RU2726365C1 - Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов - Google Patents
Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2726365C1 RU2726365C1 RU2019119276A RU2019119276A RU2726365C1 RU 2726365 C1 RU2726365 C1 RU 2726365C1 RU 2019119276 A RU2019119276 A RU 2019119276A RU 2019119276 A RU2019119276 A RU 2019119276A RU 2726365 C1 RU2726365 C1 RU 2726365C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organomagnesium
- siloxanes
- temperature
- oxanaluminoxane
- chc
- Prior art date
Links
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 8
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- AKTIAGQCYPCKFX-FDGPNNRMSA-L magnesium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mg+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AKTIAGQCYPCKFX-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims abstract description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical group [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910019092 Mg-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019395 Mg—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния. Предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы (1), где k, р=0,1-12, m=3-12; k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3; R-CH, n=2-4; R*-C(CH)=CHC(O)OCH; R**-C(CH)=CHC(O)CH, взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Технический результат - получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, которые могут быть использованы для получения компонентов высокочистых керамокомпозитов. 4 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния в частности керамики, по составу близкой к составу кордиерита 2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2(Mg2Al4Si5O18), общей формулы:
где k, р=0,1-12, m=3-12;
k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;
R-CnH2n+1, n=2-4;
R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R**-C(CH3)=CHC(O)CH3.
Органомагнийоксаналюмоксансилоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.
Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006], с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С [Патент RU №2615147, МПК C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443].
Органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния, в частности, алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4).
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k⋅[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m⋅[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, R***-OC2H5, CH3, CH2=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)CCH=C(CH3)O]3Y⋅2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.
Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k⋅[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m⋅[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, R***-OC2H5, CH3, CH2=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс %:
| иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан | 5-90 |
| растворитель | остальное до 100 |
[Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04. 2012].
Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов магния, алюминия и кремния.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:
где k, р=0,1-12, m=3-12;
k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;
R-CnH2n+1, n=2-4;
R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R**-C(CH3)=CHC(O)CH3,
заключающийся в том, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.
Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органомагнийалюминийкремниевого соединения содержат органомагнийоксаналюмоксансилоксан, общей формулы: [(R**O)MgO]k⋅[Al(OR)l(R**O)g(OR*)x(OH)zOy]m⋅[Si(OR)2O]p, где k, р=0,1-12, m=3-12; k/m+p/m+l+g+х+2у+z=3; R-C2H5; R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:
| органомагнийоксаналюмоксансилоксан | 3-90 |
| растворитель | остальное до 100 |
В зависимости от мольного соотношения Mg:Al:Si могут быть получены волокнообразующие органомагнийоксаналюмоксансилоксаны, предназначенные для получения полимерных органомагнийоксаналюмоксансилоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов магния, алюминия и кремния, или неволокнообразующие органомагнийоксаналюмоксансилоксаны, предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов магния, алюминия и кремния.
Растворы органомагнийоксаналюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаналюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Получение органомагнийоксаналюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана. Либо к раствору органомагнийоксаналюмоксана [Патент RU №2615147, C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443, 2017] в органическом растворителе при перемешивании и температуре около 50°С дозируют заданное количество тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана. выдерживают в течение 1-2 часов. Либо к раствору органоалюмоксансилоксана [Стороженко П.А., Щербакова Г.И. Синтез алюмоксансилоксанов и высокочистые алюмосиликаты на их основе. // Неорг. матер. РАН. 2011. Т. 47. №2. С. 210-214] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С в течение 1-2 часов. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксансилоксана на анализ (спектроскопия ЯМР, ИК, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - T1 волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т3).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций органомагнийоксаналюмоксансилоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксансилоксана при 50-70°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия).
Органомагнийоксаналюмоксансилоксаны (1), в зависимости от мольного отношения Al:Mg и Al:Si, представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.
Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаналюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР 1Н, 13С, 27Al, ИК-спектров, ТГА, СЭМ и элементного анализа.
Например, для органомагнийоксаналюмоксансилоксана (табл. 1, с 1.1) с мольным отношением Al:Mg ≈2 и Al:Si ≈0,8, в спектре ЯМР 1Н сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,8-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,3 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,4-4,3 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,6-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,3-5,6 м.д.).
