CN114015057B - 高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷、制备方法及SiAlC陶瓷 - Google Patents

高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷、制备方法及SiAlC陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，采用液态超支化液态聚碳硅烷和甲基铝氧烷为原料，在密闭惰性条件下，制得聚铝碳硅烷，通过调节原料的配比，即可实现聚铝碳硅烷中铝元素含量的调节；本发明还公开了一种基于上述方法制得的聚铝碳硅烷，铝元素质量百分比含量可为0～20％，氧元素质量百分比含量小于2％；本发明还公开了一种基于上述聚铝碳硅烷高温裂解后得到的SiAlC陶瓷，SiAlC陶瓷中Si、Al、C元素组成可调，且具有优异的耐高温及抗氧化性能，可用于PIP法制备耐超高温C/SiAlC陶瓷基复合材料，亦可用于超高温抗氧化涂层、纤维的制备。

Description

高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷、制备方法及SiAlC陶瓷
技术领域
本发明属于碳化硅前驱体制备技术领域，具体涉及一种高铝含量低氧含量的聚铝碳硅烷、制备方法及SiAlC陶瓷。
背景技术
聚铝碳硅烷作为第三代碳化硅纤维的前驱体，已经得到国内外学者的广泛关注，由聚铝碳硅烷高温裂解制备的Tyranno SA纤维是目前已知高温性能最好的纤维，含铝的碳化硅陶瓷前驱体的制备具有重大意义。
目前，含铝的陶瓷前驱体的制备主要是通过有机硅聚合物和含铝化合物的反应得到的。按照有机硅聚合物的状态，可以将含铝陶瓷前驱体的合成分类为利用固态有机硅聚合物合成和利用液态有机硅聚合物合成。最初，日本Ishikawa等人使用固态聚碳硅烷和乙酰丙酮铝在300℃经过缩合反应制备PACS，此方法已实现量产且已用于制备Tyranno SA纤维，但乙酰丙酮铝易升华，可能导致原料配比不可控；故有学者利用不易升华的含铝化合物制备前驱体，法国Florence Babonneau等人使用固态聚碳硅烷和液态的仲丁醇铝在300℃制备PACS，国内的沈杰、储昭杰等人使用8-羟基喹啉铝和硬脂酸铝在300℃、高压釜中与固态聚碳硅烷反应制备聚铝碳硅烷；曹峰、余煜玺等人使用聚硅烷和乙酰丙酮铝在420℃反应制备PACS，使用粘稠的聚硅烷覆盖乙酰丙酮铝以减少其在反应过程中升华；杨景明等使用聚碳硅烷的低分子量液体部分和乙酰丙酮铝在420℃反应制备PACS。以乙酰丙酮铝合成的含铝前驱体中Al含量在1％左右，最高为1.67％；O含量在2.9％～7％。使用仲丁醇铝合成的含铝前驱体中的Al含量可以达到7％左右，但相应的，前驱体中O含量高达12％～16％，是Al的质量分数的2倍。且现有的制备含铝前驱体的方法中，反应均需要至少300℃以上高温，甚至需要高压反应釜，制备工艺复杂。
因此，针对现有技术中制备聚铝碳硅烷中存在反应条件苛刻、制备工艺复杂、铝元素含量较低等问题，如何设计、制备得到铝元素含量高、氧元素含量低、制备工艺简单的聚铝碳硅烷是关键问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，本方法采用液态超支化液态聚碳硅烷和甲基铝氧烷为原料，在密闭惰性条件下，超支化液态聚碳硅烷与铝氧烷化合物通过接枝共聚反应制得聚铝碳硅烷，通过调节原料的配比，即可实现聚铝碳硅烷中铝元素含量的调节，制备工艺简单，无副产物产生，避免了聚铝碳硅烷制备温度高、反应复杂的问题；本发明还提供一种基于上述方法制得的聚铝碳硅烷，具有铝含量高且可调、氧含量低等特点，铝元素质量百分比含量可为0～20％，氧元素质量百分比含量小于2％；本发明还提供一种基于上述聚铝碳硅烷高温裂解得到的SiAlC陶瓷，SiAlC陶瓷中Si、Al、C元素组成可调，可用于制备含铝的SiC纤维、高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体等；
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用惰性气体置换反应容器中的空气后，将超支化液态聚碳硅烷投入到反应容器中；
(2)将甲基铝氧烷溶解在有机溶剂中，得到甲基铝氧烷溶液；
(3)将甲基铝氧烷溶液滴加至反应容器中，充分搅拌均匀后获得均相溶液；
(4)对均相溶液进行加热，均相溶液体系发生接枝共聚反应2h～24h后得到含有聚铝碳硅烷的混合体系；
(5)将步骤(4)所得混合体系降温，采用减压蒸馏的方法除去混合体系中的溶剂后，得到聚铝碳硅烷。
进一步的，甲基铝氧烷与超支化液态聚碳硅烷的摩尔比为1:2～12:1。
进一步的，超支化液态聚碳硅烷的数均分子量为900～1100。
进一步的，所述步骤(1)中，反应容器为Schlenk反应器。
进一步的，所述步骤(2)中，有机溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃或正己烷中的一种或一种以上组合；所述机溶剂的质量为超支化液态聚碳硅烷与甲基铝氧烷质量总和的1～20倍。
进一步的，所述步骤(3)中，甲基铝氧烷溶液滴加至反应容器的速率为10-120mL/min。
进一步的，所述步骤(4)中，对均相溶液进行加热，使均相溶液升温至50～90℃；接枝共聚反应的反应时间为5h～20h。
进一步的，所述步骤(5)中，将步骤(4)所得混合体系降温至30℃以下，采用减压蒸馏的方法除去混合体系中的溶剂后，得到聚铝碳硅烷；
所述步骤(5)中，减压蒸馏的温度为60～75℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa。
一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷，采用上述高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法制备得到，所述聚铝碳硅烷中的铝元素质量百分比含量为0～20％，氧元素质量百分比含量小于2％。
