JP6464319B2

JP6464319B2 - 高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法

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Publication number: JP6464319B2
Application number: JP2018517467A
Authority: JP
Inventors: ▲陳▼大明; ▲蒋▼丹宇
Original assignee: 山▲東▼合▲創▼明▲業▼精▲細▼陶瓷有限公司
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2019-02-06
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Description

本発明は無機非金属材料の分野に属し、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法に関する。

ＺｒＣは難溶性の金属炭化物であり、高い融点（３５３０℃）、高い硬度（２５．５ＧＰａ）、および、金属に近い高い熱伝導率および電気伝導率、高い化学的安定性と優れた耐放射線特性を有する。高純度で超微細なＺｒＣ粉体は、航空・宇宙機の耐超高温構造のセラミックおよび抗酸化コーティング、原子力産業の熱光電放射器のコーティングおよび核燃料粒子コーティング、超高温耐火材料等の分野に幅広く応用されている。ＺｒＣセラミックとコーティングの焼結温度を低下させるために、その破断靱性と抗酸化性を改善するか、もしくは他の特殊な性能を獲得しなければならず、一定量のＳｉＣ粉体を添加してＺｒＣ粉体と混合してからＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得て使用しなければならない場合もある。ただし、２種の粉体を均一に混合するのは比較的困難であり、また、高純度で超微細なＺｒＣ粉体とＳｉＣ粉体の調製にも多くの技術が盛り込まれている。

ＺｒＣ粉体とＳｉＣ粉体を合成する方法は多いが、主なものとしては、アーク炉炭素熱還元法、自己伝播高温合成法、ゾル−ゲル法、気相反応法合成などがある。

ＺｒＣ粉体を合成する場合を例に記述する。

現在、工業化生産の方法は、主にアーク炉炭素熱還元法であり、該法はジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）またはバデライト（ＺｒＯ_２）を原料とし、適量の石油コークス粉末またはグラファイト粉末を加え、アーク炉内の高温真空またはアルゴンガスの保護条件下で、原料中の酸素とケイ素と炭素が反応を生じてＣＯとＳｉＯガスをそれぞれ形成して揮発排除され、このような直接還元炭化によってＺｒＣ粉体を生成する。該プロセスは原材料コストが低く、生産プロセスが比較的成熟しており、工業化生産に適している。ただし、該法で生産されるＺｒＣ粉体は純度が低く、粒径が大きく、耐超高温構造のセラミックおよび各タイプの機能コーティングの要求を満たすことができない。

自己伝播高温合成法（ＳＨＳ）は、ＺｒＣ粉体を合成する実用的な技術であり、不活性ガスの保護下で、Ｚｒ：Ｃ＝１：１の比率（やや炭素に富む）に近い、機械的に活性化された金属ジルコニウムとグラファイトの混合粉末に点火した後、化合物合成時の反応熱を利用し、反応を持続させていけば、ＺｒＣ粉体を得ることができる。該プロセスの要点は、燃焼合成反応速度と温度を合理的に制御しなければならないことであり、プロセスの過程が簡単であり、エネルギーを節約してエネルギー消費を抑えることができ、生産性が高い等の利点がある。ただし、その燃焼プロセス過程の制御が比較的困難であり、合成される粉体の粒子が大きく、粒径の分布が不均一であり、各バッチの間の一致度が低い。

ゾル−ゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ）は、種々の超微細粉体を調製するプロセス技術となっており、Ｚｒを含む金属アルコキシド、炭素源材料、水、エタノールおよび必要な触媒を用いてゾル液体を構成し、加水分解重縮合を経て湿潤ゲルを形成し、さらに乾燥、熱処理、研磨を経れば、超微細なＺｒＣ粉体を得ることができる。該プロセスの利点は、比較的低い温度で合成反応を実現し、高純度で超微細なナノスケールのＺｒＣ粉体を容易に作製することができ、ＺｒＣ薄膜の調製にも適していることである。ただし、その原材料コストが高く、プロセス過程が複雑であり、生産性が低く、廃ガスと廃水の汚染につながりやすく、一般に実験室の研究・応用に適しており、工業化生産を行うのは困難である。

近年、気相反応法で難溶性の化合物超微細粉体を合成する種々のプロセス技術が発明されている。例えば、高純度のＺｒＣｌ_４とパラフィン系ガスをジルコニウム源および炭素源材料とし、適切なガス保護条件下で、約１００００Ｋの超高温中に注入してイオン状態を形成し、冷却過程で化学反応が発生しナノＺｒＣ粒子を直接形成し；Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を高エネルギーレーザ装置のレーザビームの作用の下で分解し、まず、Ｚｒ／Ｏ／Ｃナノ粉末を形成し、しかるのちにアルゴンガス環境で、１５００℃の熱処理を経てナノＺｒＣ粒子を合成して得る。このタイプの方法の利点は、結晶状態が良く、粒子の形状が制御可能であり純度の高いナノ超微細粉体を得られることであるが、ただし、設備の要求が高く、原材料が高価であり、エネルギー消費が多いことおよび環境保護問題のため、コストが高くなり、工業化生産には大きな困難がある。

高純度で超微細なＺｒＣ粉体を得るため、人々は炭素熱還元法を改良し、高純度のＺｒＯ_２微粉末とグラファイト粉末またはカーボンブラックを原料として使用し、一定の比率で均一に混合した後、炭素管炉に入れ、１６００℃〜１８００℃の不活性ガス保護条件下で炭素熱還元反応を行えば、品質の高いＺｒＣ粉体を得ることができる。このような方法の利点は、原材料の供給源が便利であり、生産プロセスの過程が制御可能であり、工業化生産を実現しやすい等の利点である。ただし、原料のＺｒＯ_２粉体とグラファイト粉末またはカーボンブラックはいずれも固体粒子であるため、完全に均一に混合するのは非常に困難であり、このため炭素熱還元反応を十分に行うのが難しくなっており、完全に反応していない酸素や自由炭素が粉体中に存在しやすく、従って、通常は比較的高い温度条件（１６００℃〜１８００℃）下で行わなければならず、粉体の粒径が大きくなり、エネルギー消費が増加して設備の破損につながりやすくなる。

ある人が最近、液状の高炭素残留率有機物（フェノール樹脂等）を炭素源材料として使用して高純度のＺｒＯ_２粉体またはオキシ塩化ジルコニウム原料と反応させてＺｒＣ粉体を合成したが、その利点は、炭素源とジルコニウム源材料を均一に混合することができ、反応させやすいことである。ただし、このタイプの樹脂は価格が高く、通常は水に溶けず、有機溶媒を使用する必要があり、かつ、その熱分解生成物が硬く、粉砕しにくく；ショ糖を炭素源として用いて炭化物粉体を合成したことに関する報告もあるが、ただし、実験により、ショ糖中のＣ成分は熱分解の過程で極めて発泡および流失しやすく、理論上のＣ含有量は４２ｗｔ％であり、ただし、４００℃で熱分解した後のＣの収率はわずか２０ｗｔ％未満であり、かつ、異なる条件下ではＣの収率が変化する可能性があり、このことが、Ｚｒ：Ｃの比率の正確な配合に大きな困難をもたらす。

上記のプロセス技術を採用し、石英砂、金属ケイ素粉末、シリカ微粉末、四塩化ケイ素、コロイダルシリカ等のケイ素源材料でジルコニウム源材料に代替しても、ＳｉＣ粉体の合成に適する。ただし、高度に均一に混合された、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を一段法で合成することについては、これまでのところ報告されていない。

（特に無し）

従来技術の欠点に対し、本発明の目的は、混合が非常に均一である、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法を提供することである。

本発明に記載の、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法は、ケイ酸ジルコニウム単独で、もしくは、ケイ酸ジルコニウムに酸化ジルコニウムまたはコロイダルシリカの１種または２種を添加してジルコニウム源およびケイ素源材料とし、ショ糖またはブドウ糖を炭素源材料とし、アクリルアミドモノマーとメチレンビスアクリルアミド架橋剤をゲル材料とし、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を調製する。

本発明に記載の、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体は、純度≧９９％、粒径ｄ_５０≦１μｍのＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体である。

好ましくは、ケイ酸ジルコニウム単独で、または、ケイ酸ジルコニウムに酸化ジルコニウムもしくはコロイダルシリカの１種ないし２種を添加してジルコニウム源およびケイ素源材料とし、合成される５０％ＺｒＣ−５０％ＳｉＣ複合粉体は、ＺｒＳｉＯ_４が分解されて原位置（そのままの位置）で形成されるので、分子レベルの均一な混合も遂行することができる。

ケイ酸ジルコニウム単独で、または、ケイ酸ジルコニウムに酸化ジルコニウムまたはコロイダルシリカの１種ないし２種を添加してジルコニウム源およびケイ素源材料とし、ＺｒおよびＳｉの総量とＣとのモル比を１：３．５〜１：４に制御することができる。ケイ酸ジルコニウムをジルコニウム源およびケイ素源材料とし、ケイ酸ジルコニウムに、適量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）またはコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）をジルコニウム源およびケイ素源材料として配合してもよい。

前記高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法は：
（１）ジルコニウム源およびケイ素源材料、炭素源材料を混合し、脱イオン水を分散剤を加えて混合研磨し、水性スラリーに調製するステップと、
（２）ステップ（１）で得られた水性スラリーにアクリルアミドモノマーとメチレンビスアクリルアミド架橋剤をゲル材料としてさらに加え、混合研磨して、ゲル化可能な水性スラリーを得るステップと、
（３）水性スラリーを原位置でゲル硬化させるステップと、
（４）乾燥機の中で乾燥脱水するとともに予備炭化処理を行い、さらに炭素管加熱炉に入れて炭素熱還元合成反応を行い、微結晶構造のＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得るステップと、
（５）さらにエタノール溶媒の中で研磨分散して微細化処理し、乾燥させて、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得るステップと、
を含む。

ここで、脱イオン水は炭素源重量の５０％〜１００％であり、コロイダルシリカ中に含まれる水を添加することを含み；分散剤はポリアクリル酸アンモニウム分散剤であり、分散剤の添加量はジルコニウム源およびケイ素源材料重量の１％〜３％である。

アクリルアミドとメチレンビスアクリルアミドが重量比で１５：１〜２５：１で混合される。ステップ（２）における架橋剤メチレンビスアクリルアミドの添加量は、ステップ（１）における脱イオン水重量の１０％〜２０％である。

ステップ（２）における混合研磨時間は０．５〜２ｈである。

ステップ（３）において水性スラリーを原位置でゲル硬化させるには、
ａ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに開始剤を加え、テトラメチルエチレンジアミンまたはトリエタノールアミン水溶液触媒をさらに加え、均一に攪拌してから室温で静置し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させる、
ｂ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに開始剤を加え、しかるのちに６０℃〜８０℃まで加熱して保温し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させる、
ｃ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムの、質量比で１〜２：１の混合物である酸化還元剤の水溶液を加え、均一に攪拌してから室温で静置し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させる、
という３つの方法のうち１つを採用する。

好ましい解決策として、ステップ（３）において水性スラリーを原位置でゲル硬化させることは：
ａ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに、濃度が５％〜２０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液開始剤を加え、添加量と、ゲル化可能な水性スラリーとの体積比は０．５〜３：１００であり；濃度が４０〜６０％のテトラメチルエチレンジアミンまたはトリエタノールアミン水溶液触媒をさらに加え、添加量と、ゲル化可能な水性スラリーとの体積比は０．５〜２：１００であり、均一に攪拌してから室温で２ｍｉｎ〜１０ｍｉｎ静置し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させ；
ｂ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに、濃度が５％〜２０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液開始剤もしくは濃度が５％〜１０％のアゾ開始剤水溶液を加え、添加量と、ゲル化可能な水性スラリーとの体積比は１〜３：１００であり、しかるのちに６０℃〜８０℃まで加熱して２ｍｉｎ〜１０ｍｉｎ保温し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させ；
ｃ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに、濃度が１０％〜２０％の酸化還元剤水溶液を加え、ここで、酸化還元剤はペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムの、質量比で１〜２：１の混合物であり、添加量と、ゲル化可能な水性スラリーとの体積比は２〜４：１００であり、均一に攪拌してから室温で２ｍｉｎ〜１０ｍｉｎ静置し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させる、
という３つの方法のうち１つを採用する。

ここで、アゾ開始剤は２，２’?アゾビス（２?メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩である。

ステップ（４）における乾燥脱水温度は１００℃〜１２０℃であり、予備炭化処理温度は１８０℃〜２２０℃である。

ステップ（４）において炭素熱還元合成反応を行うことは、真空またはアルゴンガスの保護条件下で、１４５０℃〜１６００℃まで昇温し、１ｈ〜４ｈ保温し、炭素熱還元合成反応を行うことである。

ステップ（５）は次の通りである。ステップ（４）で合成されたＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体が、無水エタノールを溶媒とし、ポリウレタンまたはナイロンのライナーを採用しておりＷＣ−Ｃｏ硬質合金で媒体ボールを研磨するミルが研磨分散処理を行い、粉体表面の酸化と不純物の混入を回避し、乾燥させれば、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得ることができる。

ステップ（５）は無水エタノールを溶媒とし、合成されたＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体をミルで研磨分散して微細化処理する。不純物の混入を回避するため、ポリウレタンまたはナイロン等の高分子材料のライナーと、ＷＣ−Ｃｏ硬質合金で媒体ボールを研磨するミル処理を採用しており、しかるのちに、８０℃前後の温度の乾燥機の中でエタノール溶媒を排除すれば、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得ることができる。

要するに、本発明は以下の利点を有する。

＜利点１＞
本発明は、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の低コストで効率の良い工業化生産の方法である。高純度のケイ酸ジルコニウム微粉末（ＺｒＳｉＯ_４）を単独で採用するか、または、適量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）またはコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）をジルコニウム源およびケイ素源材料として配合し、ショ糖（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）またはブドウ糖（Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６）を炭素源材料とし、いずれも反応汚染物が生じない。ショ糖とブドウ糖はいずれも水中で高い溶解度を有し、水の粘度にほぼ影響せず、高濃度の水性スラリーを調製するのに好都合であり、かつ、価格が安く、供給源が便利であり、原材料コストを大幅に引き下げることができ、また、ショ糖またはブドウ糖が加熱分解されて得られる炭素は純度が高くかつ反応活性が高く、炭素熱還元反応の速度を効果的に高め、反応温度を低下させることができ、粉塊が容易に研磨粉砕され微細化されるようにし、合成されるＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体は、混合が非常に均一である。

＜利点２＞
アクリルアミドモノマーとメチレンビスアクリルアミド架橋剤を含有する水性スラリーに原位置ゲル硬化が発生し、ショ糖またはブドウ糖の加熱脱水乾燥と熱分解の過程で発泡してＣ成分の流失を起こすのを回避することができ、調合法において（Ｚｒ＋Ｓｉ）：Ｃの比率が正確不変であることを保証し、新たに分解されたＣは活性が高く、かつ非常に均一に固相粉体粒子の表面を密に覆うことができ、乾燥脱水および反応の過程における原料の偏析を回避しており、炭素熱還元反応の温度を効果的に低下させることができ、炭素熱還元合成反応を十分に行うのに役立つ。

＜利点３＞
無水エタノールを溶媒とし、ＷＣ-Ｃｏ硬質合金ライナー板を採用しておりＷＣ−Ｃｏ硬質合金で媒体ボールを研磨するミルにおいて研磨分散してＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を微細化処理すれば、粉体表面の酸化と不純物の混入を防止し、ＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の純度≧９９％、粒径ｄ_５０≦１μｍであることを保証することができる。

実施例２で調製して得られた、高純度で超微細な７５ｍｏｌ％ＺｒＣ−２５ｍｏｌ％ＳｉＣ複合粉体のＸＲＤスペクトルである。実施例２で調製して得られた、高純度で超微細な７５ｍｏｌ％ＺｒＣ−２５ｍｏｌ％ＳｉＣ複合粉体のＳＥＭ画像である。

以下、実施例を参照しながら、本発明についてさらに説明する。

＜実施例１：５０ｍｏｌ％ＺｒＣ−５０ｍｏｌ％ＳｉＣ複合粉体の合成＞
２００ｇのケイ酸ジルコニウム微粉末と２４９ｇのショ糖を正確に秤量し、すなわち（Ｚｒ＋Ｓｉ）：Ｃ＝１：４であり、１５０ｍｌの脱イオン水に加えるとともに、３ｍｌのポリアクリル酸アンモニウム分散剤を加え、ボールミルの中で１２ｈ混合研磨して、優れた懸濁安定性を有する水性スラリーを得；３０ｇのアクリルアミドモノマーと、１．５ｇのメチレンビスアクリルアミド架橋剤を加え、引き続き１ｈ混合研磨してからビーカに注ぎ、１０％の濃度のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液開始剤２ｍｌを滴加し、５０％の濃度のテトラメチルエチレンジアミン水溶液触媒１．５ｍｌをさらに滴加し、均一に攪拌した後、約３ｍｉｎ静置してから原位置でゲル硬化し；該湿潤ゲル体を搗いて砕片にし、１００℃の乾燥機に入れて１６ｈ乾燥させ、２２０℃までさらに昇温して８ｈ前処理し；前処理したゲル塊をグラファイトるつぼに入れ、炭素管加熱炉の中で、真空度を１０Ｐａ以下に保ち、１５００℃まで昇温して４ｈ保温し、炭素熱還元合成反応によってＺｒＣ−ＳｉＣの粉塊を得；それを１００ｍＬのエタノールと混合し、ナイロンタンクに入れ、４００ｇの、直径が３ｍｍのＷＣ-Ｃｏ硬質合金研磨媒体ボールを加え、遊星ミルで３００回転／分の回転速度で８ｈ研磨し、取り出した後、８０℃の温度の乾燥機の中でエタノール溶媒を排除し、約１５０ｇの、５０ｍｏｌ％ＺｒＣ−５０ｍｏｌ％ＳｉＣの、高純度で超微細な複合粉体を得、これは、純度９９．４％、粒径ｄ_５０≦１μｍであった。

