RU2624442C1 - Способ получения олигоборсилазанов - Google Patents
Способ получения олигоборсилазанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624442C1 RU2624442C1 RU2016112954A RU2016112954A RU2624442C1 RU 2624442 C1 RU2624442 C1 RU 2624442C1 RU 2016112954 A RU2016112954 A RU 2016112954A RU 2016112954 A RU2016112954 A RU 2016112954A RU 2624442 C1 RU2624442 C1 RU 2624442C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- boron
- aminoborane
- oligoborsilazanes
- methylcyclosilazane
- heat treatment
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N aminoboron Chemical compound N[B] TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 15
- -1 nitrogen-containing silicon compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- WGGNJZRNHUJNEM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-1,3,5,2,4,6-triazatrisilinane Chemical compound C[Si]1(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N1 WGGNJZRNHUJNEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N deuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001536352 Fraxinus americana Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- CUTSCOSUJLDJSZ-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C(C)NCC.C(C)NCC.C(C)NCC Chemical compound [SiH4].C(C)NCC.C(C)NCC.C(C)NCC CUTSCOSUJLDJSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака. Технический результат – предложенный способ осуществляется в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей и позволяет получить олигоборсилазаны с улучшенной термоокислительной стабильностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.
Description
Заявляемое изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния, в частности к способам получения олигоборсилазанов, взаимодействием олигосилазанов с функциональными группами N-H и Si-H и борсодержащих модификаторов, содержащих группы В-Н.
Олигоборсилазаны при пиролизе образуют бескислородную нанокерамику на основе наноразмерных нитрида бора, нитрида и карбонитрида кремния, которая характеризуется в окислительных средах высокими физико-механическими характеристиками: ударной прочностью, теплопроводностью, термической стабильностью, электропроводностью.
Известен способ получения олигоорганоборсилазанов взаимодействием в органических растворителях олигомеров/полимеров, содержащих функциональные группы Si-H/Si-NH, с борсодержащими комплексными реагентами (Патент US 5,171,736, МПК С04В 35/56, 1992).
Недостатком вышеприведенного способа получения олигоорганоборсилазанов является использование в качестве борсодержащих модификаторов соединений борана и его комплексов с гетероатомами (сера S и кислород О). Присутствие кислорода и серы активизирует при пиролизе окислительные процессы, приводящие к деструкции олигоборсилазанов и к снижению термической стабильности композиционных материалов на их основе.
Известен способ получения в бензоле олигоборсилазанов со средней молекулярной массой от 100 до 50000 с помощью борсодержащих модификаторов. При этом соотношение B/Si выдерживалось в интервале от 0,01 до 3 (Патент US 5,030,744, МПК C07F 5/02, 1991).
Недостатком данного способа являются: высокие расходные нормы по борсодержащим модификаторам, приводящие к перерасходу дорогостоящих борсодержащих реагентов; неполное их растворение в бензоле, что обуславливает низкую степень замещения функциональных групп при атомах бора и кремния и, как следствие, низкий выход олигоборсилазанов. Кроме того, в предлагаемом способе отсутствует стадия удаления не вступивших в реакцию борсодержащих модификаторов.
Известен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием поли-N-метилсилазанов с функциональными группами Si-NR и Si-H и борсодержащих модификаторов с группой В-Н (амминборана или аминоборанового комплекса) (Патент US 5,017,529, МПК С04В 35/58, 1991).
Недостатком известного способа является низкий выход олигоборсилазанов, как в присутствии катализатора, так и без него, а также низкий выход керамики (не выше 52%) после их пиролиза. Причем, в присутствии катализатора активизируются процессы деструкции олигоборсилазанов, что приводит к снижению их выхода. При получении олигоборсилазанов используют поли-N-метилсилазан, в котором отсутствует связь N-H, что приводит к снижению функциональных групп, участвующих в реакциях образования олигоборсилазанов. Другим недостатком данного метода является использование бензола в качестве растворителя и проведение процесса в присутствии катализатора. В бензоле не достигается полного растворения борсодержащих комплексов при комнатной температуре. Растворение борсодержащих комплексов происходит только при повышенной температуре 70°С при перемешивании в течение более четырех часов. После удаления растворителя образуется гетерогенная реакционная смесь, в виде осадка. Используемые кислородсодержащие катализаторы дегидрирования снижают термическую стабильность получаемой после пиролиза керамики. Использование катализаторов увеличивает количество стадий процесса полученияолигоборсилазанов. Причем, способы удаления катализаторов не приводятся.
Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов с N-H/Si-H группами с борсодержащим модификатором не содержащих при атоме азота алкильных радикалов; при этом соотношение олигосилазана к борсодержащему модификатору находится в диапазоне от 3 до 18, процесс ведут при температуре 40-140°С в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 - 1:33 соответственно. Получение олигоборсилазанов с заданной молекулярной массой происходит в процессе ступенчатой термообработки реакционной смеси при повышенной температуре: в интервале 40-80°С при замещении одной группы; в интервале 90-140°С при замещении остальных атомов водорода у атома бора (Патент RU 2546664, МПК C07F 5/02, C08G 77/06, C08G 77/62, C08G 79/08, 2015).
Основным недостатком данного способа является использование при растворении аминоборана смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром, удаление которых в конце процесса методом дистилляции, особенно высококипящего диглима, сопровождается удалением легколетучих фракций, что приводит к изменению соотношений исходных реагентов и снижению бора в структуре олигоборсилазана. Также к недостаткам способа можно отнести длительность процесса, которая достигает 22 часов, что при осуществлении промышленного внедрения является нетехнологичным.
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения олигоборсилазанов, осуществляющегося в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей, который при исключении стадии дистилляции растворителей и сокращении продолжительности синтеза, обеспечивает улучшение термоокислительной стабильности олигоборсилазанов.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения олигооборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, при этом первая стадия включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=Н, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношениях Si/B от 2,40 до 6,55, соответственно, при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 часов с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов, дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 часов. На второй стадии возможно добавление аминосилана к выбранному олигосилазану с проведением при этом предварительной термообработки реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака.
Азотсодержащие соединения кремния могут быть выбраны из: органоциклосилазанов общей формулы:
[R1R2Si-NR3]n, где n=3, 4; R1=H, Me, Vin, Ph; R2=Me, H; R3=H; Me;
органоаминосиланов общей формулы: (R1R2)nSi-(NR3 2)4-n, где при n=1; R1=0; R2=Н, Me, Vin, Ph; R3=H, Me, Et; при n=2; R1=Me, H; R2=H, Me, Vin, Ph; R3=H, Me, Et;
органодисилазанов общей формулы:
[R1R2R3Si-]2NH, где R1, R2=H, Me, Vin, Ph; R3=Me;
олигоорганосилазанов общей формулы:
R3HN(4-n)[(R1R2)nSi(NH)(4-n)]a(R1R2)nSiNHR3 (4-n),
где при n=1, R1=O, H, Me, Vin, Ph; R2=0, H, Me; R3=H; при n=2, R1=H, Me, Vin, Ph; R2=H, Me, Ph; R3=H.
Использование N-метилциклосилазана общей формулы -[R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, H; R3=Me; n=3 - трис(N-метил)триметилциклотрисилазан (далее по тексту - N-метилтример); n=4 - тетракис(N-метил)тетраметилциклотетрасилазан (далее по тексту - N-метилтетрамер) позволяет проводить процесс получения олигоборсилазанов в мягких условиях, что позволяет контролировать свойства конечного продукта.
В процессе получения олигоборсилазанов могут использоваться азотсодержащие соединения кремния как индивидуальные с различными радикалами при кремнии, так и их смеси в различных соотношениях между собой в виде толуольных растворов. Присутствие толуола в реакционной смеси не влияет на свойства конечного продукта, так как для повышения жизнеспособности олигоборсилазаны используются в виде 30-60% толуольных растворов.
Продолжительность термообработки выбирают в зависимости от природы используемого азотсодержащего соединения кремния. Оптимальная продолжительность термообработки в интервале температур 90-140°С составляет от 3,5-8,0 часов.
В зависимости от соотношения исходных реагентов и времени термообработки реакционной смеси при повышенной температуре полученные олигоборсилазаны могут быть как вязкой жидкостью от белого до светло-желтого цвета, так и твердым порошком. Процесс проводят следующим образом.