一种SiAlC陶瓷，将上述一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷作为前驱体，在惰性气氛下进行800～1500℃裂解处理得到。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法中，创新的采用了液态超支化液态聚碳硅烷和甲基铝氧烷为原料制备聚铝碳硅烷，成功制得聚铝碳硅烷，工艺简单可控，有利于降低聚铝碳硅烷及SiAlC陶瓷的生产成本，并能提高生产效率；
(2)本发明高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法中提供的聚铝碳硅烷流变性能可根据反应原料的比例进行控制，热解产物SiAlC陶瓷的Si、Al、C元素组成可调，具有优异的耐高温及抗氧化性能，可用于PIP法制备耐超高温C/SiAlC陶瓷基复合材料，亦可用于超高温抗氧化涂层、纤维的制备；
(3)本发明高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法中以甲基铝氧烷作为反应铝源，甲基铝氧烷具有高活性，易于发生反应，所以本发明的反应温度为50-90℃，避免了高温的使用，同时也避免了高温引起的含铝化合物的升华，更有利于控制聚铝碳硅烷中铝元素含量，得到高铝含量的产物；
(4)本发明制备方法无副产物，不需要高压反应釜，操作简便，整体制备效率得到提高；
(5)本发明通过控制甲基铝氧烷的投料量，可以控制聚铝碳硅烷中铝元素、氧元素的含量，铝元素含量范围可控制在0～20wt％，大大提高了铝元素组成的可控范围；氧元素含量可控制在2％以下。
(6)本发明提供的高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷制备得到的聚铝碳硅烷的铝元素质量百分比含量可达20％，氧元素质量百分比含量小于2％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚铝碳硅烷的粘度-温度图；
图2为本发明实施例1所得聚铝碳硅烷的热失重图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供了一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷及其制备方法，制备方法中采用超支化液态聚碳硅烷与铝氧烷化合物通过接枝共聚反应，得到一种聚铝碳硅烷，制备工艺简单，无副产物产生，避免了聚铝碳硅烷制备温度高、反应复杂的问题。制备的聚铝碳硅烷具有铝含量高、可调、氧含量低等特点；热解产物SiAlC陶瓷可用于制备含铝的SiC纤维、高温涂层、纤维增强体以及陶瓷基复合材料基体等。
本发明一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用惰性气体置换Schlenk反应容器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入一定量超支化液态聚碳硅烷，按一定比例将甲基铝氧烷于有机溶剂中溶解，滴加至反应容器中，充分搅拌均匀后获得均相溶液；超支化液态聚碳硅烷是一种具有良好流动性的、常温下为液态的聚碳硅烷；
步骤2：对上述的均相溶液进行加热，引发体系反应，得到含有聚铝碳硅烷的混合体系。反应温度为50～90℃，反应时间为2～20小时；
步骤3：反应完成后将体系温度降低至30℃以下进行减压蒸馏，除去体系中的溶剂，得到聚铝碳硅烷。减压蒸馏的温度为60～75℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa。
进一步的，上述步骤(1)中所述甲基铝氧烷与超支化液态聚碳硅烷摩尔比为5:1～120:1。
进一步的，上述有机溶剂包括甲苯，二甲苯，四氢呋喃或正己烷中的至少一种。有机溶剂的质量为甲基铝氧烷和超支化液态聚碳硅烷的质量总和的1～20倍。
进一步的，上述反应容器为Schlenk反应器。
本发明一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷，采用上述制备方法制备得到。
本发明还提供采用上述聚铝碳硅烷在惰性气氛下进行800～1500℃裂解处理，得到的SiAlC陶瓷。
实施例1：
1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入超支化液态烯丙基聚碳硅烷30g(30mmol)，在25℃下取32g(55mmol)市售的1.5mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液，缓慢滴加至反应器中，充分搅拌均匀后得到淡黄色均相溶液。
2)将上述得到的均相溶液加热至80℃并保温6h。
3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到淡黄色的液态聚铝碳硅烷。
4)将聚铝碳硅烷置于管式炉中，惰性气氛下进行900℃裂解处理可得到SiAlC陶瓷。
如图2所示，TGA分析表明，前驱体在氩气下900℃的残重为61.64wt％；900℃热解产物的Al元素含量为6.33wt％，O元素含量为0.57％；如图1所示，80℃的粘度为352cP。
实施例2：
1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入超支化液态烯丙基聚碳硅烷30g(30mmol)，在25℃下取10g(17mmol)市售的1.5mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液，缓慢滴加至反应器中，充分搅拌均匀后得到淡黄色均相溶液。
2)将上述得到的均相溶液加热至70℃并保温8h。
3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到淡黄色的液态聚铝碳硅烷。
4)将聚铝碳硅烷置于管式炉中，惰性气氛下进行900℃裂解处理可得到SiAlC陶瓷。
TGA分析表明，前驱体在氩气下900℃的残重为61.84wt％；900℃热解产物的Al元素含量为2.21wt％，O元素含量为0.15％；80℃的粘度为325cP。
实施例3：
1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入超支化液态乙烯基聚碳硅烷30g(30mmol)，在25℃下取55g(94mmol)市售的1.5mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液，缓慢滴加至反应器中，充分搅拌均匀后得到淡黄色均相溶液。
2)将上述得到的均相溶液加热至90℃并保温5h。
3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到淡黄色的液态聚铝碳硅烷。
4)将聚铝碳硅烷置于管式炉中，惰性气氛下进行900℃裂解处理可得到SiAlC陶瓷。
TGA分析表明，前驱体在氩气下900℃的残重为62.36wt％；900℃热解产物的Al元素含量为9.75wt％，O元素含量为0.73％；80℃的粘度为367cP。
实施例4：
1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入超支化液态炔丙基聚碳硅烷30g(30mmol)，在25℃下取63g(108mmol)市售的1.5mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液，缓慢滴加至反应器中，充分搅拌均匀后得到淡黄色均相溶液。
2)将上述得到的均相溶液加热至60℃并保温10h。
3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到淡黄色的液态聚铝碳硅烷。
4)将聚铝碳硅烷置于管式炉中，惰性气氛下进行900℃裂解处理可得到SiAlC陶瓷。
TGA分析表明，前驱体在氩气下900℃的残重为63.41wt％；900℃热解产物的Al元素含量为12.59wt％，O元素含量为1.22％；80℃的粘度为384cP。
实施例5：
1)采用惰性气体置换Schlenk反应器中的空气，具体为先对反应器抽真空后充入惰性气体，重复3～5次。加入超支化液态甲基聚碳硅烷30g(30mmol)，在25℃下取30g(51mmol)市售的1.5mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液，缓慢滴加至反应器中，充分搅拌均匀后得到淡黄色均相溶液。
2)将上述得到的均相溶液加热至50℃并保温11h。
3)反应完后将体系温度降低至30℃以下后打开真空泵，进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度为60℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa，直至体系中不再有溶剂逸出后停止抽真空，并降温，最终得到淡黄色的液态聚铝碳硅烷。
4)将聚铝碳硅烷置于管式炉中，惰性气氛下进行900℃裂解处理可得到SiAlC陶瓷。
TGA分析表明，前驱体在氩气下900℃的残重为62.31wt％；900℃热解产物的Al元素含量为5.91wt％，O元素含量为0.48％；80℃的粘度为341cP。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用惰性气体置换反应容器中的空气后，将超支化液态聚碳硅烷投入到反应容器中；
(2)将甲基铝氧烷溶解在有机溶剂中，得到甲基铝氧烷溶液；
(3)将甲基铝氧烷溶液滴加至反应容器中，充分搅拌均匀后获得均相溶液；
(4)对均相溶液进行加热，均相溶液体系发生接枝共聚反应2h～24h后得到含有聚铝碳硅烷的混合体系；
(5)将步骤(4)所得混合体系降温，采用减压蒸馏的方法除去混合体系中的溶剂后，得到聚铝碳硅烷；
甲基铝氧烷与超支化液态聚碳硅烷的摩尔比为1:2～12:1；
所述步骤(4)中，对均相溶液进行加热，使均相溶液升温至50～90℃；接枝共聚反应的反应时间为5h～20h。
2.根据权利要求1所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于，超支化液态聚碳硅烷的数均分子量为900～1100。
3.根据权利要求1所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应容器为Schlenk反应器。
4.根据权利要求1所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃或正己烷中的一种或一种以上组合；所述机溶剂的质量为超支化液态聚碳硅烷与甲基铝氧烷质量总和的1～20倍。
5.根据权利要求1所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，甲基铝氧烷溶液滴加至反应容器的速率为10-120mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将步骤(4)所得混合体系降温至30℃以下，采用减压蒸馏的方法除去混合体系中的溶剂后，得到聚铝碳硅烷；
所述步骤(5)中，减压蒸馏的温度为60～75℃，真空度为-0.09～-0.1Mpa。
7.一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷的制备方法制备得到，所述聚铝碳硅烷中的铝元素质量百分比含量为0～20％，氧元素质量百分比含量小于2％。
8.一种SiAlC陶瓷，其特征在于，将权利要求7所述的一种高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷作为SiAlC陶瓷前驱体，在惰性气氛下进行800～1500℃裂解处理得到。
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