RU2668226C1 - Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе - Google Patents
Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668226C1 RU2668226C1 RU2017135963A RU2017135963A RU2668226C1 RU 2668226 C1 RU2668226 C1 RU 2668226C1 RU 2017135963 A RU2017135963 A RU 2017135963A RU 2017135963 A RU2017135963 A RU 2017135963A RU 2668226 C1 RU2668226 C1 RU 2668226C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxane
- yttrium
- aluminoxanes
- temperature
- organometal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 title claims description 3
- CTEUWLMALFNJIM-UHFFFAOYSA-N O1CCCCC1.[Y].O1CCCCC1 Chemical compound O1CCCCC1.[Y].O1CCCCC1 CTEUWLMALFNJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 abstract 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J hafnium(4+) (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Hf+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AKTIAGQCYPCKFX-FDGPNNRMSA-L magnesium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mg+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AKTIAGQCYPCKFX-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы:, где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+1+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R - CH, n=2-4; R* - C(CH)=CHC(O)OCH; R** - C(CH)=CHC(O)CH. Способ заключается в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН(O)ССН=С(СН)O]Y⋅2,5НO} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла [СН(O)ССН=С(СН)O]М, где b=3,4; М=Zr, Hf, Сr в среде органического растворителя при температуре 30-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Также изобретение относится к связующим и пропиточным композициям. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой, высокотермостойкой бинарной керамики на основе оксидов алюминия и иттрия модифицированной оксидами тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома общей формулы:
где k, p=0,1-6, m=3-12; a=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;
М=Zr, Hf, Cr;
R - CnH2n+1, n=2-4;
R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R** - С(СН3)=СНС(O)СН3.
Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.
Известен способ получения органоиттрийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006], с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия 
, концентрация которого 4,5-5,0 мас. % в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°С [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015].
Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006], с ацетилацетонатом магния 
в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C [Патент RU №2615147 МПК C07F 3/02, C07G 79/14, C04D 35/443, 2017].
Органомагнийоксаналюмоксаны и органоиттрийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния или алюминия и иттрия.
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: 
, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, R***-OC2H5, CH3, CH2=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы 
в среде органического растворителя при температуре 20-50°C.
Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: 
, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - C(CH3)=CHC(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс %:
иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90
растворитель - остальное до 100 [Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].
Задачей данного изобретения является получение керамообразующих органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых, высокотермостойких керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы:
где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;
М=Zr, Hf, Cr;
R-CnH2n+1, n=2-4;
R* - С(СН3)=СНС(O)ОС2Н5;
R** - С(СН3)=СНС(O)СН3,
заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы 
и ацетилацетонатом тугоплавкого металла 
, где b=3, 4; М=Zr, Hf, Cr в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C.
Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органометаллиттрийалюминиевого соединения содержат органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, полученный по п. 1, общей формулы: 
, где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R- CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R**- С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:
| органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан | - 3-90 |
| растворитель | - остальное до 100 |
В зависимости от состава могут быть получены волокнообразующие органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны, предназначенные для получения полимерных органометаллоксаниттрийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов, или получены неволокнообразующие органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.
Растворы органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана.
Получение органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006] в органическом растворителе дозируют при перемешивании и температуре 30-70°C раствор гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире, выдерживают 30 мин. при перемешивании и дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°C до полного растворения
. Либо к раствору органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00. C04B 35/44, 2015] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°C дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании до полного растворения 
. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C в течение 30 минут. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органометаллоксанит-трийоксаналюмоксана на анализ (ИК-спектры, ТГА, СЭМ и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т1, волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т3).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана при 30-50°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия).
Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны (1), в зависимости от вводимого металла и мольного отношения Al:Y и Al:М (М=Zr, Hf, Cr), представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.
