択すればよい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、比較的低温の条件下は勿論のこと、高温でかつ炉内溶融物との接触条件下においても高耐食性を維持し、炉内補修時などの間欠操業下でも十分な耐スポーリング性を示す、塵及び産業廃棄物溶融炉用の内張りに適したクロムフリーの耐火物が得られる。

Claims

炭化珪素粉末が１０〜６０重量％と、ＳｉとＡｌの混合粉末および／又はＳｉとＡｌの合金の粉末がＳｉとして０．５〜８重量％とＡｌとして１〜１０重量％と、残部がアルミナ粉末からなる配合物を、樹脂を使用して混練し、成形後、９０〜４００℃で熱処理した塵及び産業廃棄物溶融炉の内張り用のアルミナ−炭化珪素質耐火物。