CN101269968A - 多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法。该方法以目标元素的卤化物、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至125－500℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温即得到含目标元素的氮化物陶瓷先驱体。该发明采用的原料成本低廉、来源可靠，反应过程简单，有较高合成产率；适用性广，可以制备多种不同的氮化物陶瓷体系；工艺简单，制造成本低；副产物R2 3SiR3得到回收，有利于保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，特别是涉及一种由卤化物和小分子二硅氮烷通过共缩合途径制备氮化物陶瓷纤维的方法。
背景技术
氮化物陶瓷，具有高导热性、低膨胀系数和耐高温等特点，而多元氮化物陶瓷具有许多优于单组分陶瓷的性能，具有更好的综合性能，如SiAlCN陶瓷在的空气或水汽中表现出良好的高温抗氧化性能和抗腐蚀性能(J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(3)：1079；Scripta Mater.，55(4)：295；J.Mater.Res.，2006，21(7)：1265；稀有金属材料与工程，2005，增刊1)，因此，多元氮化物陶瓷在航空、航天、兵器、舰艇等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震性、高温抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。
先驱体转化法是制备这类陶瓷材料的有效方法。目前，多元氮化物陶瓷先驱体的制备主要是通过改性硅氮烷低聚物或聚硅氮烷等含Si-N键化合物来获得的(J.Am.Ceram.Soc.，2005，88(9)：2415；Chem.Mater.，2004，16：919；Appl.Organomet.Chem.，1999，13(6)：431；Ceram.Trans.，1995，58：13；Adv.Mater.，1995，7：289；US 5405982；US 5576832；CN101041717；CN1443769；CN1510068)。
Arai等通过使用不同的金属烷基氧化物改性硅氮烷制备了相应的主链含M-O键的SiMON(C)(M为金属)陶瓷先驱体聚金属氧硅氮烷(US4886860；J.Mater.Sci.1994，29：2238；J.Am.Ceram.Soc.，1993，76(3)：717)。
Takeda等利用两种含不同主链结构的卤硅烷、卤化钛和六甲基二硅氮烷反应，制备了聚钛碳硅氮烷先驱体(US 5041515)。
Seyferth等通过TiCl4与六甲基二硅氮烷反应得到了制备TiN的先驱体(J.Am.Ceram.Soc.，1995，78：1247)。
Baldus等利用首先利用SiCl4和六甲基二硅氮烷反应得到Cl3Si-NH-Si(CH3)3，将Cl3Si-NH-Si(CH3)3在低温下分别与BCl3和AlCl3反应得到了Cl3Si-NH-BCl2和Cl3Si-NH-AlCl2，最后将其氨解或胺解得到聚硼硅氮烷和聚铝硅氮烷先驱体(Science，285：699；US 5834388；US 5885519；US 5968859；US 7297649B2；US5453527)。
上述氮化物先驱体的合成方法均存在成本高、合成过程复杂等缺点。
Lee等通过硼卤烷、卤硅烷和六甲基二硅氮烷反应得到了聚硼硅氮烷先驱体，该方法工艺过程相对简单，但是，其存在以下缺点，首先，通过该方法得到的往往是高度支化、交联状的先驱体，显然这不利于先驱体的加工，这就大大限制了其应用范围；其次，该方法使用的工艺条件可控性差(US2005/0026769A1；J.Non-Cryst.Solids.，2005，351：2995)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，能够制备多种多元氮化物陶瓷先驱体的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以目标元素的卤化物、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至125-500℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温即得到含目标元素的氮化物陶瓷先驱体。
具体制备工艺包括以下步骤：
(1)将目标元素的卤化物溶解在有机溶剂中，同时，将带搅拌、滴加、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；
(2)将目标元素卤化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式将其混合至反应器中，边滴加边搅拌；
所述目标元素的卤化物的分子式如下所示：
R1 a-bMXb
其中，M为目标元素，M＝Si、Al、B、Zr、Ta、Hf、Cr、Nb、Ge、V、W、Fe、Y或Ti(优选M＝Si、Al、B、Zr、Ta或Ti)；X为卤素元素(优选X＝Cl)；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R1＝甲基或乙基)；a为目标元素的最高化合价态，b＝1、2、3或4(优选b＝2、3或4)，且a-b≥0；
所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为：
(R2 3Si)2NR3
其中R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R2＝甲基)；
R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R3＝H或甲基)，但当目标元素的卤化物为TiCl4或为Si卤化物、B卤化物的混合物时，R3≠H；
所述将目标元素卤化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式将其混合至反应器中为①先将不同的卤化物加至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先将小分子二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入不同卤化物于反应器中；
(3)滴加完毕后将反应器加热至125-500℃(优选200-350℃)，并在此温度下保温2-30小时(优选8-16小时)；
(4)将反应器温度降至室温-350℃(优选100-300℃)，在此温度下减压蒸馏0.2-2小时(优选0.5-1小时)，将体系降至室温即可得到氮化物陶瓷先驱体。
本发明制得的氮化物陶瓷先驱体除含有目标元素M外，还含有N、C、H等元素组成。其中，M以M-N、M-C形式存在，C主要以CH3形式存在。根据需要，可以得到液态、固态等交联度不同的先驱体，先驱体可以用于制备陶瓷纤维、陶瓷块状材料，陶瓷基复合材料。