Методом ИК-спектроскопии показано, что даже в случае малых добавок модификаторов при мольном отношении Al:Y=200 и Al:М=200 (М=Zr, Hf, Cr), в ИК спектре органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана фиг. 1 (спектр 2) наблюдается целый ряд полос поглощения в области 400-700 см-1, их можно отнести к валентным колебаниям связей (М-О), (Y-O), (Al-O), (возможно М-O-Al или Y-O-Al), в отличие от ИК спектра исходного хелатированного полиалкоксиалюмоксана фиг. 1 (спектр 1), в котором в области 400-700 см-1 наблюдается одна широкая полоса с максимумом 619 см-1, характерная для ν(Al-O).
В случае модифицирования органоиттрийоксаналюмоксана с мольным соотношением Al:Y=5:3 (прекурсора керамики гранатового состава Y3Al5O12) ацетилацетонатами Zr, Hf, Cr получали органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, ИК спектр которого практически не отличался от ИК-спектра исходного органоиттрийоксаналюмоксана фиг. 2 (спектры 2 и 3).
Типичный анализ ТГА органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана (в случае малых добавок модификаторов) представлен на фиг. 3. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 70 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 300°C, а с 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и MO2 (ZrO2, HfO2) или Al2O3, Y2O3 и Cr2O3.
Анализ ТГА органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана, полученного из органоиттрийоксаналюмоксана, с мольным соотношением Al:Y=5:3, представлен на фиг. 4. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается достаточно плавное уменьшение массы до температуры 450°C (убыль массы ~ 60 мас. %). При 450°C на кривой SDTA наблюдается сильный экзотермический эффект, который соответствует полному удалению органической составляющей, а на кривой TGA резкая потеря массы до 85 мас. %. С 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 14 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и MO2 (ZrO2, HfO2) или Al2O3, Y2O3 и Cr2O3.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 5-7.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 139,25 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,3 мас. %) и добавляют предварительно приготовленный раствор 0,59 г ацетилацетоната иттрия в 9,1 г ацетоуксусного эфира. При перемешивании нагревают до 70°C, выдерживают в течение 1 часа и добавляют порциями 0,67 г ацетилацетоната циркония. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения 
. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C.
Охлаждают до комнатной температуры. Получают 50,55 г неволокнообразующего органоцирконийоксаниттрийоксаналюмоксана светло-желтого цвета.
Пример 2.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 28,62 г спиртового раствора (35 мас. %) органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015]. Затем добавляют 0,011 г ацетилацетоната гафния и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C до полного растворения 
. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 10,74 г органогафнийоксаниттрийоксаналюмоксана золотисто-коричневого цвета со слабой волокнообразующей способностью.
Пример 3.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 64,35 г спиртового раствора (35 мас. %) органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015]. Затем добавляют 1,14 г ацетилацетоната хрома и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C до полного растворения 
. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 16,09 г волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана красно-коричневого цвета.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1-3, данные приведены в таблице 1.
Спиртовые растворы всех синтезированных органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.
Отбирают пробы органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов на анализ (ИК спектроскопия, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т1, волокнообразования - Т2 и каплепадения или затвердевания - Т3). Результаты СЭМ представлены на фиг. 5-7. На фиг. 8 представлены полимерные волокна из органохромоксаниттриоксаналюмоксана, сформованные на реоскопе.
Определение характеристических температур - размягчения (T1), волокнообразования (Т2) и каплепадения или затвердевания (Т3) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС».
Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа, керамический выход после пиролиза при 1500°C органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 2.
* АУ - ацетоуксусный эфир; 
Claims (11)
1. Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы:
где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+1+2r=3;
M=Zr, Hf, Cr;
R - CnH2n+1, n=2-4;
R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R** - C(CH3)=CHC(O)CH3,
заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y⋅2,5Н2O} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла [СН3(O)ССН=С(СН3)O]bМ, где b=3,4; М=Zr, Hf, Сr в среде органического растворителя при температуре 30-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.
2. Связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органометаллиттрийалюминиевого соединения содержат органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, полученный по п. 1, общей формулы: 
где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R - CnH2n+1, n=2-A; R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R** - С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:
органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан - 3 - 90
растворитель - остальное до 100.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135963A RU2668226C1 (ru) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135963A RU2668226C1 (ru) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668226C1 true RU2668226C1 (ru) | 2018-09-27 |
Family
ID=63668952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017135963A RU2668226C1 (ru) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2668226C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712240C1 (ru) * | 2019-05-22 | 2020-01-27 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения металлополикарбосиланов |
| RU2726365C1 (ru) * | 2019-06-20 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов |
| RU2755706C1 (ru) * | 2020-07-02 | 2021-09-20 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов |
| RU2808171C1 (ru) * | 2023-05-20 | 2023-11-24 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органометаллоксаналюмоксанов |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764564B2 (ja) * | 1991-02-20 | 1995-07-12 | 株式会社槌屋 | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法 |
| RU2451687C1 (ru) * | 2011-02-18 | 2012-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
| RU2453550C1 (ru) * | 2011-03-09 | 2012-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе |
| RU2013107667A (ru) * | 2013-02-21 | 2014-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны |
-
2017
- 2017-10-10 RU RU2017135963A patent/RU2668226C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764564B2 (ja) * | 1991-02-20 | 1995-07-12 | 株式会社槌屋 | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法 |
| RU2451687C1 (ru) * | 2011-02-18 | 2012-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
| RU2453550C1 (ru) * | 2011-03-09 | 2012-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе |
| RU2013107667A (ru) * | 2013-02-21 | 2014-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712240C1 (ru) * | 2019-05-22 | 2020-01-27 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения металлополикарбосиланов |
| RU2726365C1 (ru) * | 2019-06-20 | 2020-07-13 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов |
| RU2755706C1 (ru) * | 2020-07-02 | 2021-09-20 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов |
| RU2808171C1 (ru) * | 2023-05-20 | 2023-11-24 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органометаллоксаналюмоксанов |
| RU2809398C1 (ru) * | 2023-10-03 | 2023-12-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Способ изготовления керамических плавильных тиглей |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2668226C1 (ru) | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| US4952658A (en) | Process for preparing organopolysilanes | |
| KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
| US4820783A (en) | Method for forming new preceramic polymers for SiC and Si3 N4/SiC | |
| US9815944B2 (en) | Method for preparing polycarbosilane by catalytic rearranging | |
| Devapal et al. | Synthesis, characterization and ceramic conversion studies of borosiloxane oligomers from phenyltrialkoxysilanes | |
| US4780337A (en) | Hybrid polymers derived from Si-H containing organosilicon polymers and unsaturated metal alkoxides | |
| JPS5939450B2 (ja) | ポリシランおよびその製造方法 | |
| Babonneau et al. | Sol-gel synthesis of a siloxypolycarbosilane gel and its pyrolytic conversion to silicon oxycarbide | |
| RU2453550C1 (ru) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе | |
| US5256487A (en) | High char yield silazane derived preceramic polymers and cured compositions thereof | |
| RU2644950C1 (ru) | Способ получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| JPH0363576B2 (ru) | ||
| RU2551431C1 (ru) | Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны | |
| Cao et al. | Preparation of hybrid polymer as a near-stoichiometric SiC precursor by blending of polycarbosilane and polymethysilane | |
| RU2615147C1 (ru) | Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| Shcherbakova et al. | Nanometallocarbosilanes: synthesis, physicochemical properties and structure | |
| EP0266912A2 (en) | Novel preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation | |
| RU2451687C1 (ru) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| JPH06220202A (ja) | ポリマー状ボロシラザン類およびアルミノシラザン類、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| CN113461947A (zh) | 一种线性聚硅氧烷及可陶瓷化聚硅氧烷组合物和其制备方法 | |
| RU2726365C1 (ru) | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов | |
| CN115010934B (zh) | 一种高黏度液态聚碳硅烷及其制备方法 | |
| RU2755706C1 (ru) | Способ получения органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов | |
| EP0511568B1 (de) | Organische Silazanpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien |