CN101774593A - 一种有序多孔二氧化硅和碳氮化硅及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有序多孔材料技术领域，具体涉及一种高度有序的多孔二氧化硅和一种多孔碳氮化硅材料及其制备方法和用途。本发明采用鸡蛋清为模板剂和结构导向剂，在一定温度和搅拌下，通过可控制水解的油溶性硅源的水解缩聚，得到的混合物在不同的焙烧条件下脱除模板可分别获得有序的多孔二氧化硅和有序多孔碳氮化硅材料。此两种材料具有鸡蛋清的独特有序规则结构，并具有高的比表面积和很好的热稳定性。与传统方法相比，本发明具有成本低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，所得材料在生物大分子和蛋白质的控释、分离吸附及催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有序多孔材料技术领域，具体涉及一种高度有序的多孔二氧化硅和一种多孔碳氮化硅。本发明还涉及一种制备所述有序多孔二氧化硅和有序多孔碳氮化硅的方法。本发明的又一方面，涉及所述有序多孔二氧化硅用于生物大分子和蛋白质的控释、分离吸附及催化等领域的用途。
技术背景
鸡蛋清本身具有无毒，易发泡、乳化、凝胶化，价格低廉，良好的生物相容性，以及环境友好性等优点，应用前景非常广阔。对鸡蛋清的研究大部分是在食品业和生物学方面，国内外在用蛋清做模板制备各种材料的研究比较少。Santi等通过蛋清的调控制备NiFe2O4纳米晶；还运用蛋清模板制备盘子状的CeO2纳米粒子并研究了其光致发光效应。而范杰等则运用蛋清蛋白模板合成海绵状大孔无机氧化物。利用蛋清的发泡性和胶凝性还可以制备性能优异的泡沫陶瓷。
由于本发明人首次发现鸡蛋蛋清经过干燥后的独特规则的有序类矩形多孔结构，国内外还未有相关报道。若能够运用鸡蛋清为模板制备二氧化硅和碳氮化硅等有序多孔材料，则可极大地提高其附加值。
目前有序多孔二氧化硅的制备方法有液态石蜡保护法、水热合成法、室温合成法、溶胶-凝胶合成法和模板合成法等，其中所述模板合成法之模板包括硬模板如阳极氧化铝膜、径迹刻蚀聚合物模板、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等，软模板如高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、LB膜等。令人遗憾的是，目前使用的那些模板均为人工制备模板。人工制备模板常常存在成本昂贵，模板制备工艺复杂，去除模板工艺复杂等问题。
仿生合成技术是在分子筛的发展基础上发展起来的，是上世纪九十年代出现的、利用生物矿化的机理来指导新型材料合成的一种新方法。它是以生物大分子、生物有机质自组装体为模板，对无机物的成核及生长进行调制，从而可获得微观结构与有机模板相关的有机-无机复合物，再将有机模板用锻烧或萃取的方法去除，即可复制出与有机模板结构相似的多孔物质。
为了解决上述问题，结合仿生合成技术，本发明人发现了一种新型有序天然生物模板-鸡蛋清，并提供了一种有序多孔二氧化硅和碳氮化硅及以鸡蛋清为模板制备有序多孔二氧化硅和碳氮化硅的方法。由本发明所述的制备方法成本低廉，工艺简单，由该方法制备的新型有序多孔二氧化硅和碳氮化硅结构规则有序，可在生物大分子和蛋白质的控释、药物控释、分离吸附及催化等领域得到广泛的应用，由此可以极大地提高鸡蛋清的应用附加值。至今没有发现有关用鸡蛋清作为模板剂制备有序多孔二氧化硅和有序碳氮化硅的报道。
发明概述
本发明的一个方面，公开了一种有序多孔的二氧化硅和碳氮化硅，所述的有序多孔二氧化硅和碳氮化硅的特征在于它们的结构完全复制了鸡蛋清独特有序的规则类矩形结构。
本发明的另一方面，涉及一种制备所述有序多孔二氧化硅和碳氮化硅的方法。
本发明的又一方面，涉及所述有序多孔二氧化硅用于生物大分子和蛋白质的控释、分离吸附及催化的用途。
附图说明
图1是本发明中鸡蛋清经干燥后的有序结构图-放大800倍的电镜图片。
