CN106166492B - 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用 - Google Patents

用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106166492B
CN106166492B CN201510465319.6A CN201510465319A CN106166492B CN 106166492 B CN106166492 B CN 106166492B CN 201510465319 A CN201510465319 A CN 201510465319A CN 106166492 B CN106166492 B CN 106166492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
catalyst
under
carrier
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510465319.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106166492A (zh
Inventor
李伟
刘思阳
关庆鑫
柴博瀚
谭银龙
何良年
叶锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Bi Energy Science And Technology Co Ltd
Nankai University
Original Assignee
Tianjin Bi Energy Science And Technology Co Ltd
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Bi Energy Science And Technology Co Ltd, Nankai University filed Critical Tianjin Bi Energy Science And Technology Co Ltd
Priority to PCT/CN2015/089534 priority Critical patent/WO2017020400A2/zh
Publication of CN106166492A publication Critical patent/CN106166492A/zh
Priority to US15/817,168 priority patent/US10479944B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN106166492B publication Critical patent/CN106166492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/043—Kerosene, jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/04—Specifically adapted fuels for turbines, planes, power generation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用，其中加氢脱氧催化剂以自制的多孔大比表面纳米氧化铝作为载体，以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一种作为活性组分，Mn作为助剂，通过增大载体的孔道和比表面积，可以提高催化剂的水热稳定性和活性组分的分散度，从而提高加氢脱氧催化剂的寿命。加氢异构化催化剂由多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO‑11或NiSAPO‑11为载体，以NixMoLa、NixCoLa或NixWLa中的一种作为活性组分，碳纳米管的加入不但丰富了载体的孔道，而且更有效的加强了活性组分与载体的连接，从而在提高航煤组分选择性的基础上，提高了催化剂的寿命，并通过温和的反应条件，制备出符合使用条件的生物航空煤油。

Description

用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用，具体是一种用于蓖麻油制备生物航空煤油高寿命加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法及其应用。加氢脱氧催化剂以多孔大比表面纳米氧化铝作为载体，以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一种作为活性组分，Mn作为助剂，通过增大载体的孔道和比表面积，可以提高催化剂的水热稳定性和活性组分的分散度，从而提高加氢脱氧催化剂的寿命。加氢异构化催化剂还可以由多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11为载体，以NixMoLa、NixCoLa或NixWLa中的一种作为活性组分，碳纳米管的加入不但丰富了载体的孔道，而且更有效的加强了活性组分与载体的连接，从而在提高航煤组分选择性的基础上，提高了催化剂的寿命。并通过温和的反应条件，制备符合使用条件的生物航空煤油。
背景技术
2009年哥本哈根气候大会上，2020年同比与2005年，中国政府承诺碳减排40-50%，因此这对我们来说是一个艰巨的任务。生物航空煤油是利用动植物油脂作为原料，通过加氢技术制备的具有和石油基航空煤油成分相似的油品，其成分主要由C8-C16的直链和支链的烷烃组成。发展生物航空煤油可以减少碳的排放量，而且生物航空煤油是可再生资源给，可以作为石油的替代燃料，所以具有很大的意义。蓖麻作为一种种植面积广，易生长的植物，是一种非常适合生产油品的作物，而且制成的蓖麻油不可食用，即不与人争食。所以是一种非常好的可再生资源。我们利用蓖麻油作为原料，通过加氢脱氧工艺和我们研发的催化剂，可以得到高产率的航空煤油，从而缓解能源危机。
在加氢脱氧反应中，催化剂的稳定性是最重要的，由于蓖麻油特有的羟基基团，所以在反应中脱水量也是一般油脂的2-3倍，这要求催化剂具有很好的水热稳定性。本发明设计的大比表面纳米氧化铝具有很好的水热稳定性，并且其纳米结构能够使活性组分的分散度提高，从而减少反应中的积碳，增加催化剂寿命。在加氢异构化反应中，原料是利用我们第一步加氢脱氧的去除水之后的产物，其成分90%是C17-C18烷烃，还有10%的C5-C16的烷烃。产物中碳链的选择性也至关重要，航煤组分要求C8-C16， 所以对于异构化和裂化程度的调节是非常关键的，首先多级孔道的NiSAPO-11载体通过Ni的加入以及多级孔道的结构，可以可控的调节分子筛的酸强度从而调节异构化反应的裂化程度，最终可以得到最高选择性的航煤组分。另外，碳纳米管的加入很好的增强了催化剂载体的强度并且在碳纳米管中也具备活性位点，使得复合载体具有丰富的孔道来异构化长链正构烷烃并且减少反应积碳量，从而提高催化剂寿命。
