JPH02258612A - ポリカルボシランから炭化窒化けい素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカルボシラン型の有機けい素化合物から
炭化窒化けい素を主体としたセラミック製品を製造する
方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 有機けい素重合体化合物を制御された雰囲気中で熱分解
することによってセラミック製品を製造するアイデアは
新規なものではなく、今日までこの主題について多くの
文献及び特許が刊行された。

重合体経由の利点は、何よりもこの種の製品を賦形する
ことの可能性にあり、特にセラミック繊維を熱分解後に
得るためにはそうである。

その後の典型的な方法によれば、ポリカルボシラン型の
重合体先駆体（最初に固体状である場合には溶融した後
に）は、連続繊維の形で抽出することによって紡糸され
、これら繊維は次いで特にその熱的及び（又は）機械的
耐久性を改善させる目的で処理され、次いで所望のセラ
ミック繊維にするために適当に選ばれた雰囲気中で熱分
解される。

その熱分解に先立つ繊維の予備処理（しばしば、−様に
硬化、不融又は架橋処理と呼ばれる）は、セラミック繊
維の製造を目的とするあらゆる方法の必須の工程となっ
ている。

今日では、ポリカルボシラン繊維の硬化は、物理的方法
（電子線、紫外線などの照射）か又は化学的方法に頼っ
ている。

前記の物理的方法は、デリケートでかつ費用のかかる実
施という大きな欠点を有する。また、工業的規模で経済
的に支持された唯一の方法は、酸素処理による化学的硬
化である。

他方、 １）物理的に又は酸素により予備処理されたポリカルボ
シランの不活性雰囲気又は真空中での熱分解が炭化けい
素を主体としたセラミックを生じること、 ２）酸素により予備処理されたポリカルボシランのアン
モニア中での熱分解がいずれの場合□にもオキシ窒化け
い素（これは予備処理時の酸素の導入により生じる）を
含有するセラミック製品を生じること、 ３）さらに、物理的に予備処理されたポリカルボシラン
のアンモニア中での熱分解が使用した温度に応じて炭化
窒化けい素か又は窒化けい素（窒素原子による炭素原子
の部分的又は全体的置換）を生じること が知られている。

したがって、ポリカルボシランから出発して、前記の物
理的予備処理の必須の実施から生じる欠点を回避せしめ
る、炭化窒化けい素の製造法は今日まで存在しない。

［発明が解決しようとする課１ｉ！！］したがって、本
発明は、多（の種々の形状（フィラメント、繊維、成形
物品、被覆、フィルム°など）で炭化窒化けい素を主体
としたセラミック製品をもたらすことができる簡単で、
効率的で、経済的でかつ実施が容易な手段を提案するこ
とによって前記の要望を満すことを目的とする。

［課題を解決するための手段］ ここに、上記の目的が本発明によって達成できることが
わかった。即ち、本発明は、 （ａ）１分子当り少なくとも２個のＥＳｉＨ基を有する
少なくとも１種のポリカルボシランを蒸気状態の硫黄と
接触させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物をアンモニア雰囲気
中で熱処理し、 （Ｃ）最後に、工程（ｂ）で得られた生成物を真空中又
は不活性雰囲気中で熱処理する 工程を包含することを特徴とするポリカルボシランから
炭化窒化けい素を製造する方法である。

以下に詳述するように、前記の熱処理条件を適当に利用
することによって、広範囲の炭化窒化けい素を随意に製
造することが可能であり、これは本発明の方法に対して
、非常に大きな融通性であるという追加の利点を与える
。

しかし、本発明のその他の特徴、観点及び利点は、以下
の説明及び実施例から一層明らかとなろう。

本発明に従って処理しようとするポリカルボシランは、
斯界で周知の化合物であって、広範な出発物質から各種
の方法に従って製造することができるものである。

したがって、ここでは、ポリカルボシランは、骨格の主
構成要素として炭素原子とけい素原子を有しかつ線状若
しくは環状型の構造又はこれらの混合型の構造、即ち線
状カルボシラン単位と環状カルボシラン単位が化学結合
している構造を示し得る有機けい素化合物であるという
ことだけを述べておく。

本発明に従えば、これらのポリカルボシランは、１分子
当り少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の＝ｓ
ｉＨ基を含有しなければならない。

このような物質の合成は、特に、仏国特許第２、３０８
．５９０号、同２．３０８．６５０号、同２．３．２７
．８３６号、同２．３４５．４７７号及び同２．４８７
．３６４号並びにヨーロッパ特許筒５１．８５５号に記
載の教示に従って実施することができる。

もちろん、以下に詳述する本発明による硬化処理に先立
って、ポリカルボシランは、多くの種々の形状２例えば
フィラメント、繊維、成形物品、支持体への被覆その他
のものをもたらすことができる賦形操作に付すことがで
きる。したがって、本発明による処理は、−度処理され
たならば熱分解によって炭化窒化けい素を主体としたセ
ラミック繊維を生じるように意図されたポリカルボシラ
ン繊維の硬化に有利に適用することができる。

