WO2017179369A1 - 有機ポリシランの製造方法 - Google Patents

有機ポリシランの製造方法 Download PDF

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WO2017179369A1
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alcohol
water
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荘一郎 久新
林　謙一
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日本曹達株式会社
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    • C08G85/002—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic polysilane. More specifically, the present invention relates to a method for producing an organic polysilane in which signals derived from Si—O bonds, alkoxy groups, and hydroxy groups in the 29 Si and 13 C CP / MAS NMR analysis are below the detection limit.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-0708909 for which it applied to Japan on April 11, 2016, and uses the content here.
  • Polydialkylsilanes are being studied as optical / electronic functional materials used for silicon carbide precursors, organic photoreceptors, optical waveguides, optical memories, and the like.
  • a polydialkylsilane can be obtained by polymerizing a dialkyldihalosilane in the presence of an alkali metal (Wurtz-type coupling).
  • an alkali metal Wurtz-type coupling
  • water or alcohol is added to the reaction liquid to deactivate the alkali metal.
  • the polydialkylsilane contained in the reaction solution immediately after the polymerization reaction has a terminal halogeno group. It is speculated that the terminal halogeno group may be hydrolyzed with water or alcohol and substituted with a hydroxy group or an alkoxy group as shown in the formula (A) or the formula (B). Moreover, it is estimated that a siloxane bond may be formed by the hydrolysis reaction of a terminal halogeno group and a dialkyldihalosilane as shown in Formula (C) (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of adding an organolithium compound or an organomagnesium halide compound (Grignard reagent) to a liquid containing polysilane immediately after Wurtz-type coupling. is doing.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a substituted polysilane by reacting a hydrogen group-containing polysilane and an organolithium compound in an organic solvent.
  • JP-A-10-237177 Japanese Patent Laid-Open No. 7-113010 JP-A-7-179609 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-113650
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organic polysilane in which signals derived from Si—O bonds, alkoxy groups, and hydroxy groups are below the detection limit in 29 Si and 13 C CP / MAS NMR analysis. .
  • An organic dihalosilane is polymerized in an aprotic solvent in the presence of an alkali metal and / or an alkaline earth metal to obtain a mixture containing an organic polysilane having a terminal halogeno group, A liquid containing an organolithium compound and an aprotic polar solvent is added to the mixture to deactivate the organopolysilane having a terminal halogeno group, Next, a method for producing an organic polysilane, which comprises adding a protic polar solvent to deactivate the alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • an organic polysilane in which signals derived from Si—O bonds, alkoxy groups, and hydroxy groups in the 29 Si and 13 C CP / MAS NMR analysis are below the detection limit can be produced.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 29 Si and 13 C CP / MAS NMR analysis chart of the organic polysilane obtained in Example 1.
  • FIG. It is a diagram showing 29 Si and 13 C CP / MAS NMR analysis chart of the organic polysilane obtained in Comparative Example 1.
  • the organic polysilane production method of the present invention provides a mixture containing an organic polysilane having a terminal halogeno group by polymerizing an organic dihalosilane in an aprotic solvent in the presence of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, A liquid containing an organolithium compound and an aprotic polar solvent is added to the mixture to inactivate the organic polysilane having a terminal halogeno group, and then a protic polar solvent is added to the alkali metal and / or alkaline earth metal. Including deactivating.
  • the organic dihalosilane used in the present invention is a silane in which an organic group and two halogeno groups are substituted.
  • organic dihalosilanes include dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, di-n-propyldichlorosilane, di-i-propyldichlorosilane, di-n-butyldichlorosilane, di-n-pentyldichlorosilane, di-n-hexyldichlorosilane, and dimethyldibromo.
  • Silane diethyldibromosilane, di-n-propyldibromosilane, di-i-propyldibromosilane, di-n-butyldibromosilane, di-n-pentyldibromosilane, di-n-hexyldibromosilane, hexylmethyldichlorosilane, ethylmethyldi Chlorosilane; phenylmethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane and the like. Of these, dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane are preferable, and dimethyldichlorosilane is more preferable.
  • the organic dihalosilane used in the present invention may be synthesized by a known method or may be commercially available.
  • Examples of the alkali metal used in the present invention include lithium simple substance, sodium simple substance, potassium simple substance, and alloys thereof. Of these, sodium alone is preferred.
  • Examples of the alkaline earth metal used in the present invention include magnesium alone, calcium alone, strontium alone, or alloys thereof. Of these, magnesium alone is preferred.
  • the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal used is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 5.0 mol, more preferably 2.0 to 3.0 mol, per 1 mol of the organic dihalosilane. .
  • the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal used is small, the reaction rate tends to decrease. If the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal used is too large, the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal remaining after completion of the reaction tends to increase and the production cost tends to increase.
  • Examples of the aprotic solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, 1,2-dimethoxyethane,
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • anisole 1,2-dimethoxyethane
  • ether solvents such as diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and t-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and
  • Polymerization is preferably performed by dispersing an alkali metal and / or alkaline earth metal in an aprotic solvent and adding an organic dihalosilane to the dispersion with stirring.