В спектрах ПМР органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдаются сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,7-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,4 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,5-4,5 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,5-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,1-5,6 м.д.).
Спектры ЯМР 13С органомагнийоксаналюмоксансилоксанов содержат сигналы метальных углеродов алкоксигрупп (13-20 м.д.), метальных углеродов ацетоксигрупп (24-27 м.д.), метиленовых углеродов этоксигрупп (57-61 м.д.), метановых углеродов алкоксигрупп (83-87 м.д.), метановых углеродов (СН=) групп (99-103 м.д.), карбоксильных углеродов 170-175 м.д. и карбонильных углеродов (184-195 м.д.).
В спектре ЯМР 27Al концентрированного раствора органомагнийоксаналюмоксансилоксана наблюдаются три типа сигналов (практически одинаковой интенсивности), соответствующих резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70,0-80,0, пятикоординационного 35,0-45,0 и шестикоординационного 1,8-7,5 м.д.
В спектре ЯМР 27Al разбавленного раствора органомагнийоксаналюмоксансилоксана резко возрастает интенсивность сигнала соответствующего резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70,0-80,0 м.д., а интенсивность сигналов соответствующих резонансу пятикоординационного 35,0-45,0 и шестикоординационного 1,8-7,5 м.д. алюминия уменьшается. Это, по-видимому, связано с разрывом координационных связей между атомом алюминия и карбонильными группами.
В спектрах ЯМР 29Si органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдается сигнал при (-)81,9 м.д. характерный для атома кремния в (EtO)4Si, кроме того имеются сигналы при (-)88,9 и (-)89,1 м.д., характерные для концевых групп (EtO)3Si.
В ИК-спектрах органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 604 см-1 (возможно Mg-O-Al), 659, 684 см-1 (νMg-O; Al-O6), 898 см-1 (Al-O-Аlмост), 937 см-1 (Mg-O), 980 см-1 (Al-O4), 1028, 1064, 1110, 1174 см-1 (Mg-O-C; Al-O-C; Si-O-C), 786, 1270, 1302, 1371, 1405, 1465 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-О), 1533 см-1 (С=С), 1611 см-1 (С=O из [СН3(O)ССН=С(СН3)O]-), 1602 см-1 (С=O, связанная координационной связью с атомом Al), 2899, 2928, 2974 см-1 (νCH).
Анализ ТГА органомагнийоксаналюмоксансилоксана представлен на фигуре 1. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 67,5 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 600°С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет более 32 мас. %, что соответствует суммарному содержанию MgO, Al2O3 и SiO2.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаналюмоксансилоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.1 (1.2)
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 117,07 г (118,23 г) спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,44 мас. %), при перемешивании нагревают до 50-70°С и добавляют порциями 26 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество 61,07 г тетраэтоксисилана - ТЭОС (или 43,99 г этилсиликата-40 - ЭТС-40). Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С.
Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 80 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Пример 2.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 39,8 г органомагнийоксаналюмоксана и 100 г этилового спирта [Патента РФ №2615147 МПК C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443, 2017], выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют 30 г ЭТС-40. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 60 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Пример 3.
В реактор, снабженной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполненной инертным газом, загружают 120 г спиртового раствора органоалюмоксансилоксана (конц. Al=4,42 мас. %; конц. Si=5,0 мас. %) [Стороженко П.А., Щербакова Г.И. Синтез алюмоксансилоксанов и высокочистые алюмосиликаты на их основе. // Неорг. матер. РАН. 2011. Т. 47. №2. С. 210-214], при перемешивании нагревают до 50-70°С и добавляют порциями 22 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 70 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Данные по синтезу: загрузки исходных компонентов, мольное отношение Mg:Al и Al:Si, приведены в таблице 1.
Спиртовые растворы всех синтезированных органомагнийоксаналюмоксансилоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.
Отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксансилоксанов на анализ (ЯМР, ИК, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - T1 волокнообразования - Т2 и каплепадения или затвердевания - Т3).
На фигуре 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из органомагнийоксаналюмоксансилоксана с. 3 MgAlSi (табл. 1 и 2).
На фигуре 4 представлены результаты РФА керамического образца после пиролиза при 1500°С (состав: кордиерит Mg2Al4Si5O18 - 80 мас. % силлиманит Al2SiO5 - 20 мас. %), которые доказывают, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны могут использоваться в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния в частности керамики, по составу близкой к составу кордиерита 2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2(Mg2Al4Si5O18).
Определение характеристических температур - размягчения (Т1), волокнообразования (Т2) и каплепадения - расплава (Т3) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС». Твердые органомагнийоксаналюмоксансилоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 110-150°С за 30-40 мин. Температуры T1, Т2, Т3 определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксансилоксана (T1 - органомагнийоксаналюмоксансилоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т2 - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксансилоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т3 - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксансилоксан стекает с нее в виде капель или затвердевает).
Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), керамический выход после пиролиза при 1500°С органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, представлены в таблице 2.
Claims (8)
- Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:
-
- где k, р=0,1-12, m=3-12;
- k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;
- R-CnH2n+1, n=2-4;
- R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
- R**-C(CH3)=CHC(O)CH3,
- заключающийся в том, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119276A RU2726365C1 (ru) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119276A RU2726365C1 (ru) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2726365C1 true RU2726365C1 (ru) | 2020-07-13 |
Family
ID=71616535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019119276A RU2726365C1 (ru) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2726365C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2453550C1 (ru) * | 2011-03-09 | 2012-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе |
| RU2615147C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-04 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
| RU2668226C1 (ru) * | 2017-10-10 | 2018-09-27 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
-
2019
- 2019-06-20 RU RU2019119276A patent/RU2726365C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2453550C1 (ru) * | 2011-03-09 | 2012-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе |
| RU2615147C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-04 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
| RU2668226C1 (ru) * | 2017-10-10 | 2018-09-27 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4639501A (en) | Method for forming new preceramic polymers containing silicon | |
| US4645807A (en) | Method for forming new preceramic polymers for SiC and Si3 N4 /SiC systems | |
| US5328976A (en) | Carbon-containing black glass monoliths | |
| CN103509190B (zh) | 有机聚硅氧烷及其制备方法 | |
| US4780337A (en) | Hybrid polymers derived from Si-H containing organosilicon polymers and unsaturated metal alkoxides | |
| RU2668226C1 (ru) | Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| Babonneau et al. | Sol-gel synthesis of a siloxypolycarbosilane gel and its pyrolytic conversion to silicon oxycarbide | |
| CN112961359A (zh) | NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| RU2453550C1 (ru) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе | |
| Peng et al. | Can an intact and crystalline octakis (methacryloxypropyl) silsesquioxane be prepared by hydrolysis-condensation of a trimethoxysilane precursor? | |
| KR20050058894A (ko) | 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법 | |
| Shcherbakova et al. | Metallocarbosilanes and elementoxanealuminoxanes as precursors of components of nanostructured ceramic composites | |
| KR101013394B1 (ko) | 신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법 | |
| CN111944150A (zh) | 一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法 | |
| RU2644950C1 (ru) | Способ получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| RU2726365C1 (ru) | Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов | |
| KR20050005004A (ko) | 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막 | |
| RU2551431C1 (ru) | Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны | |
| RU2615147C1 (ru) | Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| RU2451687C1 (ru) | Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе | |
| KR20050008048A (ko) | 게르마늄을 포함하는 실록산계 수지 및 이를 이용한반도체 층간 절연막 형성 방법 | |
| CN113461947A (zh) | 一种线性聚硅氧烷及可陶瓷化聚硅氧烷组合物和其制备方法 | |
| KR20040044895A (ko) | 실리콘 수지 및 이로부터 제조된 다공성 물질 | |
| CN112979960B (zh) | 一种含碳硼烷聚硅氧烷及其制备方法 | |
| US20230287182A1 (en) | Precursor for producing a polysiloxane, polysiloxane, polysiloxane resin, method of producing a polysiloxane, method of producing a polysiloxane resin, and optoelectronic component |