Первую стадию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа - азота или аргона. При комнатной температуре загружают расчетное количество N-метилциклосилазана и аминоборана при мольном соотношении от 0,60 до 2,18, при этом происходит образование аддукта аминоборана с N-метилциклосилазаном при нагревании в интервале температур 90-120°С, в течение 0,5-2,0 часов. На второй стадии к борсодержащей композиции добавляют олигосилазаны, выбранные из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов, дисилазанов в различных соотношениях, а затем проводят ступенчатую термообработку при температуре 90-140°С в течение 3,5-8,0 часов в среде инертного газа (азот, аргон). На второй стадии возможно добавление аминосилана к выбранному олигосилазану с проведением при этом предварительной термообработки реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака в течение 1-2 часа.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Стадия 1. Получение борсодержащей композиции (таблица 1 опыт 2). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона, загружают 78,05 г (0,365 моль) N-метилтримера и 10,15 г (0,302 моль) аминоборана. Использованное соотношение исходных реагентов (в пересчете на содержание элементарного звена в N-метилтримере) обеспечивает достижение в реакционной смеси соотношения Si/B=3,26. Образование аддукта сопровождается полным растворением аминоборана при перемешивании и нагревании реакционной смеси до 90°С в течение 1,4 ч. Стадия 2. Получение олигоборсилазана (таблица 2, пример 2).
К полученной борсодержащей композиции с соотношением Si/B=3,26 при комнатной температуре добавляют 34,36 г 70% масс раствора олигометилгидридсилазана в толуоле. В пересчете на 100% масс содержание олигометилгидридсилазана его количество составляет 24,05 г (0,324 моль) с молекулярной массой элементарного звена 56,7 (олигомер 1) {[-HMeSiNH-]a[-H2SiNH-]b}, мольные доли а=0,82, b=0,18; а+b=1.
Температуру реакционной смеси при соотношении Si/B=4,55 ступенчато поднимают до 120°C с выдержкой по одному часу при температурах 90, 110, 120°С, соответственно. Далее температуру поднимают до 140°С и реакционную смесь выдерживают в течение 1,5 часа. Общее время термообработки составляет 4,5 часа.
Пример 2
Стадия 1. Получение борсодержащей композиции (таблица 1 опыт 8).
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона, загружают 15,00 г (0,051 моль) N-метилтетрамера и 2,64 г (0,085 моль) амминборана. Использованное соотношение исходных реагентов (в пересчете на содержание элементарного звена в N-метилтетрамере) обеспечивает достижение в реакционной смеси соотношения Si/B=2,40. Образование аддукта сопровождается полным растворением аминоборана при перемешивании и нагревании реакционной смеси до 120°С в течение 1,5 ч.
Стадия 2. Получение олигоборсилазана (таблица 2, пример 5).
К полученной борсодержащей композиции с соотношением Si/B=2,40 при комнатной температуре добавляют 8,76 г (0,04 моль) гексаметилциклотрисилазана.
Температуру реакционной смеси при соотношении Si/B=3,81 ступенчато поднимают до 120°C с выдержкой по одному часу при температурах 90, 110, 120°С, соответственно. Далее температуру поднимают до 140°С и реакционную смесь выдерживают в течение 5 ч. Общее время термообработки синтеза составляет 8 часов.
Олигометилгидридборсилазан представляет собой гомогенную вязкую жидкость светло-желтого цвета.
Концентрацию готового продукта доводят до 55 масс %.
Пример 3
Стадия 1. Получение борсодержащей композиции, (таблица 1 опыт 4)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона, загружают 58,16 г (0,265 моль) N-метилтримера и 6,16 г (0,199 моль) аминоборана. Использованное соотношение исходных реагентов (в пересчете на содержание элементарного звена в тримере) обеспечивает достижение в реакционной смеси соотношения Si/B=4,00. Образование аддукта сопровождается полным растворением аминоборана при перемешивании и нагревании реакционной смеси до 90°С в течение 1,4 ч.
Стадия 2. Получение олигоборсилазана. (таблица 2 пример 3)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере аммиака загружают борсодержащую композицию с соотношением Si/B=4 и смесь, состоящую из 9,09 г (0,04 моль) трисдиэтиламинсилана и 35,00 г (0,098 моль) 70 масс % раствора олиговинилметилгидридсилазана в толуоле (в пересчете на 100 масс. % олиговинилметилгидридсилазан - 24,5 г или 0,17 моль) с молекулярной массой элементарного звена - 143,54 (олигомер 2).
{[H2SiNH-]a[(СН3)2SiNH-]b[-VinSi(NH)3/2]c}, a=0,066; b=0,467; с=0,467; a+b+с=1.
В атмосфере аммиака выдерживают реакционную смесь при соотношении Si/B=5,05 в течение 2 часов при температуре 70°С до прекращения выделения продуктов реакции, затем аммиак заменяют на аргон или азот и начинают ступенчатый подъем температуры с выдержкой по 1 часу при температурах 90, 110, 120°С, соответственно. Термообработка при 140°С составляет 2,5 часа. Общее время термообработки составляет 7,5 часов.
Полученный олигоборсилазан представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета.
В таблице 1 приведены условия получения борсодержащей композиции и соотношения исходных реагентов. При получении борсодержащей композиции мольные соотношения исходных реагентов изменяли от 0,60 до 2,18 и соотношения Si/B от 2,40 до 6,55, соответственно.
В таблице 2 приведены условия образования олигоорганоборсилазанов, составы исходных реакционных смесей, условия их термообработки. Реакционная смесь состоит из борсодержащей композиции, полученной на первой стадии и олигосилазанов или их смесей в различных соотношениях. Выбор олигосилазанов определяется заданными свойствами олигоорганоборсилазанов. Оптимальные условия получения олигоборсилазанов выбирают исходя из продолжительности процесса и термоокислительной стабильности керамики, полученной на их основе.
В предлагаемом способе температура процесса не превышает 140°С, что препятствует протеканию неконтролируемой полимеризации олигоборсилазанов с повышенной молекулярной массой, а, следовательно, с повышением вязкостных характеристик, приводящих к снижению пропитывающей способности при получении композиционных материалов. При мольном соотношении исходных реагентов равном 0,5 и менее в выбранных условиях не достигается полное растворение аминоборана (таблица 1 пример 6). При мольном соотношении исходных реагентов более 2,18 (стадия 1) не достигается оптимального мольного соотношения азотсодержащих соединений кремния к аминоборану в реакционной смеси на второй стадии. При этом в результате понижения концентрации бора снижается термоокислительная стабильность полученных олигоборсилазанов.
Экспериментально было установлено, что оптимальное мольное соотношение азотсодержащих соединений кремния к аминоборану в реакционной смеси на второй стадии процесса изменяется от 1,07-4,55, при изменении при этом соотношения Si/B в интервале 3,81-8,80 соответственно. В предлагаемом способе получение олигоборсилазанов с требуемой молекулярной массой в широком интервале значений достигали путем контроля продолжительности термообработки реакционной массы при 140°С в интервале времени от 0,5 до 5,0 часов. Термообработка менее 0,5 часа является недостаточной для обеспечения высокой степени замещения функциональных групп при атомах бора и кремния. При термообработке 5,0 часов и более достигается полное замещение функциональных группа при атоме бора и кремния и дальнейшее увеличение длительности процесса не требуется.
Термоокислительная стабильность олигоборсилазанов зависит от содержания в них бора, которое оценивают по соотношению Si/B.
На фиг. 1а приведена фотография керамики, полученной пиролизом на воздухе при 1000°С немодифицированных бором олигометилгидридсилазанов, а на фиг. 1б модифицированных бором олигометилгидридсилазанов. При соотношении Si/B более 8,80 (пример 4 таблица 2), вследствие недостаточного влияния бора, полученные олигоборсилазаны приближаются по термоокислительной стабильности к немодифицированным олигосилазанам, которые после пиролиза превращаются полностью в порошок белой золы (фиг. 1а). Аналогичный вид имеет керамика, полученная пиролизом олигоборсилазанов (прототип), что свидетельствует об их не высокой термоокислительной стабильности.
Олигоборсилазаны с мольным соотношением Si/B в реакционной смеси, находящемся в интервале 3,81-8,80 образуют после пиролиза керамику в виде упрочненных агломератов черного цвета (таблица 2 пример 5, фиг. 1б).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение олигоборсилазанов с требуемой молекулярной массой, процесс протекает в контролируемом режиме при сокращении времени синтеза. Олигоборсилазаны, синтезированные предложенным способом, после пиролиза в интервале 850-1500°С и выше обеспечивают высокий выход керамики с улучшенной термоокислительной способностью.
Процесс проводят в отсутствии растворителя (диглима), что удешевляет процесс, при этом сокращается количество стадий за счет отсутствия стадии удаления высококипящего растворителя - диглима. Использование N-метилциклосилазанов улучшается растворимость аминоборана в реакционной среде по сравнению с известными процессами, что позволяет сократить время процесса и снизить энергозатраты. Используемые N-метилциклосилазаны (N-метилтример, N-метилтетрамер) является реакционноспособными растворителями, которые в процессе термообработки (вторая стадия) встраиваются в структуру получаемых олигоборсилазанов.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать без растворителя высокотермостойкие, окислительностойкие олигоборсилазаны для формирования керамических матриц керамоматричных композиционных материалов, для получения защитных и барьерных покрытий. Олигоборсилазаны, синтезированные предложенным способом, после пиролиза в интервале 850-1500°С и выше обеспечивают высокий выход нанокерамики состава Si-B-C-N.
Синтезированные олигоборсилазаны были выделены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1H, 29Si, 11В. Спектры ЯМР 1Н, 29Si, 11В регистрировали для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтеробензоле на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер 1Н 360 МГц при Т=303 К. Химические сдвиги приведены относительно сигнала остаточных протонов дейтеробензола.
Пояснения к таблице 1
1 - Пример стадия 1 (прототип, пример 1), в которых в качестве борсодержащих модификаторов использовали аминоборан (BH3⋅NH3), растворенный в смеси толуола и диглима.
2 - Соотношение исходных реагентов (N-метилциклосилазан/аминоборан) рассчитаны на основе взятых в реакцию исходных реагентов (моль), причем содержание элементарных звеньев N-метилтримера равно трем, а N-метилтетрамера равно четырем.
3 - В качестве растворителя АВ использовали N-метилциклосилазан: в синтезах 2-7 три(N-метил)триметилциклотрисилазан (N-метилтример), а в синтезе 8 использовали тетра(N-метил)тетраметилциклотетрасилазан (N-метилтетрамер).
Пояснения к таблице 2.
1. - Борсодержащая композиция (БСК) в предлагаемом способе содержит аминоборан и N-метилциклосилазан.
2. - Мольное соотношение аминоборана к сумме растворителей в БСК.
3. Содержание азотсодержащих соединений кремния рассчитывали на основе взятых в реакцию реагентов (моль), при этом учитывали, что все олигомеры в реакционную смесь вводили в виде 70% масс раствора в толуоле. Содержание азотсодержащих соединений кремния приведено в графе 5 в пересчете на 100 масс %. В таблице 2 в примерах 1-4 приведено элементарное звено олигомера.
4. - Соотношение исходных веществ рассчитывали на основе мольных концентраций исходных реагентов, а при расчете соотношения Si/B в реакционной смеси, учитывают мольные концентрации азотсодержащих соединений кремния в пересчете на элементарное звено.
5. - В прототипе в примере 1 в качестве БСК использовали соединения ВН3⋅NH3 (пример 1), растворенный в смеси диглима (0,34 м) и толуола (0,33 м).
6. - В опыте 2 к БСК (пример 2 таблица 1) был добавлен олигометилгидридсилазан с молекулярной массой элементарного звена 56.7 (олигомер1). Олигомер 1 добавляли в реакционную смесь в виде 70 масс % раствора в толуоле. Рассчитанное количество толуола приведено в графе 4. {[-HMeSiNH-]a[-H2SiNH-]b}, мольные доли а=0,82, b=0,18; a+b=1.
7. - В опыте 3 к БСК (пример 4 таблица 1) была добавлена смесь, включающая в качестве аминосилана - трисдиэтиламинасилана 9,09 г (0,0371 моль), а в качестве олигосилазана - олиговинилметилгидридсилазан 35,00 г (0,17 моль) в виде 70 масс % раствора в толуоле с молекулярной массой элементарного звена - 143,54 - (олигомера 2). Рассчитанное количество толуола приведено в графе 4. {[H2SiNH-]a[(СН3)2SiNH-]b[-VinSi(NH)3/2]c}, a=0,0663; b=0,467; c=0,467; a+b+с=1.
7* При расчете продолжительности процесса учитывали, что после добавления ТДЭАС термообработку при 60-80°С проводили в аммиаке в течение 2-х часов.
8. - В опыте 4 к БСК (пример 3 таблица 1) была добавлена смесь олигомеров, состоящая из: 70 масс % раствора в толуоле олигометилгидридсилазана с молекулярной массой элементарного звена-59 (олигомер 4) -[-МеНSiNН-]а, а=0,73;
70 масс % раствора в толуоле олигометилвинилгидридсилазан с молекулярной массой элементарного звена - 143,54 - (олигомер 2) {[H2SiNH-]a[(СН3)2SiNH-]b[-VinSi(NH)3/2]c}, a=0,0663; b=0,467; c=0,467; a+b+c=1.
Мольное соотношение олигомера 4 к олигомеру 2 составляет 9,77. Олигомер 2 и 4 добавляли в реакционную смесь в виде раствора в толуоле. Рассчитанное количество толуола приведено в графе 4.