本発明によれば、この随意としての賦形の後に、前記の
ポリカルボシランは、次いで硫黄蒸気によって処理され
る。

この硫黄蒸気は、純粋な状態で、成るいは不活性ガス、
例えばアルゴン（又は他の任意の希ガス）又は窒素ガス
で希釈して使用することができる。

７戸すカルボシランと蒸気との接触は静的に又は動的で
あってよく、即ちパージしながら実施することができる
。

硫黄蒸気は、それ自体知られた任意の手段、特に硫黄の
蒸発により又は本発明に従う実際の処理条件下で硫黄を
発生することができる任意の他の化合物の分解により発
生させることができる。

この処理を行う温度は広い範囲で変えることができ、硬
化すべきポリカルボシランの性状に左右される。

実際には、この温度は、一般に１５０℃から重合体の軟
化温度までの間である。また、硫黄蒸気の存在下でのポ
リカルボシランの硬化過程がほとんど瞬間的であること
を考えれば、軟化点よりも高い温度で実施することも可
能である。それでも、好ましくは、処理温度は、２００
℃から硬化すべきポリカルボシランの軟化点に相当する
温度よりもわずかに低い温度までの間である。

本発明に従う処理の時間は臨界的ではなく、数秒から数
日まで、好ましくは数分から数時間までの間であってよ
い。

−ＩＩ（Ｐ的には、この時間は処理温度と関連している
。この温度が高いほど処理時間は短かくすることができ
る。

本発明による処理の終了後、有機溶媒の大部分、特にヘ
キサンに完全に不溶性でありかつ不融性であるポリカル
ボシランが回収される。

硫黄の使用量、処理時間及び温度並びに出発ポリカルボ
シランの性状に従って、処理済み物質は、物質の全Ｉに
対して一般に３〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重
量％の硫黄量を有し得る。

本発明を何らかの理論に結びつけたくないが、処理中に
重合体についての赤外線分析により観察できる＝Ｓ　ｉ
　Ｈ吸収帯の漸進的な消失は、本発明による硬化が重合
体中に＝ｓｉ−ｓ−ｓｉ＝型の架橋を与える＝ｓｉ−３
Ｈ型の結合を作り出すことによって行われ得ることを示
しているものと思われる。

このように組入れられた硫黄は、以下に詳述するように
、硬化したポリカルボシランを炭化窒化けい素に転化す
るためのその後の熱処理中に漸次除去される。

したがって、アンモニア雰囲気中で行われる最初の熱処
理は、ポリカルボシランの網目構造内に窒素を導入する
ことを目的とする。

アンモニア雰囲気は静的又は動的であってよい。

処理温度は約２５〜９００℃の間でよく、またその時間
は数分から数時間であってよい。

比較的温和な、即ち約５００℃を超えない処理温度につ
いては、窒素の導入は硬化されたポリカルボシラン中に
予め存在した硫黄の置換及び除去によって行われる。全
体として、ポリカルボシランに導入できる窒素のモル量
は、最初から存在した硫黄のモル量にほぼ相当する。

これらの条件において、処理をその期限まで進めると、
処理された生成物中の残留硫黄の量は非常に少なくなる
。

さらに高い温度で、即ち約５００℃〜９００℃の間の温
度で実施するときは、追加量の窒素をさらに導入するこ
とができるが、今度は上と異なる反応機構に従う、即ち
、窒素による炭素の置換が存在する。

しかし、高すぎる温度、即ち約９００℃よりも高い温度
で実施しないように、そして炭化窒化けい素でなくて窒
化けい素を発生させる効果を有する炭素の完全な除去を
行わせないように留意すべきである。そのことは本発明
の目的ではないからである。

所望量の窒素がポリカルボシラン中に導入されたならば
、その物質は次いでセラミック化によって所望の炭化窒
化けい素を発生させるための第二の熱処理に付される。

この第二の熱処理は真空中で又は不活性雰囲気、例えば
アルゴン（又はその他の希ガス）若しくは窒素中で％８
００〜１５００℃になり得る温度で、物質が炭化窒化け
い素を主体としたセラミックに完全に転化されるまで実
施される。

前述したように、本発明による方法は、炭化窒化けい素
を主体としたセラミック繊維の製造に特に適している。

このようなセラミックｍ維はそれ自体ガラス、プラスチ
ック、金属、七〇ラミック系マトリックスその他を有す
る複合材料の強化材に特に有益な用途を有し得る。

［実施例］ ここで、特に炭化窒化けい素を主体としたセラミック繊
維の製造における本発明の種々の面を例示するための実
施例を示す。

ボ「カルボシラン　　の 使用したポリカルボシランは、Ｓ、ヤジマ氏他（Ｊ、　
Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、、　　ｌ　９７８　（１３）　
、　２５６９及び仏国特許第２．３０８．６５０号）に
より報告された実施操作に従ってポリジメチルシランを
オートクレーブ中で４７０℃に加熱することによって合
成した。

このように製造されたポリカルボシラン試料中に含まれ
る高分子量の選択的除去（これは随意の工程であるが、
繊維状で紡糸するには好ましい）は、特に中間分子量の
重合体を酢酸エチル（温度３ｏ〜５０℃）に選択的に溶
解し、次いでそのように溶解したポリカルボシランを回
収することによって行うことができる。

また、日本カーボン社より市販されているような市販の
ポリカルボシランを原料として使用することもできろ。

このようにして得られたポリカルボシランを押出し、次
いで１５μｍの平均直径を有する繊維として紡糸する。

ボ２カルボシラン　　の 硫黄硬化装置は、浄化されたアルゴン（又は浄化された
窒素）の弱い流れを通した抵抗炉によって加熱される管
状のチェンバーよりなっている。

温度が１４０℃以上であるチェンバーの上流部分に位置
させた固体硫黄を入れたボートが蒸気状の硫黄を放出さ
せる。放出された硫黄は、キャリアガスにより、制御さ
れた温度が０１であるチェンバーの下流部に位置させた
第二のボートに予め配置してあったポリカルボシラン繊
維まで移動される。

温度θｌまでの昇温速度は次のように制御した。

周囲温度　□１４０℃＝６０℃／ｈｒ １４０℃　−ｍ−θ１　　：　５℃／ｈｒ下記の表Ｉは
、種々の０１についての種々の硬化実験（実験Ａ１〜Ａ
５）を要約する。

この処理の終了後に得られた繊維は不融性（又は実験Ａ
２についてはほとんど不融性）であり。

不融性、特にヘキサンに不融性である。

赤外線分析では、硫黄量が増大するときに最初のポリカ
ルボシランに存在した（ＳＮ−Ｈ）吸収帯νが漸次消失
することが示された。

繊　のアンモニア　　　　での　　　　いて解 上記の実験Ａ４に従う処理の後に得られた繊維を管状炉
内に又は熱重量分析器内に配置し、温度Ｏ８まで漸次上
昇させ、この温度に時間も。

（３０分間〜６０分間）にわたり保持する。これは浄化
されたアンモニアの気流中で行う（流量１０　ａｄ　／
　ｍｉ、ｒ＋　）。

熱分解は、８５０℃の温度については真空下に密封した
シリカ容器内で、又はその他の温度については浄化され
たアルゴンでパージしながら行−）た（θ、は熱分解の
温度、ｔ、はこの温度での保持時間）。

下記の表■は得られた種々の結果を要約する（実験Ｂ１
〜Ｂ９）、実験Ｂ１は、硫黄で処理しない繊維について
行った（比較実験）。

実験Ｂ２は、硫黄で処理したがアンモニアで処理しなか
った繊維について行った。この場合に得られた繊維は炭
化けい素である。実験Ｂ８及びＢ９はセラミック化をし
ない繊維に対応する。

その他の実験において、処理の終了後に得られた繊維は
炭化窒化けい素を主体としていた。

なお、出発物質（実験Ａ４）におけるよりも実験Ｂ２、
Ｂ３、Ｂ４及びＢ８における明らかに多い硫黄の重量％
は、熱処理のときに他の元素が硫黄よりも速く除去され
得るということによって説明される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）１分子当り少なくとも２個の≡ＳｉＨ基を有
   する少なくとも１種のポリカルボシランを蒸気状態の硫
   黄と接触させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物をアンモニア雰囲気
   中で熱処理し、 （ｃ）最後に、工程（ｂ）で得られた生成物を真空中又
   は不活性雰囲気中で熱処理する 工程を包含することを特徴とするポリカルボシランから
   炭化窒化けい素を製造する方法。 ２）ポリカルボシランが１分子当り少なくとも３個の≡
   ＳｉＨ基を有することを特徴とする請求項１記載の製造
   法。 ３）前記接触を１５０℃からポリカルボシランの軟化点
   に相当する温度までの間の温度で行うことを特徴とする
   請求項１又は２記載の製造法。 ４）前記温度が２００℃からポリカルボシランの軟化点
   に相当する温度よりもわずかに低い温度までの間である
   ことを特徴とする請求項３記載の製造法。 ５）蒸気状態の硫黄をアルゴン又は窒素のような不活性
   ガスで希釈することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の製造法。 ６）前記接触が静的又は動的なものであることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。 ７）前記接触に先立って、ポリカルボシランを所望の物
   品形状に付すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の製造法。 ８）前記形状が繊維であることを特徴とする請求項７記
   載の製造法。 ９）アンモニア雰囲気中の熱処理を約２５〜９００℃の
   温度で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載の製造法。 １０）真空中又は不活性雰囲気中の熱処理を８００℃〜
   １５００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１
   〜９のいずれかに記載の製造法。