  • the organic dihalosilane may be diluted with an aprotic solvent and added in a solution state, or may be added as it is without being diluted.
  • Addition of organic dihalosilane is preferably 0.010 [mol ⁇ hr ⁇ 1 ] ⁇ average addition rate of organic dihalosilane [mol ⁇ hr ⁇ 1 ] / amount of alkali metal and / or alkaline earth metal [mol] ⁇ 0. More preferably, 0.010 [mol ⁇ hr ⁇ 1 ] ⁇ average addition rate of organic dihalosilane [mol ⁇ hr ⁇ 1 ] / alkali metal and / or alkaline earth under the condition of 055 [mol ⁇ hr ⁇ 1 ]. The amount of metal [mol] ⁇ 0.050 [mol ⁇ hr ⁇ 1 ] is satisfied.
  • the average addition rate of the organic dihalosilane is a value [mol ⁇ hr ⁇ 1 ] obtained by dividing the total amount [mol] of the organic dihalosilane by the addition time [hr].
  • the addition time [hr] of the organic dihalosilane is a time [hr] from the start of the addition of the organic dihalosilane to the completion of the addition.
  • the addition of the organic dihalosilane may be performed continuously or intermittently, but it is preferably performed continuously in a fixed amount from the viewpoint of production efficiency.
  • the polymerization of the organic dihalosilane in the presence of alkali metal and / or alkaline earth metal may be performed at any temperature, but is preferably performed at 98 ° C. to solvent reflux temperature.
  • the polymerization is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the polymerization can be carried out at normal pressure or under pressure.
  • stirring can be continued at the polymerization temperature, preferably for 1 to 24 hours, more preferably for 1 to 12 hours.
  • a mixture containing an organic polysilane having a terminal halogeno group is obtained by the above polymerization.
  • the mixture is preferably cooled to about 40 to 80 ° C.
  • a liquid containing an organic lithium compound and an aprotic polar solvent is added to a mixture containing an organic polysilane having a terminal halogeno group to inactivate the organic polysilane having a terminal halogeno group.
  • the terminal halogeno group in the organopolysilane having a terminal halogeno group is liable to cause a hydrolysis reaction as described above.
  • the terminal halogeno group can be blocked.
  • aprotic polar solvents examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, etc. And ether-based solvents. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, diethyl ether is preferred.
  • the organolithium compound used in the present invention is preferably alkyllithium, and C1-6 alkyl such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, and t-butyllithium. Lithium is more preferred.
  • the amount of the organolithium compound used is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.3 mol, more preferably 0.1 to 0.25 mol, and still more preferably 0.15 to 1 mol of the organic dihalosilane. ⁇ 0.2 mol.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is not particularly limited, but is preferably 0.67 to 1.25 l, more preferably 0.77 to 1.00 l with respect to 1 mol of the organic lithium compound.
  • a protic polar solvent is added to deactivate the alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • protic polar solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-methylpropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and alcohols such as ethylene glycol, and water. it can. Of these, alcohols are preferable, and methanol is more preferable.
  • the amount of the protic polar solvent added is at least 1 mole relative to 1 mole of the remaining alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the reaction of water with alkali metal and / or alkaline earth metal is more intense than the reaction of alcohol with alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • a surfactant in a protic polar solvent.
  • a surfactant it is preferable to dissolve a surfactant in a protic polar solvent.
  • the dispersibility of the organic polysilane having a terminal halogeno group is increased, and the cleaning efficiency is increased in water cleaning described later.
  • Examples of the surfactant used in the present invention include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, ⁇ -sulfo fatty acid esters, ⁇ -olefin sulfonates, monoalkyl phosphate esters, alkanes Examples thereof include sulfonates.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt and the like.
  • amphoteric surfactants include alkylamine oxides, alkylbetaines, alkylcarboxybetaines, and alkylamino fatty acid salts.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, etc. Can be mentioned.
  • the alkyl chain contained in the nonionic surfactant preferably has 8 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl chain may be a straight chain or a branched chain.
  • anionic surfactants or nonionic surfactants are preferred, nonionic surfactants are more preferred, and polyoxyethylene propylene alkyl ethers and polyoxyethylene propylene alkyl phenyl ethers, which are polyoxyalkylene alkyl ethers, are most preferred.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited by the HLB, but a surfactant having a high HLB is preferable.
  • the HLB is preferably 5 to 20, more preferably 10 to 15, and still more preferably 12 to 15.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited by the cloud point, but the cloud point is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 95 ° C.
  • the cloud point is preferably in the range of water temperature ⁇ 10 ° C during water washing, and more preferably in the range of water temperature ⁇ 5 ° C during water washing.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic dihalosilane. If the amount of the surfactant is too small, the solid content tends to rise, and the cleaning effect tends to decrease. Although a large amount of surfactant may be added, it is not economical because the effect is saturated.
  • a slurry is obtained by deactivation of alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the obtained slurry is preferably subjected to solid-liquid separation, and the separated solid content is washed with water.