本发明与现有方法相比，有如下积极效果：①采用的原料成本低廉、来源可靠，反应过程简单，有较高合成产率；②方法适用性广，可以制备多种不同的氮化物陶瓷体系；③制备方法所采用的反应中副产物主要为挥发性的卤硅烷R2 3SiCl，很容易通过蒸馏操作除掉，无需多余的提纯操作。并且通过适当的条件与R3NH2的反应，可以得到反应物小分子二硅氮烷(R2 3Si)2NR3，使副产物R2 3SiR3得到回收，这在环境保护和经济方面很有优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)将二氯甲基硅烷、三氯化铝溶解在二甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取二氯甲基硅烷0.15mol，三氯化铝0.15mol至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取六甲基二硅氮烷0.9mol注入至恒压漏斗中，将六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至二氯甲基硅烷和三氯化铝的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至280℃，在此温度下保温10小时；(4)将反应器温度降至150℃，减压蒸馏0.5小时，自然冷却至室温，即得到固态聚铝硅氮烷先驱体12.2g。其数均分子量为9812，重均分子量为14042，软化点为131-140℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的91％。
实施例2：
(1)将三氯化硼、三氯化铝溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取三氯化硼0.15mol，三氯化铝0.3mol先后加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取七甲基二硅氮烷0.9mol加至恒压漏斗中，将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至前两种单体的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至300℃，在此温度下保温12小时；(4)将反应器温度降至165℃，减压蒸馏0.5小时后，自然冷却至室温，即得到固态聚铝硼硅氮烷先驱体14.6g。其数均分子量为9682，重均分子量为14631，软化点为141-149℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的86.3％。
实施例3：
(1)将三氯硅烷、三氯化硼、甲基二氯化铝溶解在氯仿中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取三氯硅烷0.15mol，三氯化硼0.15mol，甲基二氯化铝先后加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取七甲基二硅氮烷1.5mol加入至恒压漏斗中，将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯硅烷、三氯化硼、甲基二氯化铝的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.3℃/min的速率将反应器升温至305℃，在此温度下保温14小时；(4)将反应器降温至182℃，减压蒸馏1小时，冷却至室温后即得到固态聚硼铝硅氮烷先驱体10.8g。其数均分子量为10316，重均分子量为15404，软化点为138-152℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的89.8％。
实施例4
(1)将四氯化钛、三氯化铝溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取四氯化钛0.1mol，三氯化铝0.15mol先后加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，然后取六甲基二硅氮烷0.8mol加入至恒压漏斗中，将六甲基二硅氮烷以滴加的方式混合至四氯化钛和三氯化铝的混合液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至260℃，在此温度下保温8小时；(4)将反应器降温至140℃，减压蒸馏0.5小时，冷至室温，即得到液态聚钛铝硅氮烷先驱体28.9g。其数均分子量为5812，重均分子量为9042，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的81.3％。
实施例5
(1)将三氯化铝溶解在二甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取三氯化铝0.15mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取六甲基二硅氮烷1mol加入至恒压漏斗中，然后将六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯化铝溶液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至280℃，在280℃保温8小时；(4)将反应器降温至120℃，减压蒸馏0.5小时，即得到液态聚铝硅氮烷先驱体19.2g。其数均分子量为5812，重均分子量为9072，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的80.6％。
实施例6
(1)将四溴化锆、三氯化铝溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取四溴化锆0.15mol，三氯化铝0.15mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取七甲基二硅氮烷1.5mol加入至恒压漏斗中，然后将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至四溴化锆和三氯化铝的溶液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至330℃，在330℃保温15小时；(4)将反应器降至195℃，减压蒸馏1小时，即得到固态聚锆硼硅氮烷先驱体20.8g。其数均分子量为10932，重均分子量为16048，软化点为149-158℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的91％。
实施例7：
(1)将四氯化钛、三氯化硼溶解在正己烷中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取四氯化钛0.15mol，三氯化硼0.15mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取N-乙基六甲基二硅氮烷1.2mol加入至恒压漏斗中，然后将N-乙基六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至四氯化钛和三氯化硼的溶液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至320℃，在此温度下保温15小时；(4)将反应器降至195℃，减压蒸馏1小时，即得到固态聚钛硼硅氮烷先驱体19.8g。其数均分子量为9382，重均分子量为12048，软化点为139-148℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的86％。
实施例8：
(1)将四氯化钽、三氯化硼、四氯化硅溶解在二甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取六甲基二硅氮烷1.5mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取四氯化钽0.15mol，三氯化硼0.15mol、四氯化硅0.15mol加入至恒压漏斗中，然后将上述三种氯化物的混合物以滴加的方式加入至六甲基二硅氮烷中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至300℃，在此温度下保温12小时；(4)将反应器降至165℃，减压蒸馏1小时，即得到固态聚钽硼硅氮烷先驱体23.6g。其数均分子量为9583，重均分子量为14058，软化点为119-128℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的83％。
实施例9：
(1)将三氯化铁、二氯甲基硅烷溶解在二甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取三氯化铁0.15mol、二氯甲基硅烷0.3mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取七甲基二硅氮烷0.9mol加入至恒压漏斗中，然后将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至三氯化铁和二氯甲基硅烷的溶液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至340℃，在此温度下保温10小时；(4)将反应器降至182℃，减压蒸馏0.5小时，即得到固态聚铁硅氮烷先驱体21.8g。其数均分子量为9612，重均分子量为15012，软化点为119-128℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的87％。
实施例10：
(1)将三氯甲基硅烷、二氯化钒溶解在甲苯中，同时，将带有搅拌、滴加、蒸馏装置的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次；(2)取二氯化钒0.15mol、三氯甲基硅烷0.3mol加入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再取六甲基二硅氮烷0.9mol加入至恒压漏斗中，然后将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至二氯化钒和三氯甲基硅烷的溶液中，边滴加边搅拌；(3)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率将反应器升温至280℃，在此温度下保温10小时；(4)将反应器降至162℃，减压蒸馏0.5小时，即得到固态聚钒硅氮烷先驱体23.6g。其数均分子量为8212，重均分子量为13056，软化点为119-132℃，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的83％。
Claims (5)
1、一种多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将目标元素的卤化物溶解在有机溶剂中，同时，将带搅拌、滴加、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次；
(2)将目标元素卤化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式将其混合至反应器中，边滴加边搅拌；
所述目标元素的卤化物的分子式如下所示：
R1 a-bMXb
其中，M为目标元素，M＝Si、Al、B、Zr、Ta、Hf、Cr、Nb、Ge、V、W、Fe、Y或Ti；X为卤素元素；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a为目标元素的最高化合价态，b＝1、2、3或4，且a-b≥0；
所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为：
(R2 3Si)2NR3
其中R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；
R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，但当目标元素的卤化物为TiCl4或为Si卤化物、B卤化物的混合物时，R3≠H；
所述将目标元素卤化物以及小分子二硅氮烷以滴加的方式将其混合至反应器中为①先将不同的卤化物加至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先将小分子二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入不同卤化物于反应器中；
(3)滴加完毕后将反应器加热至125-500℃，并在此温度下保温2-30小时；
(4)将反应器温度降至室温-350℃，在此温度下减压蒸馏0.2-2小时，将体系降至室温即可得到氮化物陶瓷先驱体。
2、根据权利要求1所述的多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述第(3)步，反应器加热至200-350℃，并在此温度下保温8-16小时。
3、根据权利要求1或2所述的多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述第(4)步，将反应器温度降至100-300℃，在此温度下减压蒸馏0.5-1小时。
4、根据权利要求1或2所述的多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述第(2)步，卤素元素为Cl。
5、根据权利要求3所述的多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述第(2)步，卤素元素为Cl。
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