9. - В опыте 5 использовали БСК (пример 8, таблица 1), при приготовлении которой использовали тетра(N-метил)тетраметилциклотетрасилазан-(N-метилтетрамер). В качестве органоциклосилазанов был использован гексаметилциклотрисилазан.
Claims (2)
1. Способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, при этом первая стадия включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношениях Si/B от 2,40 до 6,55, соответственно, при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 часов с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов, дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 часов.
2. Способ получения олигоборсилазанов по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии возможно добавление аминосилана к выбранному олигосилазану с проведением при этом предварительной термообработки реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016112954A RU2624442C1 (ru) | 2016-04-06 | 2016-04-06 | Способ получения олигоборсилазанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016112954A RU2624442C1 (ru) | 2016-04-06 | 2016-04-06 | Способ получения олигоборсилазанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2624442C1 true RU2624442C1 (ru) | 2017-07-04 |
Family
ID=59312693
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016112954A RU2624442C1 (ru) | 2016-04-06 | 2016-04-06 | Способ получения олигоборсилазанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2624442C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017529A (en) * | 1986-09-15 | 1991-05-21 | Sri International | Process for making ceramic materials |
US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
US5171736A (en) * | 1989-10-16 | 1992-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-boron polymers |
US5405982A (en) * | 1992-12-08 | 1995-04-11 | Bayer Ag | Polymeric borosilazanes and aluminosilazanes, a process for their preparation and their use |
RU2546664C1 (ru) * | 2013-12-30 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Способ получения олигоборсилазанов |
-
2016
- 2016-04-06 RU RU2016112954A patent/RU2624442C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017529A (en) * | 1986-09-15 | 1991-05-21 | Sri International | Process for making ceramic materials |
US5030744A (en) * | 1989-03-23 | 1991-07-09 | Tonen Corporation | Polyborosilazane and process for producing same |
US5171736A (en) * | 1989-10-16 | 1992-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-boron polymers |
US5405982A (en) * | 1992-12-08 | 1995-04-11 | Bayer Ag | Polymeric borosilazanes and aluminosilazanes, a process for their preparation and their use |
RU2546664C1 (ru) * | 2013-12-30 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Способ получения олигоборсилазанов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
Zhang et al. | Synthesis and structural evolution of dual-boron-source-modified polysilazane derived SiBCN ceramics | |
JPS5939450B2 (ja) | ポリシランおよびその製造方法 | |
US5010158A (en) | Process for preparing polysiloxazane compositions and the products formed thereby | |
KR100909215B1 (ko) | 실리콘-수소 결합의 암모니아 치환을 감소시킨 폴리실라잔 및 폴리실라잔 용액의 제조방법 | |
JPS60120725A (ja) | 有機金属共重合体およびその製造方法 | |
JP2011516676A (ja) | ケイ素−ホウ素−炭素−窒素セラミック及び前駆物質化合物、RnHal3−nSi−X−BRmHal2−mの塩フリー重合方法 | |
JPH01129033A (ja) | 窒化ほう素を基にしたセラミック製品及び物品の製造に特に使用できるほう素と窒素を基にした重合体並びにその製造方法 | |
Jiang et al. | Effect of polycyclosilane microstructure on thermal properties | |
JP3288832B2 (ja) | ボラジン変性ヒドリドポリシラザンポリマーの生成方法 | |
JP7064911B2 (ja) | 環状ポリシラン化合物の製造方法 | |
EP0266918A2 (en) | A method for the preparation of preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halosilanes | |
JPS6390535A (ja) | 架橋結合したオルガノシラザン重合体 | |
RU2668226C1 (ru) | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
KR940007325B1 (ko) | 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법 | |
Yu et al. | Synthesis and characterization of a propargyl‐substituted polycarbosilane with high ceramic yield | |
RU2624442C1 (ru) | Способ получения олигоборсилазанов | |
EP2602280A1 (en) | One-pot synthesis of SiBNC preceramic polymer | |
RU2277106C1 (ru) | Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения | |
JPS6092294A (ja) | 枝分れポリシラ炭化水素 | |
RU2546664C1 (ru) | Способ получения олигоборсилазанов | |
Jin et al. | High yield polyborosilazane precursor for SiBN ceramics | |
US5071935A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
DE4114217A1 (de) | Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus | |
KR950013067B1 (ko) | 질화 붕소의 신규 제조방법 및 이에 의해 수득된 질화 붕소 |