  • Solid-liquid separation can be performed by a known method. Examples of the solid-liquid separation method include distillation, evaporation, filtration, and decantation. Water-soluble components such as surfactants and alkali metal hydroxides are removed by washing with water. The water washed solid is separated from the water.
  • the water washing-solid-liquid separation may be performed only once or may be repeated several times.
  • the water washing is preferably carried out until the pH of the water to be separated becomes 6-8.
  • the water temperature at the time of washing with water is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 to 80 ° C. In the water washing, it is preferable to add water at room temperature and warm or add warm water.
  • the solid content separated from water is preferably washed with alcohol.
  • the alcohol-soluble component is removed by alcohol washing.
  • the alcohol washed solid is separated from the alcohol.
  • the alcohol washing-solid-liquid separation may be performed only once or may be repeated several times.
  • the alcohol used for the alcohol cleaning those described above are used, and methanol is preferably used.
  • aprotic solvent-soluble component is removed by aprotic solvent washing.
  • the aprotic solvent washed solid is separated from the aprotic solvent.
  • the aprotic solvent washing-solid-liquid separation may be performed only once or repeated several times.
  • the aprotic solvent used for the aprotic solvent washing the above-mentioned solvents are used, and toluene is preferably used.
  • the alcohol washed solid is separated from the alcohol.
  • the alcohol washing-solid-liquid separation may be performed only once or may be repeated several times.
  • Methanol is preferably used as the alcohol used for alcohol cleaning.
  • the temperature during drying is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ° C. Drying can be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the organic polysilane obtained by the production method of the present invention is usually insoluble in organic solvents and acids / alkalis.
  • the molecular weight of the organic polysilane obtained by the production method of the present invention is not particularly limited.
  • An organic polysilane having an appropriate molecular weight can be produced by the production method of the present invention depending on the application.
  • “Development of organosilicon polymer” (supervised by Hideki Sakurai, page 106, CMC Publishing Co., Ltd.) describes polydimethylsilane having a number average molecular weight of 2580 and a weight average molecular weight of 4650. Polydimethylsilane having such a molecular weight can also be produced by the production method.
  • the molecular weight of the organic polysilane can be determined by ultra high temperature GPC.
  • Example 1 The interior of a four-necked flask equipped with a motor stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was purged with nitrogen, and the inside of the flask was dried with a heat gun.
  • the flask was charged with sodium metal 11.754g (0.511 mol) and toluene 35.5cm 3, melted metallic sodium was heated in an oil bath at 133 ° C..
  • the molten sodium metal was vigorously stirred for 20 minutes to obtain a sodium dispersion.
  • 32.267 g (0.250 mol) of dichlorodimethylsilane was added dropwise thereto over 190 minutes. Since the viscosity of the liquid in the flask increased, 10 cm 3 of toluene was added. Thereafter, the mixture was maintained at a reflux state (oil bath temperature: 125 to 130 ° C.) for 5 hours.
  • the liquid in the flask was cooled to room temperature.
  • the liquid was subjected to atmospheric distillation at an oil bath temperature of 90 to 95 ° C. to distill 30 cm 3 of a distillate having a boiling point of 35 to 40 ° C.
  • the exotherm and gas evolution has subsided.
  • the liquid was distilled at atmospheric pressure to distill a mixture having an organic layer of 51 cm 3 and an aqueous layer of 10.5 cm 3 having a boiling point of 40 to 98 ° C.
  • the resulting bottom was stirred at 50 ° C. for 95 minutes.
  • the resulting liquid was cooled to room temperature.
  • the liquid was suction filtered to remove the solid matter.
  • 50 cm 3 of ion-exchanged water was added to the solid, heated in an oil bath at 50 ° C. for 30 minutes, and the obtained liquid was suction filtered to take out the solid. This operation (water washing) was repeated a total of 3 times.
  • the pH of the filtrate was about 7.
  • Toluene 50 cm 3 was added to the methanol-washed solid, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the resulting liquid was suction filtered to take out the solid. This operation (toluene washing) was repeated a total of 4 times.
  • Comparative Example 1 The interior of a four-necked flask equipped with a motor stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was purged with nitrogen, and the inside of the flask was dried with a heat gun.
  • the flask was charged with 11.755 g (0.511 mol) of metallic sodium and 35.5 cm 3 of toluene, and heated in an oil bath at 130 ° C. to melt metallic sodium.
  • the molten metallic sodium was vigorously stirred for 15 minutes to obtain a sodium dispersion.
  • 32.27 g (0.250 mol) of dichlorodimethylsilane was added dropwise over 240 minutes. Thereafter, it was maintained at a reflux state (oil bath temperature: 125 to 130 ° C.) for 10 hours.
  • the liquid in the flask was cooled to room temperature.
  • the liquid was subjected to atmospheric distillation at an oil bath temperature of 130 ° C. to distill about 35 cm 3 of a distillate having a boiling point of 65 to 100 ° C.
