JPH07179609A - ネットワーク状ポリシランゲルマン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

ネットワーク状ポリシランゲルマン共重合体およびその製造方法

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JPH07179609A
JPH07179609A JP32384893A JP32384893A JPH07179609A JP H07179609 A JPH07179609 A JP H07179609A JP 32384893 A JP32384893 A JP 32384893A JP 32384893 A JP32384893 A JP 32384893A JP H07179609 A JPH07179609 A JP H07179609A
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JP
Japan
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polysilane
germanium
atom
copolymer
atoms
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JP32384893A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Kojima
啓之 児嶋
Hideki Ueno
秀樹 上野
Masaya Kakimoto
正也 柿本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 架橋点として4つのケイ素原子またはゲルマ
ニウム原子と結合したゲルマニウム原子を有するネット
ワーク状ポリシランゲルマン共重合体。 【効果】 本発明のポリシランゲルマン共重合体は、紫
外領域から可視領域にかけて幅広い波長域で発光し、有
機光電子材料等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ネットワーク状ポリシ
ランゲルマン共重合体およびその製造方法に関し、さら
に詳しくは紫外領域および可視領域を含む幅広い波長域
で光吸収および発光し、有機光電子材料として好適な新
規なポリシランゲルマン共重合体およびその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より製造されている主鎖がケイ素原
子からなるポリシランは主鎖構造が直鎖状であり吸収波
長域、発光波長域とも紫外領域のみである。これに対し
て、トリクロロシランを反応させて得られたネットワー
ク状ポリシランが提案されている[マクロモレキュール
ズ(Macromolecules),1989,22,1697〜170
4; マクロモレキュールズ(Macromolecules),199
0,23,3423〜3426]。
【0003】このネットワーク状ポリシランは吸収波長
域が紫外領域から一部可視領域にかかり、黄色を呈して
いる。また、可視領域に幅広な発光を有しているが紫外
領域には発光を持たない。従って従来のポリシランの発
光波長は紫外領域のみまたは可視領域のみであり、紫外
領域から可視領域にかけて幅広い波長域で発光するポリ
シランは得られていないのが実情である。そこでポリシ
ランの電子物性の向上をめざして、ポリシランの主鎖の
ケイ素原子の全部または一部をゲルマニウム原子に置き
換えた直鎖状高分子としてポリゲルマンやポリシランゲ
ルマン共重合体が製造されている[ジャーナル・オブ・
サイエンス,パートA・ポリマー・ケミストリー(Jour
nal of Polymer Science,part A Polymer Chemistry)
1987, 25, 111; マクロモレキュールズ(Macromolecul
es) 1991, 24, 2647]。しかし、吸収波長域、発光波
長域とも少し長波長側に移っているが、直鎖ポリシラン
と大きな違いはない。そこで最近、トリクロロゲルマン
を反応させてネットワーク状ポリゲルマンの製造が試み
られているが、収率が悪く、副生成物として大量(30
%以上)のコロイド状ゲルマニウムの生成が報告されて
いる[マクロモレキュールズ(Macromolecules) 1993,
26, 869]。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みなされたものであり、本発明の目的は有機光電子材
料として好適な紫外領域から可視領域にかけて幅広い発
光特性を持つポリシランゲルマン共重合体およびその製
造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、架橋点として
4つのケイ素原子またはゲルマニウム原子と結合したゲ
ルマニウム原子を有するネットワーク状ポリシランゲル
マン共重合体を提供する。加えて、本発明は、架橋点と
して4つのケイ素原子またはゲルマニウム原子と結合し
たゲルマニウム原子を有するネットワーク状ポリシラン
ゲルマン共重合体の製造方法であって、原料の一部とし
て一般式:
【化4】 (式中、Xは、同一または異なって、ハロゲン原子を表
す)で示されるテトラハロゲルマンを用いてアルカリ金
属存在下に反応させることを特徴とする製造方法を提供
する。
【0006】さらに、本発明は、2つのケイ素原子また
はゲルマニウム原子と結合したケイ素原子および4つの
ケイ素原子またはゲルマニウム原子と結合したゲルマニ
ウム原子を有するネットワーク状ポリシランゲルマン共
重合体を提供する。さらに加えて、本発明は、2つのケ
イ素原子またはゲルマニウム原子と結合したケイ素原子
および4つのケイ素原子またはゲルマニウム原子と結合
したゲルマニウム原子を有するネットワーク状ポリシラ
ンゲルマン共重合体の製造方法であって、一般式:
【化5】 (式中、Xは、同一または異なって、ハロゲン原子を表
す)で示されるテトラハロゲルマンと一般式:
【化6】 (式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または炭化水
素基を表し、Xは、同一また異なって、ハロゲン原子を
表す)で示されるジハロシランをアルカリ金属存在下に
反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
【0007】本発明の新規なポリシランゲルマン共重合
体は4つのケイ素原子またはゲルマニウム原子と結合し
たゲルマニウム原子を有しており、そのゲルマニウム原
子が分岐および架橋点となる、ネットワーク構造をして
いるポリシランゲルマン共重合体である。本発明のネッ
トワーク状ポリシランゲルマン共重合体の重量平均分子
量は、通常、500〜1,000,000、好ましくは
1,000〜200,000である。
【0008】本発明のポリシランゲルマン共重合体はテ
トラハロゲルマン(1)を原料の一部として用い、不活
性溶媒中でアルカリ金属と反応させることにより製造す
ることができる。テトラハロゲルマン(1)とともに使
用される原料としては、ジハロシラン(2)を用いるこ
とができる。化合物(1)、(2)に加えて下記一般式
(3):
【化7】 (式中、R3は水素原子または炭化水素基を表し、Xは
同一または異なってハロゲン原子を表す)で示されるト
リハロシランを用いても良い。
【0009】化合物(1)、(2)および(3)におい
て、炭化水素基としては炭素数1〜12のものが好適に
用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アラルキル基等が挙げられ、Xの具体例としては塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0010】テトラハロゲルマン(1)の割合は、原料
として用いられるテトラハロゲルマンおよびハロシラン
類、即ち上記式(1),(2)の合計使用量に対し、モル分
率で通常0.001〜1.0であり、好ましくは0.01
〜0.50である。トリハロシラン(3)の量は、化合
物(1)および(2)の合計モル数1モルに対して、0
〜10モル、好ましくは0.01〜2モルである。
【0011】反応に用いられるアルカリ金属としては、
例えばナトリウム、カリウム、カリウムナトリウム合金
等を用いることができるが、中でもナトリウムが好まし
い。アルカリ金属の使用量は原料ハロゲルマン類および
ハロシラン類の合計ハロゲン原子含有量1モルに対し1
〜1.5モル特に1〜1.05モルとすることが好まし
い。アルカリ金属は、微粒子状、例えば、粒子寸法0.
01〜1.0mmとして用いることが好ましい。
【0012】また、反応において使用する不活性溶媒の
具体例は、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素や
デカン等の脂肪族系炭化水素である。溶媒の使用量は、
原料ハロゲルマン類およびハロシラン類の合計使用量1
00重量部に対して通常、100〜5000重量部、好
ましくは500〜1500重量部である。
【0013】原料ハロゲルマン類およびハロシラン類と
アルカリ金属との反応条件については、反応温度は20
〜150℃が好ましい。反応時間は反応温度に応じて変
わるが、通常0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間で
ある。
【0014】反応終了後、ポリマー末端を不活性化する
ために有機リチウム化合物または有機ハロゲン化マグネ
シウム化合物と反応させることが望ましい。有機リチウ
ム化合物としては、例えばn−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機ハ
ロゲン化マグネシウム化合物としては、フェニル臭化マ
グネシウム、n−ヘキシル臭化マグネシウム等が挙げら
れる。これら有機リチウム化合物または有機ハロゲン化
マグネシウム化合物の使用量は、原料ハロゲルマン類お
よびハロシラン類の合計ハロゲン原子含有量1モルに対
し0〜2モル、特に0.1〜0.8モルとすることが望ま
しい。不活性化反応は60〜100℃で0.5〜2時間
行うことが好ましい。
【0015】反応終了後に過剰のアルカリ金属をアルコ
ールで失活させた後に加水分解し、有機層を取り出して
濃縮後、生成ポリマーを分別沈澱することにより重量平
均分子量500〜1,000,000のネットワーク状ポ
リシランゲルマン共重合体が得られる。
【0016】
【発明の好ましい態様】以下、実施例および比較例を示
して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施
例に限定されるものではない。
【0017】実施例1 窒素雰囲気下、フラスコに金属ナトリウム1.53g、ト
ルエン30mlを入れ110℃で加熱撹拌し、ナトリウム
ディスパージョンを形成させた。メチルフェニルジクロ
ロシラン3.19gおよびテトラクロロゲルマン1.79
g、トルエン10mlの混合溶液を滴下し、110℃で2
時間加熱撹拌を行い反応を終了させた。次に、1.6mol
/l n−ブチルリチウムヘキサン溶液40mlを滴下し、
80℃で1時間反応させた。反応終了後、エタノール2
0mlを添加し、数回水洗を行い、不溶物を濾過して取り
除いた後、有機層を濃縮し、THF/エタノール系より
分別沈澱を行い、表1に示すポリシランゲルマン共重合
体を得た。
【0018】実施例2 金属ナトリウム1.37g、メチルフェニルジクロロシラ
ン3.82g、テトラクロロゲルマン1.07g、n−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液20mlを用いた以外は実施例1
と同様に反応を行い表1に示すポリシランゲルマン共重
合体を得た。
【0019】実施例3 金属ナトリウム1.25g、メチルフェニルジクロロシラ
ン4.34g、テトラクロロゲルマン0.49g、n−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液20mlを用いた以外は実施例1
と同様に反応を行い、表1に示すポリシランゲルマン共
重合体を得た。
【0020】実施例4 金属ナトリウム1.18g、メチルフェニルジクロロシラ
ン4.63g、テトラクロロゲルマン0.16g、n−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液20mlを用いた以外は実施例1
と同様に反応を行い、表1に示すポリシランゲルマン共
重合体を得た。
【0021】実施例5 金属ナトリウム1.25g、メチルフェニルジクロロシラ
ン5.75g、テトラクロロゲルマン0.49g、n−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液20mlを用いた以外は実施例1
と同様に反応を行い、表1に示すポリシランゲルマン共
重合体を得た。
【0022】
【表1】実施例 1 2 ジハロシラン: 重量平均 分散 テトラハロシラン(モル比) 分子量 1 メチル フェニル 2:1 褐色 11000 3.9 2 メチル フェニル 4:1 褐色 23000 5.2 3 メチル フェニル 10:1 褐色 18000 4.1 4 メチル フェニル 97:3 黄 8800 2.4 5 フェニル フェニル 10:1 褐色 1100 1.1
【0023】実施例6 金属ナトリウム1.72g、メチルフェニルジクロロシラ
ン3.82g、フェニルトリクロロシラン1.06g、テト
ラクロロゲルマン1.07g、n−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液20mlを用いた以外は実施例1と同様に反応を行
い、重量平均分子量6100、分散3.0のポリシラン
ゲルマン共重合体を得た。
【0024】比較例1 窒素雰囲気下、フラスコに金属ナトリウム1.15g、ト
ルエン30mlを入れ110℃で加熱撹拌しナトリウムデ
ィスパージョンを形成させ、メチルフェニルジクロロシ
ラン3.93gおよびトルエン10mlの混合溶液を滴下し
た。2時間加熱撹拌を行い反応を終了させ、エタノール
20mlを添加し数回水洗を行い有機層を濃縮し、THF
/エタノール系から分別沈澱を行い、ポリメチルフェニ
ルシランを得た。
【0025】比較例2 金属ナトリウムの量を1.73gとし、メチルフェニルジ
クロロシラン3.93gに代えてフェニルトリクロロシラ
ン5.29gを用いた以外は比較例1と同様に反応を行
い、ネットワークポリフェニルシランを得た。
【0026】発光スペクトル測定 実施例1で得られたポリシランゲルマン共重合体を石英
基板上に0.2μmに製膜し、紫外線(250nm)を照射
し、発光スペクトルを測定した。更に比較のために比較
例1および2で得られたポリシランについても同様の測
定を行った。発光スペクトルのチャートを図1に示す。
図1の結果より比較例1のポリシランは紫外領域のみで
発光を示し、比較例2のポリシランは可視領域のみで発
光を示すのに対し、実施例1で得られたポリシランゲル
マン共重合体は紫外域から可視域の広い波長範囲にわた
って発光していることがわかる。
【0027】
【発明の効果】本発明のポリシランゲルマン共重合体
は、紫外領域から可視領域にかけて幅広い波長域で発光
し、有機光電子材料等として有用である。また、本発明
の製造方法によれば本発明のポリシランゲルマン共重合
体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 波長250nmの紫外線を照射して測定し
た、実施例1のポリシランゲルマン共重合体および、比
較例1および比較例2のポリシランの発光スペクトルを
示すチャートである。
【図2】 実施例1で得られたポリシランゲルマン共重
合体の赤外線吸収スペクトルを示すチャートである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 架橋点として4つのケイ素原子またはゲ
    ルマニウム原子と結合したゲルマニウム原子を有するネ
    ットワーク状ポリシランゲルマン共重合体。
  2. 【請求項2】 原料の一部として一般式: 【化1】 (式中、Xは、同一または異なって、ハロゲン原子を表
    す)で示されるテトラハロゲルマンを用いてアルカリ金
    属存在下に反応させることを特徴とする請求項1記載の
    ポリシランゲルマン共重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 2つのケイ素原子またはゲルマニウム原
    子と結合したケイ素原子および4つのケイ素原子または
    ゲルマニウム原子と結合したゲルマニウム原子を有する
    ネットワーク状ポリシランゲルマン共重合体。
  4. 【請求項4】 一般式: 【化2】 (式中、Xは、同一または異なって、ハロゲン原子を表
    す)で示されるテトラハロゲルマンと一般式: 【化3】 (式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または炭化水
    素基を表し、Xは、同一または異なって、ハロゲン原子
    を表す)で示されるジハロシランをアルカリ金属存在下
    に反応させることを特徴とする請求項3記載のポリシラ
    ンゲルマン共重合体の製造方法。
JP32384893A 1993-12-22 1993-12-22 ネットワーク状ポリシランゲルマン共重合体およびその製造方法 Pending JPH07179609A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009145872A (ja) * 2007-11-22 2009-07-02 Tohoku Univ ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物および屈折率制御方法
KR20180108688A (ko) 2016-04-11 2018-10-04 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 폴리실란의 제조 방법

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