图2是本发明的制备方法工艺流程图。
图3是本发明制备的蛋清-二氧化硅复合物放大1500倍的电镜图片。
图4是本发明制备的有序多孔二氧化硅放大4000倍的电镜图片。
图5是本发明制备的有序多孔二氧化硅XRD图谱。
图6是本发明制备的有序多孔二氧化硅FT-IR图谱。
图7是本发明制备的有序多孔碳氮化硅放大2000倍图片。
图8是本发明制备的有序多孔碳氮化硅XRD图谱。
图9是本发明制备的有序多孔碳氮化硅FT-IR图谱。
发明详述
本发明的一个方面，提供了一种有序多孔的二氧化硅和碳氮化硅材料，其特征在于所述的有序多孔二氧化硅和碳氮化硅的结构完全复制了鸡蛋清独特有序的规则类矩形结构。
本发明的又一方面，提供了一种制备上述有序多孔二氧化硅和碳氮化硅的方法，该方法以鸡蛋清为模板，一步法直接制备具有高度有序的多孔二氧化硅和碳氮化硅，操作简便快捷，其步骤包括：将蛋清剧烈搅拌一定时间；加入可控制水解的油溶性硅源，继续搅拌，使其充分分散，并在该温度下进行水解缩聚反应，然后停止搅拌，进行干燥。最后采用高温焙烧的方法除去鸡蛋清模板，于不同温度焙烧，即可得到所述有序多孔二氧化硅材料和所述有序多孔碳氮化硅材料。
上述制备方法中，相关的条件可控制如下：
制备温度：20-40℃；
第一次搅拌时间：0.5-3h；
继续搅拌时间：8-36h；
硅源与鸡蛋清模板的质量比为1：(10-40)
本发明中，原料鸡蛋清为鸡蛋中获得，经干燥后具有高度有序的规则类矩形结构。本发明采用鸡蛋清为模板剂和结构导向剂来合成高度有序的二氧化硅和碳氮化硅材料。
本发明中，采用可控制水解的油溶性硅物种作为硅源，可以是正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯，正硅酸四异丙酯，正硅酸四丁酯或之一种或几种的混合物。
本发明中，采用的干燥方法为常规干燥，真空干燥，冷冻干燥，超临界干燥或之一种或几种方法的组合。
本发明中，鸡蛋清模板的去除可以采用高温焙烧法：焙烧温度为400-600℃，处理时间为4-8小时，即得到所述有序多孔二氧化硅材料；焙烧温度为1200-1500℃，处理时间为1-4小时，即得到所述有序多孔碳氮化硅材料。
本发明所制得的有序多孔二氧化硅材料具有非晶相结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约8-20微米，宽约1-3微米，具有高的比表面积(35-65m2/g)以及很好的热稳定性。
本发明所制得的有序多孔碳氮化硅材料为晶体结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约5-20微米，宽约1-3微米，具有高的比表面积(40-80m2/g)以及很好的热稳定性。
本发明还特别构思了本发明所述的有序多孔二氧化硅和碳氮化硅材料用于生物大分子和蛋白质的控释、分离吸附及催化的用途。
具体实施方式
下面结合实施范例对本发明的内容作进一步的说明：
实施例1：30℃时，将10克蛋清剧烈搅拌2小时，蛋清呈泡沫状。加入1克硅酸四乙酯，继续搅拌30小时。将反应后混合物干燥，得到蛋清-二氧化硅复合物(参见图3)，于550℃焙烧6小时去除蛋白质模板，即得到有序多孔二氧化硅材料(参见图4)。这种材料复制出了鸡蛋清的结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约8-20微米，宽约1-3微米，比表面积为62.72m2/g。其XRD和FT-IR图谱参见图5和图6。
实施例2：30℃时，将10克蛋清剧烈搅拌2小时，蛋清呈泡沫状。加入1克硅酸四乙酯，继续搅拌30小时。将反应后混合物干燥，得到蛋清-二氧化硅复合物(参见图3)，于1300℃氩气气氛中焙烧3小时，即得到有序多孔碳氮化硅材料(参见图7)。这种材料复制出了鸡蛋清的结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约5-20微米，宽约1-3微米，比表面积为76.05m2/g。其XRD和FT-IR图谱参见图8和图9。
实施例3：20℃时，将40克蛋清剧烈搅拌3小时，蛋清呈泡沫状。加入1克硅酸四乙酯，继续搅拌8小时。将反应后混合物干燥，得到的蛋清-二氧化硅复合物于550℃焙烧6小时去除蛋白质模板，得到有序多孔二氧化硅材料。这种材料也复制出了鸡蛋清的结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约8-20微米，宽约1-3微米，比表面积为39.40m2/g。
实施例4：40℃时，将10克蛋清剧烈搅拌0.5小时，蛋清呈泡沫状。加入1克硅酸四乙酯，继续搅拌36小时。将反应后混合物干燥，得到的蛋清-二氧化硅复合物于550℃焙烧6小时去除蛋白质模板，得到具天然有鸡蛋清独特有序矩形孔的多孔二氧化硅材料。这种材料孔道有序，孔呈类矩形状，长约8-20微米，宽约1-3微米，比表面积为44.92m2/g。
实施例5：20℃时，将15克蛋清剧烈搅拌2小时，蛋清呈泡沫状。加入1克正硅酸四甲酯，继续搅拌36小时。将反应后混合物干燥，得到的蛋清-二氧化硅复合物于550℃焙烧6小时去除蛋白质模板，得到具有鸡蛋清独特有序矩形孔的多孔二氧化硅材料。这种材料孔道有序，孔呈类矩形状，长约8-20微米，宽约1-3微米，比表面积为48.06m2/g。
Claims (9)
1.一种有序多孔二氧化硅材料，其特征在于：具有非晶相结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约8-20微米，宽约1-3微米，形貌上具有鸡蛋清的独特有序结构，并具有大的比表面积(35-65m2/g)以及很好的热稳定性。
2.一种有序多孔碳氮化硅材料，其特征在于：为晶体结构，孔道有序，孔呈类矩形状，长约5-20微米，宽约1-3微米，形貌上具有鸡蛋清的独特有序结构，并具有大的比表面积(40-80m2/g)以及很好的热稳定性。
3.一种如权利1所述的有序多孔二氧化硅材料和权利2所述的有序多孔碳氮化硅材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将鸡蛋清剧烈搅拌一定时间；加入可控制水解的油溶性硅源，继续搅拌，使其充分分散，并在该温度下进行水解缩聚反应，然后停止搅拌，进行干燥。最后采用高温焙烧的方法除去鸡蛋清模板，于不同温度焙烧，即得到所述有序多孔二氧化硅材料和所述有序多孔碳氮化硅材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体制备条件如下：
制备温度：20-40℃；
第一次搅拌时间：0.5-3h；
继续搅拌时间：8-36h；
硅源与鸡蛋清模板的质量比为1∶(10-40)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的可控制水解的油溶性硅源是正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯，正硅酸四异丙酯，正硅酸四丁酯之一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用的干燥方法为常规干燥，真空干燥，冷冻干燥，超临界干燥之一种或几种方法的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用高温焙烧的方法除去鸡蛋清模板时，制备所述有序多孔二氧化硅材料的焙烧条件为：焙烧温度为400-600℃，处理时间为4-8小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用高温焙烧的方法除去鸡蛋清模板时，制备所述有序多孔碳氮化硅材料的焙烧条件为：焙烧温度为1200-1500℃，处理时间为1-4小时。
9.权利要求1和2所述有序多孔二氧化硅和碳氮化硅材料在生物大分子和蛋白质的控释、分离吸附及催化等领域的用途。
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