＜実施例２：７５ｍｏｌ％ＺｒＣ−２５ｍｏｌ％ＳｉＣ複合粉体の合成＞
１８３３ｇのケイ酸ジルコニウム微粉末、２４６４ｇの酸化ジルコニウム微粉末、３９９３ｇのショ糖を正確に秤量し、（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃ＝０．７５：０．２５：３．５）、２０００ｍｌの脱イオン水に加えるとともに、６０ｍｌのポリアクリル酸アンモニウム分散剤を加え、ボールミルの中で１２ｈ混合研磨して、優れた懸濁安定性を有する水性スラリーを得る。２００ｇのアクリルアミドモノマー、１５ｇのＮ’，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド架橋剤をさらに加え、引き続き１ｈ混合研磨してからほうろうタンクに注ぎ、１５％の濃度の酸化還元剤水溶液１５ｍｌ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム：亜硫酸アンモニウム＝１．５：１）を加え、均一に攪拌した後、約５ｍｉｎ静置し、水性スラリーが原位置でゲル硬化し；該湿潤ゲル体を酸化ジルコニウムセラミックナイフで３ｍｍ厚以下の薄片に切断し、１２０℃の乾燥機の中で１２ｈ乾燥させ、１８０℃までさらに昇温して２４ｈ前処理し；グラファイトるつぼに入れ、炭素管加熱炉中のアルゴンガスの保護条件下で、１６００℃まで昇温して１ｈ保温し、炭素熱還元合成反応によってＺｒＣ−ＳｉＣの粉塊を得；それを１０００ｍｌのエタノールと混合し、ポリウレタンライナーを有する撹拌ミルの中に、６０００ｇの、直径が３ｍｍの、および、１０００ｇの、直径が８ｍｍのＷＣ−Ｃｏ硬質合金研磨媒体ボールを加え、８ｈ研磨処理し；取り出した後、８０℃の温度の乾燥機の中でエタノール溶媒を排除すれば、約３５００ｇの、高純度で超微細な７５ｍｏｌ％ＺｒＣ−２５ｍｏｌ％ＳｉＣ複合粉体が得られ、これは、純度９９．２％、粒径ｄ_５０≦１μｍであった。

実施例２で調製して得られた、高純度で超微細な７５ｍｏｌ％ＺｒＣ−２５ｍｏｌ％ＳｉＣ複合粉体のＸＲＤスペクトルについては図１を、ＳＥＭ画像については図２を参照する。

＜実施例３：９０ｍｏｌ％ＳｉＣ−１０ｍｏｌ％ＺｒＣ複合粉体の合成＞
１８３．３ｇのケイ酸ジルコニウム微粉末、１２００ｇのブドウ糖を正確に秤量し、１６００ｇのコロイダルシリカ（濃度が３０ｗｔ％であり、すなわちＳｉＯ_２含有量が４８０ｇであり、このときＳｉ：Ｚｒ：Ｃ＝０．９：０．１：４である）に加え、ボールミルの中で８ｈ混合研磨して、優れた懸濁安定性を有する水性スラリーを得る。１５０ｇのアクリルアミドモノマー、６ｇのＮ’，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド架橋剤をさらに加え、引き続き２ｈ混合研磨してから、ほうろうトレイに出し、濃度が５％の２，２’?アゾビス（２?メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液１０ｍｌを加え、均一に撹拌した後、７０℃の水槽の中で約５分間保温し、水性スラリーが原位置でゲル硬化する。該湿潤ゲル体を搗いて砕片にし、１００℃の乾燥機の中で１６ｈ乾燥させ、２００℃までさらに昇温して１０ｈ前処理し、グラファイトるつぼに入れ、炭素管加熱炉の中のアルゴンガスの保護条件下で、１４５０℃まで昇温して２ｈ保温し、炭素熱還元合成反応によって、ＳｉＣ−ＺｒＣの粉塊を得；それを３００ｍｌのエタノールと混合し、２Ｌのナイロンタンクの中に入れ、８００ｇの、直径が３ｍｍのＷＣ-Ｃｏ硬質合金研磨媒体ボールを加え、遊星ミルの２５０回転／分の回転速度条件下で８ｈ研磨し、取り出した後、８０℃の温度の乾燥機の中でエタノール溶媒を排除すれば、約４６０ｇの９０ｍｏｌ％ＳｉＣ−１０ｍｏｌ％ＺｒＣの高純度で超微細な複合粉体が得られ、これは、純度９９．１％、粒径ｄ_５０≦１μｍであった。

Claims

ケイ酸ジルコニウム単独で、または、ケイ酸ジルコニウムに酸化ジルコニウムもしくはコロイダルシリカの１種ないし２種を添加して、ジルコニウム源およびケイ素源材料とし、
ショ糖またはブドウ糖を炭素源材料とし、
アクリルアミドモノマーとメチレンビスアクリルアミド架橋剤をゲル材料とし、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を調製することを特徴とする、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
ケイ酸ジルコニウム単独で、または、ケイ酸ジルコニウムに酸化ジルコニウムもしくはコロイダルシリカの１種ないし２種を添加して、ジルコニウム源およびケイ素源材料とし、
ＺｒおよびＳｉの総量とＣとのモル比を１：３．５〜１：４に制御することを特徴とする、請求項１に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
（１）ジルコニウム源およびケイ素源材料と、炭素源材料とを混合し、脱イオン水を分散剤に加えて混合研磨し、水性スラリーに調製するステップと、
（２）ステップ（１）で得られた水性スラリーにアクリルアミドモノマーとメチレンビスアクリルアミド架橋剤をゲル材料としてさらに加え、混合研磨して、ゲル化可能な水性スラリーを得るステップと、
（３）水性スラリーを原位置でゲル硬化させるステップと、
（４）乾燥機の中乾で乾燥脱水するとともに予備炭化処理を行い、さらに炭素管加熱炉に入れて炭素熱還元合成反応を行い、微結晶構造のＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得るステップと、
（５）さらにエタノール溶媒の中で研磨分散して微細化処理し、乾燥させて、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体を得るステップと、
により行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
脱イオン水は炭素源重量の５０％〜１００％であり、
分散剤はポリアクリル酸アンモニウム分散剤であり、
分散剤の添加量はジルコニウム源およびケイ素源材料の重量の１％〜３％であることを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
アクリルアミドとメチレンビスアクリルアミドが重量比で１５：１〜２５：１で混合されることを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
ステップ（２）におけるメチレンビスアクリルアミド架橋剤の添加量は、ステップ（１）における脱イオン水重量の１０％〜２０％であることを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
ステップ（３）において水性スラリーを原位置でゲル硬化させることは：
ａ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに開始剤を加え、テトラメチルエチレンジアミンまたはトリエタノールアミン水溶液触媒をさらに加え、均一に攪拌してから室温で静置し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させること；
ｂ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに開始剤を加え、しかるのちに６０℃〜８０℃まで加熱して保温し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させること；
ｃ）ステップ（２）で得られたゲル化可能な水性スラリーに、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムの、質量比で１〜２：１の混合物である酸化還元剤の水溶液を加え、均一に攪拌してから室温で静置し、水性スラリーを原位置でゲル硬化させること、
という３つの方法のうち１つを採用することを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
ステップ（４）における乾燥脱水温度は１００℃〜１２０℃であり、予備炭化処理温度は１８０℃〜２２０℃であることを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
ステップ（４）において炭素熱還元合成反応を行うことは：真空またはアルゴンガスの保護条件下で、１４５０℃〜１６００℃まで昇温し、１ｈ〜４ｈ保温し、炭素熱還元合成反応を行うことであることを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。
ステップ（５）において、
ステップ（４）で合成されたＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体が、無水エタノールを溶媒とするものであって、ポリウレタンまたはナイロンのライナーを採用してＷＣ−Ｃｏ硬質合金研磨媒体ボールを用いたミルにより研磨分散処理を行うことで、粉体表面の酸化と不純物の混入を回避し、これを乾燥させた後に、高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体が得られることを特徴とする、請求項３に記載の高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法。