专利CN201510038506.6公开了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法，其主要采用钛改性和柠檬酸改性的MCM-41作为加氢脱氧催化剂的载体；对于加氢异构化催化剂选择的活性组分是Pt、Pd、或Ni中的一种。专利CN201410020108.7公开了蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法，其加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂都需要对载体进行特殊的预处理，主要采用乙酸水溶液对载体进行预处理，以Zn作为助剂。专利CN102719317A公开了一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，对精制的山苍子油进行加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏取150-280℃之间的馏分，并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精致装置进行精制，得到符合使用条件的生物航空煤油。
以上公开专利专注于油品加氢脱氧的活性以及产率，而本发明在提高活性和产率的同时，通过设计的特定结构的催化剂来增加催化剂的寿命，使得改性之后的催化剂对于工业化生产更加有利。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用，具体是一种用于蓖麻油制备生物航空煤油高寿命加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法及其应用。本发明提供大比表面纳米氧化铝为载体的加氢脱氧催化剂以及多级孔道分子筛复合碳纳米管负载的加氢异构化催化剂的制备方法以及使用条件。本发明的催化剂能够有很高的寿命并得到高产率的生物航空煤油，从而作为替代石油基燃料的技术储备。
本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂是以多孔大比表面纳米氧化铝作为载体，以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一种作为活性组分，Mn作为助剂，其中活性组分质量占催化剂总质量的10-30%，其中x为原子比，x的范围为2-20，Mn组分质量占催化剂总质量的1-5%。
所述的多孔大比表面纳米氧化铝载体的比表面积为500-800 m2/g。在从吸附脱附曲线上看同时具备微孔与介孔的曲线类型，所以为多级孔道结构，具体看图4。
具体制备方法包括的步骤：
1）异丙醇铝在硝酸溶液中与十六烷基三甲基溴化铵搅拌、回流反应，然后再加入硅酸钠回流、搅拌反应，老化，再加入正硅酸乙酯回流反应，得到的混合溶液加入氢氧化钠，回流，固体产物分离，干燥，然后在氮气气氛下焙烧，得到载体大比表面纳米氧化铝。
2）上述得到的氧化铝与氯化锰的水溶液充分混合反应，抽滤，产物干燥，然后在氮气气氛下焙烧；
3）焙烧后的产物加入到活性组分可溶性盐的水溶液中充分混合反应，静置，固体产物分离，干燥；
4）在氮气气氛下焙烧，固体粉末在氢气气流速下还原，即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂。
本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂具体制备方法经过以下步骤：
1）将异丙醇铝加入0.05mol/L硝酸中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后加入十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌2-3小时得到混合溶液；
2）将硅酸钠加入到上述混合溶液中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液；
3)将正硅酸乙酯加入到混合溶液中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时；
4)将1-5%的氢氧化钠加入到混合溶液步骤3) 得到的溶液中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后离心分离，将得到的固体沉淀在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到载体大比表面纳米氧化铝。
步骤1）-步骤3）的各物料的摩尔比为：异丙醇铝：0.05mol/L硝酸：十六烷基三甲基溴化铵：硅酸钠：正硅酸乙酯=50-120 : 1: 0.5-5：0.5-5:0.5-5。
5)在室温搅拌条件下，按计量将助剂氯化锰加入到三倍载体质量的水溶液中搅拌3小时，然后加入大比表面氧化铝载体搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液抽滤，固体产物在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到固体粉末；
6)在室温搅拌条件下，按计量将活性组分可溶性盐依次加入到三倍载体质量的水溶液中搅拌3小时，然后加入步骤5）的固体粉末，搅拌3-5小时得到混合溶液，然后静置放置10小时，然后将静置的混合溶液在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，将得到的固体粉末在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂。
其中所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。
本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂是以多级孔道、多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11为载体，以NixMoLa、NixCoLa或NixWLa中的一种作为活性组分，其中x为原子比，x的范围为2-20，其中，活性组分的质量占催化剂总质量的5-30%。
制备方法包括的步骤：按计量将活性组分的可溶性盐乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵或硝酸镧的N,N-二甲基甲酰胺溶液与多级孔道NiAPO-11、多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11、多级孔道NiSAPO-11或多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-1的载体充分搅拌混合，静置，分离，固体产物烘干，空气气氛下焙烧，然后在氢气下还原。
本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的具体制备方法包括的步骤：
1）按计量将活性组分的可溶性盐乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵或硝酸镧的N,N-二甲基甲酰胺溶液与多级孔道NiAPO-11、多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11、多级孔道NiSAPO-11或多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-1的载体充分搅拌至少12h，然后静置放置10小时，分离，固体产物在100℃烘干，将得到的固体粉末在550-600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂。
所述的多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌至少5h，其中，淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；
所述的多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体的制备方法：将1-5%的硅烷偶联剂溶解在三倍于 NiAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入1-5%的多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入NiAPO-11载体在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体。
所述的多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；
所述的多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体的制备方法：将1-5%（质量）的硅烷偶联剂溶解在三倍于 NiSAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入1-5%（质量）的多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入NiSAPO-11载体在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体。
所述的多壁碳纳米管的直径为20nm，长度为10-30μm，比表面积大于500。
本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂的具体使用方法包括以下步骤：
1）催化剂的预处理：将上述的所需量的催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500-2000h-1的氮气吹扫下升温到300-450℃，之后切换为等体积空速的氢气，300-450℃保持至少3小时，然后将反应器温度调节到加氢异构和裂化反应的温度；
2）加氢脱氧反应：采用蓖麻油作为加氢脱氧反应的原料油，调节反应体系的压力为2-6MPa，反应温度为250-400℃，氢油比为500-2000，原料油进料的体积空速为1-6h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物，进行分析；
3）加氢异构化反应：采用蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物作为原料（成分组成：90% 质量分数C17-C18，10%质量分数的C5-C16），调节反应体系的压力为2-6MPa，反应温度为250-400℃，氢油比为500-2000，原料油进料的体积空速为1-6h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。
所述的蓖麻油的基本组成：90%质量分数的蓖麻油酸三酸甘油酯，5%质量分数的棕榈酸甘油酯，5%质量分数的硬脂酸甘油酯。
所述的蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物基本组成：90% 质量分数C17-C18，10%质量分数的C5-C16。
本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与现有的催化剂及其制备方法相比，本发明有如下突出的实质性特点：
（1）对于蓖麻油加氢脱氧反应来说，大比表面纳米氧化铝负载三金属的催化剂寿命很大程度上增加了催化剂的寿命及稳定性。特别是以多孔大比表面纳米氧化铝作为载体，以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一种作为活性组分，Mn作为助剂，通过增大载体的孔道和比表面积，可以提高催化剂的水热稳定性和活性组分的分散度，从而提高加氢脱氧催化剂的寿命。
（2）加氢异构化催化剂由多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11为载体，以NixMoLa、NixCoLa或NixWLa中的一种作为活性组分，尤其碳纳米管的加入不但丰富了载体的孔道，而且更有效的加强了活性组分与载体的连接作用力，从而在提高航煤组分选择性的基础上，提高了催化剂的寿命和稳定性。并通过温和的反应条件，制备符合使用条件的生物航空煤油。
附图说明
图1是所合成碳纳米管负载多级孔道的NiMoLa/NiSAPO-11的透射电镜图。
图2是所合成碳纳米管负载多级孔道的NiWLa/NiSAPO-11的透射电镜图。
图3是所合成碳纳米管负载多级孔道的NiCoLa/NiAPO-11的透射电镜图。
图4是催化剂NiMoW/AL2O3的氮气吸附脱附曲线。
图5 是多级孔道NiAPO-11、NiSAPO-11的XRD衍射图。
图6 是NiMoW/AL2O3的扫描电镜图。
图7是大比表面纳米氧化铝的扫描电镜图。
以下参考具体实施例对本发明更详细的描述，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定。同时也特别指出实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1. 加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
将16.2g异丙醇铝加入到32mL0.05mol/L硝酸中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后加入1.2g三甲基溴化铵继续搅拌2-3小时得到混合溶液A，将0.27g硅酸钠加入到上述混合溶液A中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液B；将0.66g正硅酸乙酯加入到混合溶液B中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液C；将1-5%的氢氧化钠加入到混合溶液C中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后离心分离，将得到的固体沉淀在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到载体大比表面纳米氧化铝。在室温搅拌条件下，将2.3 g氯化锰加入到24g蒸馏水中搅拌3小时充分溶解，然后加入大比表面氧化铝载体7.5g搅拌3小时得到混合溶液，之后将混合溶液抽滤，在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到固体粉末记为D；在室温搅拌条件下，把24g蒸馏水加入到10g硝酸镍，0.45g钼酸铵和0.32g偏钨酸铵中搅拌3小时，充分溶解，然后加入固体粉末D搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液静置放置10小时，然后在100℃条件下干燥8小时，然后将得到的固体粉末在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，即为cat1。
实施例2. 加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
将16.2g异丙醇铝加入到32mL0.05mol/L硝酸中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后加入1.2g三甲基溴化铵继续搅拌2-3小时得到混合溶液A，将0.27g硅酸钠加入到上述混合溶液A中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液B；将0.66g正硅酸乙酯加入到混合溶液B中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液C；将1-5%的氢氧化钠加入到混合溶液C中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后离心分离，将得到的固体沉淀在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到载体大比表面纳米氧化铝。在室温搅拌条件下，将2.3 g氯化锰加入到24g蒸馏水中搅拌3小时充分溶解，然后加入大比表面氧化铝载体7.5g搅拌3小时得到混合溶液，之后将混合溶液抽滤，在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到固体粉末记为D；在室温搅拌条件下，把24g蒸馏水加入到10g硝酸镍，0.25g硝酸钴和0.32g偏钨酸铵中搅拌3小时，充分溶解，然后加入固体粉末D搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液静置放置10小时，然后在100℃条件下干燥8小时，然后将得到的固体粉末在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，即为cat2。
实施例3. 加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骤：
将16.2g异丙醇铝加入到32mL0.05mol/L硝酸中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后加入1.2g三甲基溴化铵继续搅拌2-3小时得到混合溶液A，将0.27g硅酸钠加入到上述混合溶液A中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液B；将0.66g正硅酸乙酯加入到混合溶液B中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液C；将1-5%的氢氧化钠加入到混合溶液C中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后离心分离，将得到的固体沉淀在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到载体大比表面纳米氧化铝。在室温搅拌条件下，将2.3 g氯化锰加入到24g蒸馏水中搅拌3小时充分溶解，然后加入大比表面氧化铝载体7.5g搅拌3小时得到混合溶液，之后将混合溶液抽滤，在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到固体粉末记为D；在室温搅拌条件下，把24g蒸馏水加入到10g硝酸镍，0.35g硝酸钴和0.45g钼酸铵中搅拌3小时，充分溶解，然后加入固体粉末D搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液静置放置10小时，然后在100℃条件下干燥8小时，然后将得到的固体粉末在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，即为cat3。
实施例4. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.47g偏钨酸铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat4。
实施例5. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管（直径15nm，比表面积为500m2/g）继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.45g钼酸铵铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat5。
实施例6. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.29g硝酸钴溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat6。
实施例7. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.47g偏钨酸铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat7。
实施例8. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.45g钼酸铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat8。
实施例9. 加氢异构化催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.29g硝酸钴溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat9。
实施例10. 加氢脱氧催化剂使用方法，包括以下步骤：
1）催化剂的预处理：将实施例1中的催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500h-1的氮气吹扫下升温到400℃，之后切换为等体积空速的氢气，400℃保持至少3小时，然后将反应器温度调节到300℃；
2）加氢脱氧反应：采用蓖麻油（分析纯，纯度为99%，购买自天津市光复试剂有限公司）作为加氢脱氧反应的原料油，调节反应体系的压力为3MPa，反应温度为300℃，氢油比为800，原料油进料的体积空速为2h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。分析产物的方法为气相色谱质谱联用法测试，采用安捷伦气相色谱与质谱，注箱温度分为3段：50℃保持10分钟，30℃/min的速度升温到100℃保持10分钟，30℃/min的速度升温到200℃保持10分钟.
实施例11. 加氢异构化催化剂使用方法，包括以下步骤：
1）催化剂的预处理：将实施例6中的催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500h-1的氮气吹扫下升温到400℃，之后切换为等体积空速的氢气，400℃保持至少3小时，然后将反应器温度调节到300℃；
2）加氢异构化反应：采用加氢脱氧的脱水产物（组成成分：C17-C18：90%，C5-C16：10%）作为原料（制备方法：催化剂采用实施例1-3中加氢脱氧催化剂，反应条件采用实施例10中条件，分析方法采用实施例10中方法），调节反应体系的压力为3MPa，反应温度为320℃，氢油比为800，原料油进料的体积空速为2h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。
实施例12. 蓖麻油加氢脱氧无水液体产物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例10中蓖麻油加氢脱氧产物倒入500ml分液漏斗中，静置5小时，然后将下层水层分离出去，上层透明溶液即加氢脱氧无水产物，其成分为C17-C18：90%，C5-C16：10%。
对比例1. 目的在于说明普通氧化铝载体和没有Mn助剂的加氢脱氧催化剂的制备步骤与实施例1做对比：
在室温搅拌条件下，把24g蒸馏水加入到10g乙酰丙酮镍，0.45g钼酸铵和0.32g偏钨酸铵中搅拌3小时，充分溶解，然后加入普通氧化铝搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液静置放置10小时，然后在100℃条件下干燥8小时，然后将得到的固体粉末在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，即为cat10。
对比例2. 目的在于说明普通镍盐和无Mn助剂的加氢脱氧催化剂的制备步骤与实施例2做对比：
在室温搅拌条件下，把24g蒸馏水加入到10g硝酸镍，0.45g钼酸铵和0.32g偏钨酸铵中搅拌3小时，充分溶解，然后加入自制大比表面纳米氧化铝搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液静置放置10小时，然后在100℃条件下干燥8小时，然后将得到的固体粉末在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，即为cat11。
对比例3. 目的在于说明微孔SAPO-11催化剂的制备步骤与实施例4做对比：
（1）SAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道SAPO-11，即为样品C；
（2）活性组分的上载：在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍和0.32g硝酸钴溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后将7.52g样品C加入到溶液T中，搅拌至少12h，静止放置10小时，然后将得到的溶液在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于蓖麻油制备航空煤油的加氢异构化催化剂，记作cat12。
对比例4. 目的在于说明无多壁碳纳米管复合的多级孔道NiAPO-11催化剂的制备步骤与实施例5做对比：
（1）多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.45g钼酸铵铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体E继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat13。
对比例5. 目的在于说明无多壁碳纳米管复合的多级孔道NiSAPO-11催化剂的制备步骤与实施例7做对比：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiSAPO-11，即为E。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍、1g硝酸镧和0.47g偏钨酸铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体E继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat14。
对比例6. 目的在于说明无助剂La加入的多壁碳纳米管复合的多级孔道NiAPO-11催化剂的制备步骤与实施例6对比：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍和0.29g硝酸钴溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat15。
对比例7. 目的在于说明无助剂La加入的多壁碳纳米管复合的多级孔道NiSAPO-11催化剂的制备步骤与实施例8对比：
（1）多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-11的制备方法：将15g去离子水、0.36g乙酰丙酮镍、0.36g硅溶胶、2.07g磷酸以及1.28g拟薄水铝石混合在一起搅拌均匀，然后加入0.1g 淀粉进行水解反应并搅拌5小时，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二异丙胺再搅拌3小时；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在200℃条件下晶化24h，然后取出并将固体产物洗涤，120℃干燥12小时，之后在马弗炉中600℃焙烧12小时得到多级孔道NiAPO-11，即为E。然后将1g的硅烷偶联剂溶解在30gDMF溶剂中，然后加入1g多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入E在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体，即为F。
（2）活性组分的上载 在30-50℃搅拌条件下，将1.41g乙酰丙酮镍和0.45g钼酸铵溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入载体F继续搅拌12小时，然后静置放置10小时，在100℃的烘箱中烘干，将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂，即为cat16。
Table 1：催化剂cat1-16的评价结果如下：cat1-3的评价条件为300℃，3MPa，1-2h-1；cat6-16评价条件为300-360℃，3MPa，1-2h-1。 评价标准：蓖麻油转化率和C8-C16选择性是根据气相色谱的峰面积比计算得来的，催化剂的好坏直接影响转化率和航煤选择性，同时也会影响催化剂的寿命。
Table 2：蓖麻油生物航煤的理化性质与小桐子生物航煤和喷气三号航煤对比：
Table 1 中cat1-9是改性之后的催化剂，其寿命，蓖麻油转化率以及航空煤油组分选择性都很高，而没有改性的催化剂的转化率以及选择性都很低，这说明首先加氢脱氧催化剂的改性确实提高了水热稳定性，从而提高了催化剂的寿命。对于加氢异构化催化剂来说，多级孔道的以及多壁碳纳米管的引入在提高航煤选择性的同时，催化剂的寿命也大幅度提高，从而证明改性之后的效果。
Table 2 中通过对比可以看出，除了密度之外，其余都在达标范围之内。对于密度来说，由于蓖麻油生物航空煤油中的成分都是C8-C18的烷烃，所以密度不会超过790，但是生物航空煤油要掺混石油基航煤才能使用，所以掺混后的密度可以在达标范围之内。

Claims (7)

1.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂，其特征在于以多孔大比表面纳米氧化铝作为载体，以NixMoW、NixCoW或NixCoMo中的一种作为活性组分，Mn作为助剂，其中活性组分质量占催化剂总质量的10-30％，其中x为原子比，x的范围为2-20，Mn组分质量占催化剂总质量的1-5％；
具体制备方法包括的步骤：
1)异丙醇铝在硝酸溶液中与十六烷基三甲基溴化铵搅拌、回流反应，然后再加入硅酸钠回流、搅拌反应，老化，再加入正硅酸乙酯回流反应，得到的混合溶液加入氢氧化钠，回流，固体产物分离，干燥，然后在氮气气氛下焙烧，得到载体大比表面纳米氧化铝；
其中，上述各物料的摩尔比为：异丙醇铝：0.05mol/L硝酸：十六烷基三甲基溴化铵：硅酸钠：正硅酸乙酯＝50-120:1:0.5-5：0.5-5:0.5-5；
2)上述得到的氧化铝与氯化锰的水溶液充分混合反应，抽滤，产物干燥，然后在氮气气氛下焙烧；
3)焙烧后的产物加入到活性组分可溶性盐的水溶液中充分混合反应，静置，固体产物分离，干燥；
4)在氮气气氛下焙烧，固体粉末在氢气气流下还原，即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂。
2.一种权利要求1所述的用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂制备方法，其特征在于经过以下步骤：
1)将异丙醇铝加入0.05mol/L硝酸中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后加入十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌2-3小时得到混合溶液；
2)将硅酸钠加入到上述混合溶液中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时得到混合溶液；
3)将正硅酸乙酯加入到混合溶液中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后室温下老化2小时；
4)将1-5％的氢氧化钠加入到混合溶液步骤3)得到的溶液中，在80℃条件下回流搅拌3-5小时，然后离心分离，将得到的固体沉淀在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到载体大比表面纳米氧化铝；
5)在室温搅拌条件下，按计量将助剂氯化锰加入到三倍载体质量的水溶液中搅拌3小时，然后加入大比表面氧化铝载体搅拌3-5小时得到混合溶液，之后将混合溶液抽滤，固体产物在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时即得到固体粉末；
6)在室温搅拌条件下，按计量将活性组分可溶性盐依次加入到三倍载体质量的水溶液中搅拌3小时，然后加入步骤5)的固体粉末，搅拌3-5小时得到混合溶液，然后静置放置10小时，然后把静置之后的混合溶液在100℃条件下干燥8小时，然后在氮气气氛下500-600℃焙烧4-6小时，将得到的固体粉末在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h即得到蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)-步骤3)的各物料的摩尔比为：异丙醇铝：0.05mol/L硝酸：十六烷基三甲基溴化铵：硅酸钠：正硅酸乙酯＝50-120:1:0.5-5：0.5-5:0.5-5；所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。
4.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂，其特征在于是以多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11或多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11为载体，以NixMoLa、NixCoLa或NixWLa中的一种作为活性组分，其中x为原子比，x的范围为2-20，其中，活性组分的质量占催化剂总质量的5-30％；
制备方法包括的步骤：按计量将活性组分的可溶性盐乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵或硝酸镧的N,N-二甲基甲酰胺溶液分别与多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11或多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-1的载体充分搅拌混合，静置，分离，固体产物烘干，空气气氛下焙烧，然后在氢气下还原；
所述的多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌至少5h，其中，淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；
所述的多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体的制备方法：将1-5％的硅烷偶联剂溶解在三倍于NiAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入1-5％的多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入NiAPO-11载体在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiAPO-11复合载体；
所述的多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中，密封后在150-200℃条件下晶化20-48h，然后取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；
所述的多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体的制备方法：将质量为1-5％的硅烷偶联剂溶解在三倍于NiSAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入质量为1-5％的多壁碳纳米管继续回流搅拌1-3小时，之后再加入NiSAPO-11载体在100-120℃条件下回流搅拌1-3小时，然后将得到的混合溶液抽滤，120℃干燥5小时，将得到的固体粉末在马弗炉中500℃焙烧5-10小时即得到多壁碳纳米管复合多级孔道的NiSAPO-11复合载体。
5.一种权利要求4所述的用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤：
按计量将活性组分的可溶性盐乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵或硝酸镧的N,N-二甲基甲酰胺溶液分别与多壁碳纳米管复合多级孔道NiAPO-11或多壁碳纳米管复合多级孔道NiSAPO-11的载体充分搅拌至少12h，然后静置放置10小时，分离，固体产物在100℃烘干，将得到的固体粉末在550-600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂。
6.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂的预处理：将权利要求1所述的催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500-2000h-1的氮气吹扫下升温到300-450℃，之后切换为等体积空速的氢气，300-450℃保持至少3小时，然后将反应器温度调节到加氢异构和裂化反应的温度；
2)加氢脱氧反应：采用蓖麻油作为加氢脱氧反应的原料油，调节反应体系的压力为2-6MPa，反应温度为250-400℃，氢油比为500-2000，原料油进料的体积空速为1-6h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物，进行分析。
7.一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂的预处理：将权利要求4所述的催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500-2000h-1的氮气吹扫下升温到300-450℃，之后切换为等体积空速的氢气，300-450℃保持至少3小时，然后将反应器温度调节到加氢异构和裂化反应的温度；
2)加氢异构化反应：采用蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物，组成成分：C17-C18：90％，C5-C16：10％，作为原料，调节反应体系的压力为2-6MPa，反应温度为250-400℃，氢油比为500-2000，原料油进料的体积空速为1-6h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。
CN201510465319.6A 2015-05-20 2015-08-03 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用 Active CN106166492B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/089534 WO2017020400A2 (zh) 2015-05-20 2015-09-14 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用
US15/817,168 US10479944B2 (en) 2015-05-20 2017-11-18 Catalyst for preparing biological aviation kerosene with castor oil, preparation method and application thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2015102583362 2015-05-20
CN201510258336.2A CN104815697A (zh) 2015-05-20 2015-05-20 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106166492A CN106166492A (zh) 2016-11-30
CN106166492B true CN106166492B (zh) 2018-11-27

Family

ID=53726318

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510258336.2A Pending CN104815697A (zh) 2015-05-20 2015-05-20 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法
CN201510465319.6A Active CN106166492B (zh) 2015-05-20 2015-08-03 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510258336.2A Pending CN104815697A (zh) 2015-05-20 2015-05-20 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10479944B2 (zh)
CN (2) CN104815697A (zh)
WO (1) WO2017020400A2 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105921168B (zh) * 2016-04-28 2018-10-09 南开大学 一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法、加氢脱氧异构催化剂及应用
IT201700037970A1 (it) * 2017-04-06 2018-10-06 Eni Spa Idrotrattamento di cariche da fonti rinnovabili con catalizzatori ad elevato contenuto di fase attiva
CN110227536A (zh) * 2019-05-28 2019-09-13 东南大学 一种用于辛酸加氢脱氧的NiMoW/MCM-41复合催化剂及其制备和应用
CN110385123B (zh) * 2019-08-02 2022-02-08 山东众皓环保科技有限公司 有效抵抗硫酸氢铵毒害的脱硝催化剂及其制备方法
CN110354874A (zh) * 2019-08-13 2019-10-22 南开大学 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用
CN111701623B (zh) * 2020-06-23 2023-03-24 南开大学 一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用
CN112159715A (zh) * 2020-09-18 2021-01-01 徐永新 一种以废旧矿物油和地沟油为原料制备航空煤油的方法
CN112973718B (zh) * 2021-02-22 2022-10-25 安徽工业大学 一种煤油共加氢催化剂及其制备方法
CN116328853A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN114515592B (zh) * 2022-01-27 2023-05-12 辽宁石油化工大学 一种Ni-W催化剂、制备方法及应用
CN114682263B (zh) * 2022-04-21 2023-03-07 中国科学院广州能源研究所 一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法
CN115261085B (zh) * 2022-08-01 2023-09-01 北京中冶和坤天冕工程技术有限公司 一种焦炉煤气净化的方法
CN115770580A (zh) * 2022-11-30 2023-03-10 中国石油大学(华东) 一种油脂一步加氢制备航煤组分的多功能加氢催化剂及其制备方法
CN116511006B (zh) * 2023-05-17 2024-02-06 桂林理工大学 一种管式淡化器的表面亲水TiO2涂层制备工艺
CN117282436B (zh) * 2023-11-23 2024-03-01 陕西驭腾化学控股发展有限公司 一种高炉煤气精脱硫水解催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101168125A (zh) * 2006-10-25 2008-04-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法
CN101270300A (zh) * 2008-04-30 2008-09-24 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂
CN103320153A (zh) * 2013-07-17 2013-09-25 天津南开大学蓖麻工程科技有限公司 一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法
CN104525247A (zh) * 2015-01-26 2015-04-22 南开大学 一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
FR2819430B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US20080066374A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Ben-Gurion University Of The Negev Research & Development Authority Reaction system for production of diesel fuel from vegetable and animals oils
CN103657672B (zh) * 2012-09-18 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用
CN103420851B (zh) * 2013-08-23 2015-01-14 湘潭大学 一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用
CN104255247A (zh) * 2014-09-17 2015-01-07 东北师范大学 一种温室工厂化人参盆栽方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101168125A (zh) * 2006-10-25 2008-04-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法
CN101270300A (zh) * 2008-04-30 2008-09-24 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂
CN103320153A (zh) * 2013-07-17 2013-09-25 天津南开大学蓖麻工程科技有限公司 一种蓖麻基生物航空燃料的制备方法
CN104525247A (zh) * 2015-01-26 2015-04-22 南开大学 一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10479944B2 (en) 2019-11-19
CN104815697A (zh) 2015-08-05
US20180134968A1 (en) 2018-05-17
CN106166492A (zh) 2016-11-30
WO2017020400A2 (zh) 2017-02-09
WO2017020400A3 (zh) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106166492B (zh) 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用
CN105944751B (zh) 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用
CN106140273B (zh) 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用
CN106365995A (zh) 一种乙酸甲酯的生产方法
CN106391107B (zh) 用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂
CN111375444B (zh) 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用
CN105817222B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用
CN105921168B (zh) 一种加氢脱氧异构催化剂的制备方法、加氢脱氧异构催化剂及应用
CN105921147B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
CN107697930A (zh) Sapo‑11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用
WO2021147213A1 (zh) 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用
CN104874417A (zh) 复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN102365347A (zh) 使用合成气转化催化剂和贵金属助催化的酸性沸石加氢裂化-加氢异构化催化剂将合成气转化成液体燃料的方法
CN101288851B (zh) 一种经孔壁碳修饰的sba-15负载的高分散镍催化剂及其制备方法
CN103769191B (zh) 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN101642708A (zh) 一种非贵金属催化剂及其制备和应用
CN104525247A (zh) 一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法
CN106518619A (zh) 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN106268937B (zh) 一种用于亚麻芥油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法
CN102918137A (zh) 降低费-托产品料流的烯烃含量的方法和系统
CN108126701B (zh) 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法
CN106365994A (zh) 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法
CN105080545B (zh) Co加氢制异丁醇的催化剂及一种co加氢制备异丁醇的方法
CN105903487B (zh) 一种合成气催化转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant