JPH0340814A - 高温特性に優れた炭化ケイ素系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｓｉ　−Ｃ骨格を有する有機ケイ素ポリマー
を紡糸し、放射線を照射した後、あるいは放射線を照射
しながらポリマー繊維を、空気等の酸化性雰囲気にさら
すことなく、非酸化性雰囲気中、５００°〜２０００℃
の少なくともセラミックス化が完了する温度以上で焼成
することによって高温で１！械的特性が低下しない、炭
化ケイ素繊維を製造する方法に関する。このような高温
で機械的特性が低下しない繊維は１５００℃以上の高温
で製造及び使用が考えられているセラミックス基複合材
料の強化繊維として不可欠である。

（従来の技術〉 従来は、ポリカルボシラン等のＳｉ　−Ｃ骨格を有する
有機ケイ素ポリマーを紡糸し、それを熱酸化により不敵
化するか、あるいは真空中または不活性ガス（Ｈ２，Ａ
ｒ　、Ｈｅ　）中で電離放射線を照射して不敵化した。

不敵化後のポリマー繊維は一旦、空気中に取り出された
後、焼成炉に挿入され真空中または不活性ガス（Ｎ２　
、　Ａｒ　、　Ｈｅ　）中、１０００°〜１７００℃で
焼成されセラミックス化することによって、炭化ケイ素
繊維の合成が行われていた。

（発明が解決しようとする課題〉 ポリカルボシラン等のＳｉ　−Ｃ骨格を有する有機ケイ
素ポリマーから炭化ケイ素繊維を製造する方法において
、不融化処理を熱酸化によって行った場合、ポリマー繊
維中に多量の酸素が導入される。この酸素は焼成後まで
残存し、得られた炭化ケイ素ｍ維は多量（約１５ＷｔＸ
）の酸素を含有する。

そのため、炭化ケイ素繊維は１３００℃以上の高温にお
いて急激な強度低下を示し、１５００℃ではほとんど強
度を維持していない。

そこで酸素を導入しない不融化法として、真空中あるい
は不活性ガス（Ｎ２　、　Ａｒ　、　Ｈｅ　）中で電離
放射線を照射することによって不敵化する方法が開発さ
れた。この方法は、放射線照射によってポリマー繊維中
にポリマーラジカルを生成し、そのポリマーラジカルが
互いに結合し、ポリマー分子を架橋することによって不
敵化する方法であり、酸素を導入せずに不融化が可能と
なる。しかし、放射線照射によって生成したラジカルの
１部が架橋に寄与せず、真空中あるいは不活性ガス（Ｎ
２　、　Ａｒ　、　ＨＥｊ　＞中で安定に存在する。こ
のラジカルは酸化されやすく、放射線照射により不敵化
した後、ポリマー繊維を空気中に取り出した際に空気中
の酸素と容易に反応する。この酸化反応は連鎖的に起こ
るため、不融化に寄与せずに残るラジカルがわずかであ
っても、そのラジカルの酸化反応に伴って多量の酸素が
繊維中に導入され、得られた炭化ケイ素繊維の高温にお
ける特性低下を引き起こす。

（問題点を解決するための手段） 本発明においては、放射線照射と焼成とを非酸化性雰囲
気中で連続的に行うか、あるいは、放射線照射と焼成と
を非酸化性雰囲気中で同時に行うことによって、炭化ケ
イ素繊維の製造工程を簡略化すると共に、炭化ケイ素繊
維の酸素量を不純物レベル以下（０，５ｗｔ％以下）に
まで減少させ、１５００℃以上の高温においても特性低
下を示すことのない耐熱性、耐酸化性に優れた炭化ケイ
素繊維を製造する０本発明によって製造される炭化ケイ
素繊維は、１５００℃以上で使用されるセラミックス基
複合材料等の超耐環境性材料の強化繊維として、極めて
有望である。

（発明の効果〉 本発明によって得られる炭化ケイ素繊維は、主としてケ
イ素と炭素から成る非晶質から構成される、あるいは主
としてケイ素と炭素から成る非晶質と炭化ケイ素の微結
晶から構成される、あるいは主として炭素から戒る非晶
質と炭化ケイ素の微結晶から構成される、あるいは炭素
の微結晶と炭化ケイ素の微結晶か−ら構成される構造を
有するものであるか、あるいは炭化ケイ素の微結晶から
構成される連続無機繊維である。また、本発明において
得られる炭化ケイ素繊維中に酸素が含まれる場合がある
がその酸素は、原料ポリマー中に含まれていた不純物酸
素が、焼成後まで繊維中に残存したものであり、その量
は０．５ｗｔ％以下の非常にわずかな量である。従って
、本発明で得られた炭化ケイ素繊維は耐熱性及び耐酸化
性に優れており、１５００’Ｃ以上の高温においても特
性低下は示されなかった。

また、前記放射線照射において、架橋促進剤としてアン
モニア等の窒素含有ガスを用いた場合、焼成後に得られ
た繊維中に窒素ガスが含まれる場合があるが、その量は
ｌｖｔ％以下であり、炭化ケイ素１ｇｌ維の高温特性に
は影響をおよぼさない。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基いて説明する。

〔実施例−１〕 ５ｐの三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、Ｎ２ガス気流中でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した０滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を失敗
させた。この沈澱をを濾過し、まずメタノールで洗浄し
た後、水で洗浄しポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン２５０ｇに、ジフェニルジクロ
ロシラン７５９ｇとホウ酸１２４９をＮ２ガス雰囲気中
、ｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃の温度で加
熱し、失敗した白色樹脂状物を、さらに真空中、４００
℃で１時間加熱することによって得られたポリボロジフ
ェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還流管を備
えた２Ｊ）の石英管中で３７０℃まで加熱し６時間重合
し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを得た
。室温で放冷後ベンゼンを加えて溶液として取り出しが
通接、ベンゼンを蒸発させ、１４Ｇ（ｌの樹脂状ポリカ
ルボシランを得た。このポリカルボシランを紡糸装置を
用いてＮ２ガス中３３５℃に加熱溶融して、３００μｍ
の口金より、５００１１／ＩＩ　ｉ　ｎの紡糸速度で溶
融紡糸して直径１３μｍのポリカルボシラン繊維を得た
。このポリカルボシラン繊維を高温加熱装置を装備した
、電離放射線照射容器に入れ、真空中、２Ｍｅ　Ｖ、４
ｍＡで電子線を１０ＭＧｙ照射した。照射後、装備した
高温加熱装置にて真空中、１００℃／して１３００℃ま
で加熱し１３００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷
して酸素含有量０．５ｗｔＸ以下の炭化ケイ素繊維を得
た。得られたｗｉ維の引張強度は３゜０ＧＰａ、ヤング
率は２９０Ｇ　Ｐ　ａであり、さらに半導体特性を有し
ていた。得られた炭化ケイ素繊維を１９００℃で熱処理
し、徐冷後、引張試験を行った結果、引張強度は３、Ｉ
ＧＰａ、ヤング率は３８０Ｇ　Ｐ　ａとなり、強度は低
下せず、ヤング率は向上した。ｔた、得られた炭化ケイ
素＊ｓｉヲ１ｅｏｏ℃（ｏｒ　１７００℃）で１００時
間、空気中およびＡ「ガス中で熱処理しても特性の低下
は観察されなかった。

〔実施例−２〕 実施例１のようにして得られたポリジメチルシラン３０
０ｇを還流冷却器を備えた３１の反応容器に入れる。Ｎ
２ガス気流中で撹拌しながら容器内が４５０℃になるよ
うに徐々に加熱し、４５０℃で１５時間保持し、反応を
行う、冷却後、反応生成物をキシレン溶液として取り出
し、濾過後１４０℃に加熱してキシレンを蒸発させ、１
６２ｇの樹脂状のポリカルボシランを得た。このポリカ
ルボシランを紡糸装置を用いて、Ｎ２ガス中約３００℃
に加熱溶融して、３００μｍの口金より溶融紡糸して直
径１３．５μｍのポリカルボン９フ１ ポリカルボシラン繊維を高温加熱装置を装備した電離放
射線照射容器に入れＣ２　Ｈ２ガス中、２ＭｅＶ、５ｍ
Ａで電子線を０．　８Ｍ　Ｇ　Ｖ照射する。

照射後、容器内をＡ「ガスに置換した後、装備した高温
加熱装置を用いて、Ａｒガス中、１００℃／して１２０
０℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、室温
まで徐冷して、酸素含有量０．　５ｗｔ％以下の炭化ケ
イ素繊維を得た．得られた繊維の引張強度は３．３ＧＰ
ａ、ヤング率は３００Ｇ　Ｐ　ａであった。

この炭化ケイ素繊維を２０００℃で熱処理した後、引張
試験を行った結果、強度は熱処理前とほぼ同じであった
が、ヤング率は４１０Ｇ　Ｐ　ａを示し、向上した。

〔実施例−３〕 電気炉、冷却器、循環ポンプ、捕集用フラスコを備えた
循環式反応装置に、装置内を窒素ガスで置換した後、テ
トラメチルシラン１００９を入れ、加熱し反応筒が７７
０℃になった後、テトラメチルシラン蒸気（テトラメチ
ルシランの沸点は２７℃であり、室温における蒸気圧は
十分に高い）を循環ポンプにて繰返し反応筒内へ流し、
２４時間反応を行った０反応終了後、室温まで冷却し、
捕集用フラスコ内の液状生成物をｎ−ヘキサン溶液とし
Ｃ取り出し、枦遇した後減圧蒸留により、２００℃／　
１　ｒｍ　Ｈ　Ｑの沸点までの低分子量成分を除去し、
６、８ｇの赤褐色固体状のポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランを紡糸装置を用いて、Ｎ２ガス中
約２６０℃に加熱溶融して、３００μｍの口金より溶融
紡糸して、直径２２μｍのポリカルボシラン繊維を得た
。高温加熱装置を装備した電離放射線照射容器を用いて
、ポリカルボシラン繊維に０．５ＭＰａの張力を作用さ
せながら、Ｈｅガス中、２ＭｅＶ、７．５ｍＡ″Ｃ″電
子線を１５ＭＧＶ照射する。

この時、装備した加熱装置を用いて、照射と同時に加熱
を開始し、１２００℃まで昇温する。さらに、１２００
℃で１時間保持した後、室温まで徐冷して、酸素含有量
０．５ｗｔ％以下の炭化ケイ素繊維を得た。

ただし、この加熱の際の昇温速度は、電子線照射時は５
０℃／し、照射後は１００℃／して行った。得られた炭
化ケイ素１Ｎ維の引張速度は３．６ＧＰａ、ヤング率は
３１０Ｇ　Ｐ　ａであった。また得られた炭化ケイ素繊
維は１９００℃で熱処理を行っても中強度低下は観察さ
れず、ヤング率は３９０Ｇ　Ｐ　ａに向上した。また、
得られた炭化ケイ素ＩＩｌ維を空気中、１７００℃で熱
処理を行っても強度低下は観察されなかった。

〔実施例−４〕 実施例２で得られたポリカルボシラン繊維をＮ　Ｈ３ガ
ス（ガス）虚度はポリカルボシラン１ｇ当り　２．３ｘ
　１Ｏ−３ｎ＋ｏＪｌ　）と共に耐熱照射容器に入れ、
００６０γ線を１５ＫＧｙ／Ｌの線量率で３．５ＭＧＶ
照射した。照射後、照射容器を電気炉内に入れ、照射容
器内を真空引きしながら、１００℃／Ｌで、１１００″
Ｃまで昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温ま
で徐冷して、窒素含有量０．７ｗｔ％　、酸素含有量０
．５ｗｔ％以下の炭化ケイ素繊維を得た。この炭化ケイ
素繊維の引張強度は２．９０Ｐａ、ヤング率は２７０Ｇ
　Ｐ　ａであった。この炭化ケイ素′ａ維をＡｒガス中
、１７００℃で熱処理した場合、強度は３．３　ＧＰａ
　、ヤング率は２８００　Ｐ　ａになり、また、空気中
、１７００℃で熱処理した場合、強度は３．２０Ｐａ　
、ヤング率は３８０Ｇ　Ｐ　ａになり、空気中、Ａｒガ
ス中、いずれの場合も強度およびヤング率は向上する傾
向を示した。

〔実施例５〕 実施例１で得られたポリジメチルシラン２５０ｑを容量
が１１の誘導回転式オートクレーブに入れ、真空ポンプ
で脱気後１気圧のアルゴンガスを封入する。撹拌しなが
ら、容器内の温度が４７０℃になるように加熱し、４７
０°Ｃで１４時間保持する６反応終了後、容器内の圧力
は約１０５ｍｇ／−であった。

その後、室温まで冷却し反応生成物をｎ−ヘキサン溶液
として取り出し、と通接、減圧蒸留によって２８０℃／
ＩＩＩＩＩＨ（Ｉまでの沸点を有する低分子量生成物を
除去し、１４７ｑの樹脂状のポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランをキシレンを溶媒として、乾式紡
糸装置を用いて、Ｎ２ガス雰囲気中で４００μｍの口金
より紡糸して、直径２５μｍのポリカルボシラン繊維を
得た。このポリカルボシラン繊維を゛耐熱照射容器に入
れ、真空中、２ＭｅＶ（ＯｒＩＭｅＶ）で電子線を１５
ＭＧｖ照射した。この時、電子線の電流を２ｍＡから３
０ｍ　Ａまで段階的に増加させ、電子線照射による誘導
加熱を利用し、電子線照射と同時に８００’Ｃまで焼成
を行った。照射後、照射容器を電気炉内に入れ、照射容
器内をＮ２ガス雰囲気にした後、室温から８００℃まで
は４００℃／し、８００℃以上は１００℃／して１１０
０℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温
まで徐冷して、酸素含有量０．５ｗｔ％以下の炭化ケイ
素繊維を得た。この炭化ケイ素繊維の引張強度は２，５
ＧＰａ　、ヤング率は２８０Ｇ　Ｐ　ａであった。この
繊維を１８５０℃Ｎ２ガス中あるいは空気中いずれの雰
囲気で熱処理しても、強度の低下は観測されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリカルボシラン等のＳｉ−Ｃ骨格を有する有機ケイ素
   系ポリマーから成る原料ポリマーを不活性ガス（Ｎ＿２
   ，Ａｒ，Ｈｅ）中、１００°から５００℃の温度で融解
   し、溶融紡糸するか、あるいはベンゼン、ヘキサン、ト
   ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の良溶媒に原
   料ポリマーを溶かし、室温から３００℃の温度で乾式ま
   たは湿式紡糸して有機ポリマー繊維を合成し、 高温加熱装置を装備した電離放射線照射容器あるいは耐
   熱照射容器を使用して、前記有機ポリマー繊維に真空中
   および不活性ガス（Ｈ＿２，Ａｒ，Ｈｅ）中で電子線、
   γ線等の電離放射線を照射するか、あるいは前記有機ケ
   イ素ポリマー繊維に、エチレン、アセチレン等の鎖式不
   飽和炭化水素およびアンモニアなどの非酸化性の活性ガ
   スを架橋促進剤として用いて、電子線、γ線等の電離放
   射線を照射した後、有機ケイ素ポリマー繊維を、空気等
   の酸化性雰囲気にさらすことなく、真空中および不活性
   ガス（Ｎ＿２，Ａｒ，Ｈｅ）中、５００°〜２０００℃
   の少なくともセラミックス化が完了する温度以上で焼成
   するか、あるいは前記放射線照射の際に、同時に焼成を
   行い、その際に接触する繊維が互いに融着しないように
   温度を制御しながら焼成を行うことを特徴とする高温特
   性に優れた炭化ケイ素繊維を製造する方法。