CN101168125A - 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用共沉淀法制备改性氧化铝的方法，首先准确称取按M－Al2O3所需要的化学计量比的M源物质和可溶性的铝盐，溶于水中，加入表面活性剂，然后将此混合液于40－80℃下与含有分散剂的碳酸铵溶液混合沉淀，最终调pH值为9－11之间，剧烈搅拌3－24小时，抽滤洗涤后在100－120℃下烘干，500－550℃下焙烧4－6小时，然后再在1100－1250℃下焙烧2－6h后得产品。本发明具有原料成本廉价，合成温度低，操作简便、无污染、重复性好、易于大规模制备等优点，从而可以促进改性氧化铝大规模工业化生产，因此可以推动其在汽车尾气净化、甲烷部分氧化制合成气和航天用的推进剂催化分解等反应领域的应用。
Description
发明领域
本发明涉及改性氧化铝的制备，具体地说是一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法，其在高温焙烧后仍具有大的比表面积。
背景技术
对于汽车尾气净化、甲烷部分氧化制合成气等反应领域，反应所需非常高的温度，而氧化铝是常用的耐高温催化剂载体之一，但是氧化铝在1000℃以上容易烧结和向α相转变，导致其比表面积急剧减小，微孔堵塞，从而造成负载上的活性组分聚集，使催化剂活性下降，使用寿命缩短。同时，载体孔容的减小也不利于反应传质和传热的进行，特别是对于高空速和放热反应。另外，在一些航天用的推进剂如氧化亚氮、硝酸羟铵等因其绝热分解温度很高，分解时放出大量的热使得反应体系的温度急剧上升，达到1000℃以上。因此迫切需要研究和开发在高温下稳定的高比表面新型催化材料。
研究表明，使用添加物如碱金属、碱土金属、镧系元素和硅对氧化铝进行改性，可有效提高氧化铝的热稳定性。目前文献上关于改性氧化铝的报道很多，制备改性氧化铝的方法有溶胶-凝胶法、微乳法、水解沉淀法、醇盐水解法等，其中常用的是溶胶-凝胶法。2002年，Kappenstein小组(J.Mater.Chem.，2002，2866)报道了利用溶胶凝胶法制备的硅改性氧化铝，在高温焙烧后仍具有较大的比表面积；其制备过程是先将铝源异丁醇铝在过量的水溶液中60℃搅拌1小时后，加入硅源正硅酸乙酯，然后再加入少量的盐酸后升温到80℃并保持2小时后成胶，样品分两份，一份样品在120℃烘箱干燥12小时，得到干凝胶；另一份样品先用一定量丙酮交换，然后在40℃通过二氧化碳超临界干燥2小时，得到气凝胶，然后把干凝胶和气凝胶样品在1200℃焙烧5小时，通过N2物理吸附测得气凝胶样品的比表面积为103m2g-1，而干凝胶样品的比表面积只有67m2g-1；Edmond I.Ko小组(Catal.Today，1998，51)同样以异丁醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶法制得了凝胶，然后通过二氧化碳超临界干燥得到气凝胶样品，1200℃焙烧2小时后测得其比表面积为100m2g-1；Horiuchi小组(J.Non-Cryst.Solids，2001，187)则以异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶法制得了凝胶，加入尿素来固化溶胶，然后通过乙醇超临界干燥得到气凝胶样品，该样品在1200℃焙烧5小时后测得其比表面积为100m2g-1。尽管溶胶-凝胶法结合超临界干燥这种方法制备的硅改性的氧化铝在高温焙烧后仍具有很大的比表面积，但是这种方法用的铝源成本较高，另外超临界干燥本身操作复杂，而且周期较长，从而增加了生产的成本，因此不适于批量生产。1999年，复旦大学的牛国兴等人(催化学报，1999，536)以廉价的硫酸铝为原料，制得拟薄水铝石溶胶，并在成胶过程中添加改性物(硝酸镧或正硅酸乙酯)和丙三醇，先在540℃焙烧，然后在空气中1200℃焙烧2小时后测得硅改性的氧化铝的比表面积为27.8m2g-1，硅镧同时改性的氧化铝比表面为50.3m2g-1，这种方法的铝源相对廉价，但是制备的改性氧化铝样品的高温焙烧后比表面相对较小。华东理工大学的卢冠忠等人(Mater.Chem.Phys.2005，225)则利用区聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、环己烷和水构成的微乳体系，硝酸铝和正硅酸乙酯作为原料，氨水做沉淀剂制备了钡和硅改性的氧化铝，在1100℃焙烧10小时后，测得钡改性的氧化铝的比表面积为90m2g-1，硅改性的氧化铝的比表面积为175m2g-1。微乳法制备的改性氧化铝尽管在高温焙烧后仍具有较大的比表面积，但是就微乳体系本身而言，所需的成本较高，不利于工业生产。
US 4677095公开了一种分别以成品氧化铝为铝源和水溶性的有机硅烷聚合物为硅源，利用浸渍法制得的具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的方法。利用该方法制备得到的改性氧化铝样品在1200℃焙烧1小时后，其比表面积仍可以保持在70m2g-1左右。这种方法尽管操作简单，硅源和铝源也相对廉价，但是就硅源而言，大分子的有机硅烷聚合物在焙烧过程中容易裂解产生有毒的有机物，从而污染环境，不利于工业化生产。
CN 1562753公开了一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法。它是用偏铝酸钠和水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝湿凝胶和超临界流体干燥法制备氧化铝干凝胶的工艺制备了耐高温高比表面的氧化铝，该氧化铝中含有氧化硅0.1～10wt％。氧化铝干凝胶在在1100℃空气气氛中处理4小时，其比表面积大于165m2/g。尽管该方法工艺相对较简单，原料廉价，但是在干燥过程中使用了超临界干燥技术，操作复杂，而且周期较长，从而增加了生产的成本，因此不适于批量生产。