  • the solution consisting of was added dropwise over 5 minutes. Heat was generated. It stirred for 30 minutes after completion
  • the liquid was distilled at atmospheric pressure to distill a mixture having an organic layer of 31 cm 3 and an aqueous layer of 18 cm 3 having a boiling point of 80 to 97 ° C.
  • the resulting bottom was stirred at 50 ° C. for 75 minutes.
  • the resulting liquid was cooled to room temperature.
  • the liquid was suction filtered to remove the solid matter.
  • 50 cm 3 of ion-exchanged water was added to the solid, heated in an oil bath at 50 ° C. for 30 minutes, and the obtained liquid was suction filtered to take out the solid. This operation (water washing) was repeated 5 times in total.
  • the pH of the filtrate was about 7.
  • Comparative Example 2 The interior of a four-necked flask equipped with a motor stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was purged with nitrogen, and the inside of the flask was dried with a heat gun. The flask was charged with sodium metal 11.753g (0.511 mol) and toluene 35.5cm 3, melted metallic sodium was heated at 130 ° C. oil bath. The molten metallic sodium was vigorously stirred for 27 minutes to obtain a sodium dispersion. While maintaining the reflux state, 32.265 g (0.250 mol) of dichlorodimethylsilane was added dropwise thereto over 180 minutes. Thereafter, the mixture was maintained at a reflux state (oil bath temperature: 120 to 130 ° C.) for 10 hours.
  • a reflux state oil bath temperature: 120 to 130 ° C.
  • the liquid in the flask was cooled to room temperature.
  • the liquid was subjected to atmospheric distillation at an oil bath temperature of 122 to 130 ° C. to distill 47 cm 3 of a distillate having a boiling point of 62 to 85 ° C.
  • the liquid was subjected to atmospheric distillation to distill a mixture having an organic layer of 28.5 cm 3 and an aqueous layer of 15.5 cm 3 having a boiling point of 80 to 97 ° C.
  • the resulting bottom was stirred at 50 to 55 ° C. for 60 minutes.
  • the resulting liquid was cooled to room temperature.
  • the liquid was suction filtered to remove the solid matter. Ion-exchanged water was added to 50 cm 3 in the solid was heated in an oil bath at 50 ° C. 30 min, the resulting solution was suction filtered and the solid product was taken out. This operation (water washing) was repeated a total of 3 times. The pH of the filtrate was about 7.
  • an organic polysilane in which signals derived from Si—O bonds, alkoxy groups, and hydroxy groups in the 29 Si and 13 C CP / MAS NMR analysis are below the detection limit can be produced.

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Abstract

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下に非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含む方法によって、２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析においてＳｉ－Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを得る。

Description

有機ポリシランの製造方法
　本発明は、有機ポリシランの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析においてＳｉ－Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造する方法に関する。
　本願は、２０１６年４月１１日に日本に出願された特願２０１６－０７８９０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリジアルキルシランは、炭化ケイ素材料の前駆体や、有機感光体、光導波路、光メモリーなどに用いられる光・電子機能材料として検討されている。ポリジアルキルシランは、ジアルキルジハロシランをアルカリ金属の存在下に重合（Wurtz型カップリング）することによって得ることができる。ポリジアルキルシランを含む反応液からポリジアルキルシランを抜き出すために該反応液に水またはアルコールを添加してアルカリ金属を失活させる。
　ところで、重合反応直後の反応液に含まれるポリジアルキルシランは末端ハロゲノ基を有する。末端ハロゲノ基は式（A）または式（B）に示されるように水またはアルコールによって加水分解されてヒドロキシ基またはアルコキシ基に置換されることがあると推測されている。また、式（C）に示されるように末端ハロゲノ基とジアルキルジハロシランとの加水分解反応によってシロキサン結合が形成されることがあると推測されている（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリシランの末端活性基を封鎖するために、特許文献２および３は、Wurtz型カップリングさせた直後のポリシランを含む液に有機リチウム化合物または有機ハロゲン化マグネシウム化合物（グリニャール試薬）を添加する方法を開示している。
　また、特許文献４は、水素基含有ポリシランと有機リチウム化合物とを有機溶媒中で反応させて置換ポリシランを製造する方法を開示している。
特開平１０－２３７１７７号公報 特開平７－１１３０１０号公報 特開平７－１７９６０９号公報 特開平８－１１３６５０号公報
　本発明の課題は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析においてＳｉ－Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造する方法を提供することである。
　上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む本発明を完成するに至った。
〔１〕　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下に非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、
　該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、
　次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含む
有機ポリシランの製造方法。
〔２〕　有機リチウム化合物がアルキルリチウムである〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕　有機ジハロシランがジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランである〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕　非プロトン性極性溶媒がジエチルエーテルである〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させた後、
　固液分離し、
　分離された固形分を水で洗浄し、
　水洗浄された固形分を水から分離し、
　水から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
　アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
　アルコールから分離された固形分を非プロトン性溶媒で洗浄し、
　非プロトン性溶媒洗浄された固形分を非プロトン性溶媒から分離し、
　非プロトン性溶媒から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
　アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
　次いで乾燥させることをさらに含む、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕　非プロトン性溶媒がトルエンである〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析においてＳｉ－Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造することができる。
実施例１で得られた有機ポリシランの２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析チャートを示す図である。 比較例１で得られた有機ポリシランの２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析チャートを示す図である。 比較例２で得られた有機ポリシランの２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析チャートを示す図である。
　本発明の有機ポリシランの製造方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下に非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含むものである。
　本発明に用いられる有機ジハロシランは、有機基と二つのハロゲノ基が置換されたシランである。有機ジハロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジｎ－プロピルジクロロシラン、ジｉ－プロピルジクロロシラン、ジｎ－ブチルジクロロシラン、ジｎ－ペンチルジクロロシラン、ジｎ－ヘキシルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジｎ－プロピルジブロモシラン、ジｉ－プロピルジブロモシラン、ジｎ－ブチルジブロモシラン、ジｎ－ペンチルジブロモシラン、ジｎ－ヘキシルジブロモシラン、へキシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン；フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランが好ましく、ジメチルジクロロシランがより好ましい。本発明に用いられる有機ジハロシランは、公知の方法によって合成したものであってもよいし、また市販されているものであってもよい。
　本発明に用いられるアルカリ金属としては、リチウム単体、ナトリウム単体、カリウム単体、またはそれらの合金を挙げることができる。これらのうちナトリウム単体が好ましい。本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、マグネシウム単体、カルシウム単体、ストロンチウム単体、またはそれらの合金を挙げることができる。これらのうちマグネシウム単体が好ましい。
　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は特に制限されないが、有機ジハロシラン１モルに対して、好ましくは２．０～５．０モル、より好ましくは２．０～３．０モルである。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量が少ない場合は、反応速度が低下する傾向がある。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量を多くしすぎると、反応終了後に残るアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量が増えて製造コストが上がる傾向がある。
　本発明に用いられる非プロトン性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましく、トルエンがより更に好ましい。
　重合は、非プロトン性溶媒にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を分散させ、その分散液に、攪拌下、有機ジハロシランを添加することにより行うことが好ましい。有機ジハロシランは、非プロトン性溶媒に希釈して溶液状態で添加してもよいし、希釈することなくそのまま添加してもよい。
　有機ジハロシランの添加は、好ましくは０．０１０［モル・ｈｒ-1］≦有機ジハロシランの平均添加速度［モル・ｈｒ-1］／アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量[モル]≦０．０５５［モル・ｈｒ-1］となる条件にて、より好ましくは０．０１０［モル・ｈｒ-1］≦有機ジハロシランの平均添加速度［モル・ｈｒ-1］／アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量[モル]≦０．０５０［モル・ｈｒ-1］となる条件にて行う。この条件にて有機ジハロシランを添加すると、Ｓｉ－Ｏ結合を有する化合物の副生を抑制することができる。なお、有機ジハロシランの平均添加速度は、有機ジハロシランの総使用量［モル］を添加時間［ｈｒ］で除した値［モル・ｈｒ-1］である。有機ジハロシランの添加時間[ｈｒ]は、有機ジハロシランの添加開始時から添加完了時までの時間[ｈｒ]である。有機ジハロシランの添加は連続して行ってもよいし、断続して行ってもよいが、製造効率の観点から一定量で連続して行うのが好ましい。
　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下における有機ジハロシランの重合は、どのような温度で行ってもよいが、９８℃～溶媒還流温度で行うことが好ましい。該重合は窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、当該重合は、常圧または加圧下で行うことができる。重合転化率を高めるために、有機ジハロシランの添加を完了した後、前記重合温度にて、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１２時間攪拌を継続することができる。
　上記重合によって末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物が得られる。この混合物を好ましく４０～８０℃程度に冷却する。
　本発明においては、末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させる。末端ハロゲノ基を有する有機ポリシラン中の末端ハロゲノ基は、既に述べたような加水分解反応を起こしやすい。前記混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加すると、末端ハロゲノ基を封鎖することができる。
　非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジエチルエーテルが好ましい。
　本発明に用いられる有機リチウム化合物としては、アルキルリチウムが好ましく、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのＣ１～６アルキルリチウムがより好ましい。
　有機リチウム化合物の使用量は、特に制限されないが、有機ジハロシラン１モルに対して、好ましくは０．０５～０．３モル、より好ましくは０．１～０．２５モル、更に好ましくは０．１５～０．２モルである。
　非プロトン性極性溶媒の使用量は、特に制限されないが、有機リチウム化合物１モルに対して、好ましくは０．６７～１．２５ｌ、より好ましくは０．７７～１．００ｌである。
　次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させる。プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－メチルプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類、及び水などを挙げることができる。これらのうち、アルコール類が好ましく、メタノールがより好ましい。プロトン性極性溶媒の添加量は、残存するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属１モルに対して、少なくとも１モルである。
　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の失活を、先ずアルコールの添加で行い、次いで水の添加で行うことが好ましい。水とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との反応は、アルコールとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との反応に比べて、激しい。上記のような段階的な失活を行うと、突沸などの不具合を生じにくくなる。
　プロトン性極性溶媒に界面活性剤を溶解させておくことが好ましい。この界面活性剤によって、末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランの分散性が高まり、後述する水洗浄などにおいて洗浄効率が高まる。
　本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤を挙げることができる。
　アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩などを挙げることができる。
　カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などを挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどを挙げることができる。ノニオン界面活性剤中に含まれるアルキル鎖は炭素原子を８～２０個有するものが好ましい。アルキル鎖は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
　これらのうち、アニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテルが最も好ましい。
　本発明に用いられる界面活性剤は、ＨＬＢによって特に制限されないが、ＨＬＢが高いものが好ましい。具体的にＨＬＢは、５～２０であることが好ましく、１０～１５であることがより好ましく、１２～１５であることがさらに好ましい。また本発明に用いられる界面活性剤は、曇点によって特に制限されないが、曇点が０～１００℃のものが好ましく、２０～９５℃のものがより好ましい。さらに曇点が後述する水洗浄時の水温の近辺にあることが好ましい。具体的に曇点は、水洗浄時の水温±１０℃の範囲が好ましく、水洗浄時の水温±５℃の範囲がより好ましい。
　界面活性剤の添加量は有機ジハロシラン１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～７質量部である。界面活性剤の量が少なすぎると固形分が浮き上がりやすく、洗浄効果が低下傾向になる。界面活性剤を多く入れてもよいが、効果が飽和するので経済的でない。
　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の失活によってスラリーが得られる。得られたスラリーは、固液分離し、分離された固形分を水で洗浄することが好ましい。固液分離は公知の方法で行うことができる。固液分離の方法としては、蒸留、蒸発、濾過、デカンテーションなどを挙げることができる。水洗浄によって界面活性剤、アルカリ金属水酸化物などの水溶性成分が除去される。水洗浄された固形分を水から分離する。水洗浄－固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。水洗浄は分離される水のｐＨが６～８になるまで行うことが好ましい。水洗浄時の水温は好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０～８０℃である。水洗浄においては、常温の水を添加して加温するか、温水を添加することが好ましい。
　次に、水から分離された固形分をアルコールで洗浄することが好ましい。アルコール洗浄によってアルコール溶解性成分が除去される。アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離する。アルコール洗浄－固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。アルコール洗浄に用いられるアルコールとしては前述のものが用いられ、メタノールが好ましく用いられる。
　さらに、アルコールから分離された固形分を非プロトン性溶媒で洗浄することが好ましい。非プロトン性溶媒洗浄によって非プロトン性溶媒溶解性成分が除去される。非プロトン性溶媒洗浄された固形分を非プロトン性溶媒から分離する。非プロトン性溶媒洗浄－固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。非プロトン性溶媒洗浄に用いられる非プロトン性溶媒としては前述のものが用いられ、トルエンが好ましく用いられる。
　次いで、非プロトン性溶媒から分離された固形分をアルコールで洗浄することが好ましい。アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離する。アルコール洗浄－固液分離は１回だけ行ってもよいし、数回繰り返して行ってもよい。アルコール洗浄に用いられるアルコールとしてはメタノールが好ましく用いられる。
　最後に、アルコールから分離された固形分を乾燥させることが好ましい。乾燥時の温度は特に制限されないが、好ましくは１～１００℃である。乾燥は常圧下または減圧下で行うことができる。
　本発明の製造方法によって得られた有機ポリシランは、通常、有機溶媒および酸・アルカリに不溶である。本発明の製造方法によって得られる有機ポリシランの分子量は、特に制限されない。用途に応じて適切な分子量の有機ポリシランを本発明の製造方法によって製造できる。例えば、「有機ケイ素ポリマーの開発」（櫻井英樹監修、第１０６頁、（株）シーエムシー出版）には、数平均分子量２５８０、重量平均分子量４６５０のポリジメチルシランが記載されており、本発明の製造方法によってもこの程度の分子量のポリジメチルシランを製造できる。なお、有機ポリシランの分子量は超高温ＧＰＣによって求めることができる。
　以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
　モーター攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヒートガンでフラスコ内を乾燥させた。該フラスコに、金属ナトリウム１１．７５４ｇ（０．５１１モル）およびトルエン３５．５ｃｍ３を仕込み、１３３℃のオイルバスにて加熱して金属ナトリウムを融解させた。融解した金属ナトリウムを激しく２０分間攪拌してナトリウム分散液を得た。還流状態を維持したまま、これにジクロロジメチルシラン３２．２６７ｇ（０．２５０モル）を１９０分間掛けて滴下した。
　フラスコ内の液の粘度が上昇したのでトルエン１０ｃｍ３を加えた。その後、５時間還流状態（オイルバスの温度：１２５～１３０℃）に維持した。
　フラスコ内の液を室温まで冷やした。これに、メチルリチウム１．１１モル／Ｌジエチルエーテル溶液４５ｍｌ（メチルリチウム：０．０５０モル）を１０分間掛けて滴下した。室温下で１０時間撹拌した。次いで２０時間還流状態（オイルバスの温度：８０℃）に維持した。
　フラスコ内の液を室温まで冷やした。該液をオイルバス温度９０～９５℃で常圧蒸留して、沸点３５～４０℃の留出物３０ｃｍ３を留出させた。
　缶出物を室温まで冷やした。これに界面活性剤（ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃、商品名：ニューカルゲンＤ－１１１０ＤＩＲ、竹本油脂社製）０．２ｇとメタノール２ｃｍ３とからなる溶液を滴下した。発熱を伴ってガスが激しく発生した。滴下終了後、１５分間撹拌した。次いで、イオン交換水１０ｃｍ３を５分間掛けて滴下した。発熱を伴ってガスが激しく発生した。滴下終了後、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水８０ｃｍ３を３０分間掛けて滴下した。発熱およびガス発生が治まった。該液を常圧蒸留して、有機層５１ｃｍ３および水層１０．５ｃｍ３からなる沸点４０～９８℃の混合物を留出させた。得られた缶出物を５０℃で９５分間撹拌した。得られた液を室温まで冷やした。
　前記液を吸引濾過して固形物を取り出した。固形物にイオン交換水５０ｃｍ３を加えて５０℃のオイルバスで３０分間加熱し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（水洗浄）を合計３回繰り返した。ろ液のｐＨが約７になった。
　水洗浄された固形物にメタノール５０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（メタノール洗浄）を合計２回繰り返した。
　メタノール洗浄された固形物にトルエン５０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（トルエン洗浄）を合計４回繰り返した。
　トルエン洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。得られた固形物を室温で３２５分間真空乾燥させた。灰色気味の粉末１２．１４２ｇ（収率８３％）を得た。該粉末を２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析した。
　図１に示すとおり、メトキシ基およびヒドロキシ基に由来する－４３．５ｐｐｍ付近および１８．４ｐｐｍ付近のシグナルは検出限界以下であった。シロキサン結合に由来するー２２．５ｐｐｍ付近および７．９ｐｐｍ付近のシグナルは検出限界以下であった。一方、トリメチルシリル基に由来する－４１．５ｐｐｍ付近およびー１３．８ｐｐｍ付近のシグナル（実線矢印）が検出された。
比較例１
　モーター攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヒートガンでフラスコ内を乾燥させた。該フラスコに、金属ナトリウム１１．７５５ｇ（０．５１１モル）およびトルエン３５．５ｃｍ３を仕込み、１３０℃のオイルバスにて加熱して金属ナトリウムを融解させた。融解した金属ナトリウムを激しく１５分間攪拌してナトリウム分散液を得た。還流状態を維持したまま、これにジクロロジメチルシラン３２．２７ｇ（０．２５０モル）を２４０分間掛けて滴下した。その後、１０時間還流状態（オイルバスの温度：１２５～１３０℃）に維持した。
　これに、クロロトリメチルシラン８．１４ｇ（０．０７５モル）および金属ナトリウム１．７６７ｇ（０．０７モル）を加えた。次いで１０時間還流状態（オイルバスの温度：１２５～１３０℃）に維持した。
　フラスコ内の液を室温まで冷やした。該液をオイルバス温度１３０℃で常圧蒸留して、沸点６５～１００℃の留出物約３５ｃｍ３を留出させた。
　缶出物を室温まで冷やした。これに界面活性剤（ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃、商品名：ニューカルゲンＤ－１１１０ＤＩＲ、竹本油脂社製）０．２ｇとメタノール２ｃｍ３とからなる溶液を５分間掛けて滴下した。熱が発生した。滴下終了後、３０分間撹拌した。次いで、イオン交換水１０ｃｍ３を２０分間掛けて滴下した。激しく発熱した。滴下終了後、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水８０ｃｍ３を４５分間掛けて滴下した。発熱が治まった。該液を常圧蒸留して、有機層３１ｃｍ３および水層１８ｃｍ３からなる沸点８０～９７℃の混合物を留出させた。得られた缶出物を５０℃で７５分間撹拌した。得られた液を室温まで冷やした。
　前記液を吸引濾過して固形物を取り出した。固形物にイオン交換水５０ｃｍ３を加えて５０℃のオイルバスで３０分間加熱し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（水洗浄）を合計５回繰り返した。ろ液のｐＨが約７になった。
　水洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（メタノール洗浄）を合計２回繰り返した。
　メタノール洗浄された固形物にトルエン３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（トルエン洗浄）を合計５回繰り返した。
　トルエン洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。得られた固形物を室温で２４０分間真空乾燥させた。灰色気味の粉末１０．７６４ｇ（収率７４％）を得た。該粉末を２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析した。
　図２に示すとおり、メトキシ基およびヒドロキシ基が結合した末端ケイ素に由来する－４３．３ｐｐｍ付近および１８．６ｐｐｍ付近のシグナル（一点鎖線矢印）が検出された。シロキサン結合に由来する－２２．３ｐｐｍ付近および６．７ｐｐｍ付近のシグナル（二点鎖線矢印）が検出された。トリメチルシリル基に由来する－４１．５ｐｐｍ付近および－１３．８ｐｐｍ付近のシグナル（実線矢印）が検出された。
比較例２
　モーター攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヒートガンでフラスコ内を乾燥させた。該フラスコに、金属ナトリウム１１．７５３ｇ（０．５１１モル）およびトルエン３５．５ｃｍ３を仕込み、１３０℃のオイルバスにて加熱して金属ナトリウムを融解させた。融解した金属ナトリウムを激しく２７分間攪拌してナトリウム分散液を得た。還流状態を維持したまま、これにジクロロジメチルシラン３２．２６５ｇ（０．２５０モル）を１８０分間掛けて滴下した。その後、１０時間還流状態（オイルバスの温度：１２０～１３０℃）に維持した。
　フラスコ内の液を室温まで冷やした。これに、クロロトリメチルシラン８．１４７ｇ（０．０７５モル）および金属ナトリウム１．７６０ｇ（０．０７７モル）を加えた。次いでテトラヒドロフラン３５ｃｍ３を１時間掛けて滴下した。次いで２０時間還流状態（オイルバスの温度：１２５～１３０℃）に維持した。
　フラスコ内の液を室温まで冷やした。該液をオイルバス温度１２２～１３０℃で常圧蒸留して、沸点６２～８５℃の留出物４７ｃｍ３を留出させた。
　缶出物を室温まで冷やした。これに界面活性剤（ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）ＨＬＢ＝１４．１、曇点６５℃、商品名：ニューカルゲンＤ－１１１０ＤＩＲ、竹本油脂社製）０．２ｇとメタノール２ｃｍ３とからなる溶液を２分間掛けて滴下した。熱がわずかに発生した。滴下終了後、２０分間撹拌した。次いで、イオン交換水１０ｃｍ３を２５分間掛けて滴下した。激しく発熱した。滴下終了後、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水１００ｃｍ３を７０分間掛けて滴下した。激しく発熱した。該液を常圧蒸留して、有機層２８．５ｃｍ３および水層１５．５ｃｍ３からなる沸点８０～９７℃の混合物を留出させた。得られた缶出物を５０～５５℃で６０分間撹拌した。得られた液を室温まで冷やした。
　前記液を吸引濾過して固形物を取り出した。固形物にイオン交換水５０ｃｍ３を加えて５０℃のオイルバスで３０分間加熱し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（水洗浄）を合計３回繰り返した。ろ液のｐＨが約７になった。
　水洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（メタノール洗浄）を合計２回繰り返した。
　メタノール洗浄された固形物にトルエン３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。この操作（トルエン洗浄）を合計２回繰り返した。
　トルエン洗浄された固形物にメタノール３０ｃｍ３を加えて室温で１時間撹拌し、得られた液を吸引濾過して固形物を取り出した。得られた固形物を室温で３６０分間真空乾燥させた。灰色気味の粉末１２．４６７ｇ（収率８５％）を得た。該粉末を２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析した。
　図３に示すとおり、メトキシ基およびヒドロキシ基が結合した末端ケイ素に由来する－４３．３ｐｐｍ付近および１８．７ｐｐｍ付近のシグナル（一点鎖線矢印）が検出された。トリメチルシリル基に由来する－４１．１ｐｐｍ付近および－１４．１ｐｐｍ付近のシグナル（実線矢印）が検出された。
　本発明の製造方法によれば、２９Ｓｉおよび１３Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分析においてＳｉ－Ｏ結合、アルコキシ基、およびヒドロキシ基に由来するシグナルが検出限界以下である有機ポリシランを製造することができる。

Claims (6)

  1. 　アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合物の存在下に、非プロトン性溶媒中にて有機ジハロシランを重合させて末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを含む混合物を得、
    　該混合物に有機リチウム化合物と非プロトン性極性溶媒とを含む液を添加して末端ハロゲノ基を有する有機ポリシランを不活性化させ、
    　次いでプロトン性極性溶媒を添加してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させることを含む
    有機ポリシランの製造方法。
  2. 　有機リチウム化合物がアルキルリチウムである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　有機ジハロシランがジメチルジクロロシランまたはジフェニルジクロロシランである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　非プロトン性極性溶媒がジエチルエーテルである請求項１～３のいずれかひとつに記載の製造方法。
  5. 　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を失活させた後、
    　固液分離し、
    　分離された固形分を水で洗浄し、
    　水洗浄された固形分を水から分離し、
    　水から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
    　アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
    　アルコールから分離された固形分を非プロトン性溶媒で洗浄し、
    　非プロトン性溶媒洗浄された固形分を非プロトン性溶媒から分離し、
    　非プロトン性溶媒から分離された固形分をアルコールで洗浄し、
    　アルコール洗浄された固形分をアルコールから分離し、
    　次いで乾燥させることをさらに含む、請求項１～４のいずれかひとつに記載の製造方法。
  6. 　非プロトン性溶媒がトルエンである請求項１～５のいずれかひとつに記載の製造方法。
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