通过分析上述研究，发现几种制备高温焙烧后仍具有大比表面积的改性氧化铝的方法，都有其相应的弊端。以有机铝源并结合超临界干燥技术，1200℃焙烧后，比表面积仍可保持在100m2g-1左右的方法，由于有机铝源的成本较高，而且超临界干燥所需的周期较长，从而不利于批量生产。利用廉价的铝源结合超临界干燥制得具有相对较高比表面的改性氧化铝的方法，同样由于超临界干燥所需的周期较长而不利于批量生产。利用廉价的铝源通过微乳法制得高比表面的改性氧化铝，由于微乳体系引入了大量的有机溶剂，成本较高。使用水溶性的有机硅烷聚合物为硅源，成品氧化铝为铝源的浸渍法得到高比表面的改性氧化铝，由于硅烷聚合物在焙烧过程中容易裂解产生有毒的有机物，从而污染环境，不利于工业化生产。因此用现有技术制备的高比表面积的改性氧化铝存在原料成本较高，制备过程比较复杂，容易造成污染环境等缺点，从而限制了改性氧化铝制备的工业化。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原料廉价、方法简单并在高温焙烧后仍具有大比表面积的改性氧化铝的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法，该改性氧化铝中所含的改性物的含量可以调节，可按如下步骤进行操作，首先准确称取按M-Al2O3所需要的化学计量比的M源物质和可溶性的铝盐，其中M＝碱金属、碱土金属、稀土元素或硅中的一种或多种，溶于水中，加入表面活性剂，然后将此混合液于40-80℃下与含有分散剂的碳酸铵溶液混合沉淀，最终调pH值为9-11之间，剧烈搅拌3-24小时，抽滤洗涤后在100-120℃下烘干，500-550℃下焙烧4-6小时，然后再在1100-1250℃下焙烧2-6h后得到改性氧化铝产品。
所述的铝源可为硝酸铝；硝酸铝于水中的浓度适宜范围为0.1～1mol/L；所述M源是硅源时，其为正硅酸乙酯；M源是其它物质时，其为它们的硝酸盐。其中：M源物质与铝盐适宜的摩尔比为1∶2.5～1∶50；
表面活性剂可为十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通或十二烷基硫酸钠中的一种或多种，推荐使用十六烷基三甲基溴化铵，其中：以铝盐中的Al计与表面活性剂适宜的摩尔比为1∶30～1∶90；所述碳酸铵加入后其于溶液中适宜的浓度为1～4mol/L；所述分散剂为丙三醇或乙二醇中的一种或两种，分散剂加入后其于溶液中适宜的浓度为0.2～3mol/L。
本发明具有如下优点：
1.与现有技术相比，本发明改性氧化铝的制备方法由于在制备过程中加入廉价的表面活性剂和分散剂，表面活性剂的加入有利于硝酸铝和M源尤其是有机物正硅酸乙酯更好地在体系中分散，使得M能够均匀地分散在样品中；分散剂丙三醇和乙二醇都与水具有互溶性，在合成过程中进入了样品间隙，阻止了干燥过程中改性氧化铝粒子间的聚合和堆积，此外，分散剂还可能与样品的氢键作用，减少了样品颗粒间羟基的脱除。从而采用这种方法有利于制备高温焙烧后具有高比表面积的改性氧化铝。
2.另外，本发明采用较简单的共沉淀法，以廉价、稳定的硝酸铝取代了价格昂贵、有毒、易燃的铝醇盐作为铝源，避免了大量有机溶剂的使用；同时本发明合成温度低，操作简便、成本低、无污染、重复性好、易于大规模制备；合成的改性氧化铝比表面积高，是一种理想的制备改性氧化铝的方法，因此可以推动其在汽车尾气净化、甲烷部分氧化制合成气和航天用的推进剂催化分解等反应领域的应用。
具体实施方式
实施例1硅改性的氧化铝
称取目标改性氧化铝化学计量比的0.5mol/L硝酸铝溶液。将0.42g正硅酸乙酯与1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到硝酸铝溶液中，得到溶液1，然后取5mL丙三醇溶于0.5g/mL碳酸铵溶液中得到溶液2；在水浴搅拌下将溶液1迅速倒入溶液2，60℃反应3h，冷却后抽滤洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，再经1200℃焙烧4h，得到硅改性氧化铝样品。通过N2物理吸附测定该物质的比表面积，其比表面结果见表1。
实施例2硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是加入的正硅酸乙酯的量为0.84g，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例3硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是加入的正硅酸乙酯的量为1.16g，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例4硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是反应温度为40℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例5硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是反应温度为80℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例6硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是碳酸铵溶液为4g/mL，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例7硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是60℃反应24h，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例8硅改性的氧化铝。
与实施例1相比较，不同的CTAB的量为0.3g，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例9硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是表面活性剂由曲拉通取代了CTAB，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例10硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是表面活性剂由十二烷基硫酸钠取代了CTAB，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例11硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是丙三醇的量为30mL，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例12硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是分散剂由乙二醇取代了丙三醇，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例13硅改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是焙烧温度为1250℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例14硅铈同时改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是在硝酸铝溶液中加入0.08g硝酸铈。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅铈改性的氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例15硅镁同时改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是在硝酸铝溶液中加入0.10g硝酸镁。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅镁改性的氧化铝样品。其比表面结果见表1。
实施例16镧改性的氧化铝
与实施例1相比较，不同的是在硝酸铝溶液中加入0.22g硝酸镧，而且未加正硅酸乙酯。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到镧改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
比较例1
与实施例1相比较，不同的是将十六烷基三甲基溴化铵由2mL乙醇代替、其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
比较例2
与实施例1相比较，不同的是没有丙三醇的加入，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
比较例3
与实施例1相比较，不同的是没有表面活性剂CTAB的加入，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
比较例4
与实施例1相比较，不同的是硅源由硅胶取代正硅酸乙酯，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到硅改性氧化铝样品。其比表面结果见表1。
表1各种实施例得到的改性氧化铝的比表面结果
| 实施例 | M/A1.摩尔比 | BET比表面积m2/g |
| 实施例1 | 1∶25 | 129 |
| 实施例2 | 1∶12.5 | 105 |
| 实施例3 | 1∶9 | 93.1 |
| 实施例4 | 1∶25 | 60 |
| 实施例5 | 1∶25 | 75 |
| 实施例6 | 1∶25 | 103 |
| 实施例7 | 1∶25 | 115 |
| 实施例8 | 1∶25 | 87 |
| 实施例9 | 1∶25 | 71 |
| 实施例10 | 1∶25 | 82 |
| 实施例11 | 1∶20 | 76.5 |
| 实施例12 | 1∶25 | 73.8 |
| 实施例13 | 1∶25 | 69.3 |
| 实施例14 | 1∶20 | 65.8 |
| 实施例15 | 1∶25 | 68 |
| 实施例16 | 1∶25 | 70.5 |
| 比较例1 | 1∶25 | 21.5 |
| 比较例2 | 1∶25 | 41.5 |
| 比较例3 | 1∶25 | 30 |
| 比较例4 | 1∶25 | 25 |
Claims (5)
1.一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法，其特征在于：可按如下步骤进行操作，首先准确称取按M-Al2O3所需要的化学计量比的M源物质和可溶性的铝盐，其中M＝碱金属、碱土金属、稀土元素或硅中的一种或多种，溶于水中，加入表面活性剂，然后将此混合液于40-80℃下与含有分散剂的碳酸铵溶液混合沉淀，最终调pH值为9-11之间，剧烈搅拌3-24小时，抽滤洗涤后在100-120℃下烘干，500-550℃下焙烧4-6小时，然后再在1100-1250℃下焙烧2-6h后得到改性氧化铝产品。
2.按照权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：所述的铝源为硝酸铝；硝酸铝于水中的浓度适宜范围为0.1～1mol/L。
3.按照权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：所述M源是硅源时，其为正硅酸乙酯；M源是其它物质时，其为它们的硝酸盐。其中：M源物质与铝盐适宜的摩尔比为1∶2.5～1∶50。
4.按照权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通或十二烷基硫酸钠中的一种或多种，其中：以铝盐中的Al计与表面活性剂适宜的摩尔比为1∶30～1∶90。
5.按照权利要求1所述的改性氧化铝的制备方法，其特征在于：所述碳酸铵加入后其于溶液中适宜的浓度为1～4mol/L；所述分散剂为丙三醇或乙二醇中的一种或两种，分散剂加入后其于溶液中适宜的浓度为0.2～3mol/L。
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