CN115261085B - 一种焦炉煤气净化的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种焦炉煤气净化方法，包括以下步骤：焦炉煤气经过余热锅炉吸收热量后进行降温，得到降温后的焦炉煤气；降温后的焦炉煤气通过电捕焦油器分离出焦油，得到除焦油后的焦炉煤气；除焦油后的焦炉煤气进入到脱硫塔进行脱硫，得到脱硫后的焦炉煤气；脱硫后的焦炉煤气进入到除氨器中进行脱氨，得到脱氨后的焦炉煤气；脱氨后的焦炉煤气进入到脱苯塔，焦炉煤气进入脱苯塔后，同时脱苯塔的填料层中通入LNG液体，从脱苯塔中出来的煤气即为净化后的焦炉煤气。本申请中通过向脱苯塔的填料层中通过LNG液体，增大填料层与焦炉煤气的温差，使得焦炉煤气的温度骤降，因而焦炉煤气中的芳香族化合物会冷凝出来，从而提高填料层对杂质芳香族化合物的吸附。

Description

一种焦炉煤气净化的方法

技术领域

本申请涉及煤化工技术领域，尤其是涉及一种焦炉煤气净化的方法。

背景技术

在煤炼焦的过程中，可以生产很多有用的物质，在这些物质中，75％左右为焦炭，另外25％左右的物质为焦炉煤气和其他化工产品。煤炼焦后产生的焦炉煤气，其主要成分有净焦炉煤气、水蒸气、煤焦油气、氨、苯族烃、硫化氢、其他硫化物等。这种含有杂质的焦炉煤气要经过净化提取出煤焦油、氨、萘、硫化氢、氰化氢及粗苯等化工产品后，才能得到净焦炉煤气。

在现有的焦炉煤气净化技术中，当焦炉煤气从焦炉中出来后，首先会通过余热锅炉吸收热量，降低焦炉煤气的温度，降低后的焦炉煤气会依次通过脱氨、脱硫、脱氰和脱苯萘后，获得净化后的焦炉煤气。在焦炉煤气的脱苯萘工艺，大多都是采用脱萘塔进行，脱苯萘主要是由两种方式，一种是采用油喷淋进行脱苯萘，还有一种是采用填料吸附的方式脱除苯萘。采用油喷淋脱除的方式相较于填料脱除效率更高，但是油喷淋后需要从喷淋油中分离出苯萘，其处理过程相较于填料而言，比较麻烦。因而如何提高填料脱除苯萘的效果对净化焦炉煤气是十分关键。

发明内容

为了进一步降低焦炉煤气中苯萘，本申请提供一种焦炉煤气净化的方法。

本申请提供的一种焦炉煤气净化系统的方法，采用如下的技术方案：

一种焦炉煤气净化方法，包括以下步骤：

S1:焦炉煤气经过余热锅炉吸收热量后进行降温，得到降温后的焦炉煤气；

S2：将步骤S1中降温后的焦炉煤气通过电捕焦油器分离出焦油，得到除焦油后的焦炉煤气；S3：将步骤S2中除焦油后的焦炉煤气进入到脱硫塔进行脱硫，得到脱硫后的焦炉煤气；

S4：将步骤S3中脱硫后的焦炉煤气进入到除氨器中进行脱氨，得到脱氨后的焦炉煤气；

S5：将步骤S4中的脱氨后的焦炉煤气进入到脱苯塔，焦炉煤气进入脱苯塔后，同时脱苯塔的填料层中通入LNG液体，从脱苯塔中出来的煤气即为净化后的焦炉煤气；

在所述步骤S5中，为了保证脱苯塔的温度，需要在脱苯塔和LNG输送管道上涂覆保温防腐涂层。

通过采用上述技术方案，本申请方法中脱苯塔的填料层设置有LNG液体入口，在焦炉煤气进入到脱苯塔时，LNG液体也会通入到脱苯塔的填料层中，焦炉煤气进入到填料层后，会与LNG液体接触，LNG液体在-161℃左右，其与焦炉煤气接触后，会气化，放出大量冷能，使得焦炉煤气会急速骤冷，因而煤气内部的苯类化合物会快速凝固呈液体，被填料吸收，汽化后的LNG主要为CH₄(煤气中本来就含有)，相较于其它的冷源液体(液氮)，不会进一步引入其它的气体物质。为了进一步提高LNG冷却效果，在脱苯塔和LNG输送管上都涂覆了保温防腐涂层，可以充分冷却煤气，进一步降低煤气中芳香族化合物的含量。

作为优选，所述步骤S1中，通过余热锅炉控制出口焦炉煤气的温度为150～170℃。

通过采用上述技术方案，焦炉煤气中不可避免的会含有烟尘，如果温度降低至过低，烟尘和焦油会同时沉降，烟尘中焦油难以分离出来；因而控制出口温度在150～170℃，可以保证降尘的同时，尽可能的避免焦油的沉降。

作为优选，所述步骤S2中，除焦油后的焦炉煤气需要通过预冷塔控制其温度为110～120℃然后进入步骤S3中的脱硫塔中；步骤S3中，在脱硫塔中脱硫的具体步骤为：在脱硫塔的下段采用脱硫液对焦炉煤气进行洗涤，在脱硫塔的上段采用氢氧化钠溶液进行洗涤对焦炉煤气进行洗涤。

通过采用上述技术方案，控制除焦油的焦炉煤气的温度主要是为了使焦炉煤气更好的与脱硫液进行反应，煤气温度过高，不利于H₂S的脱除。在步骤S3中采用两段洗涤脱硫的工艺，脱硫液可以与H₂S以及部分含硫的有机物进行反应，达到除硫的目的，而氢氧化钠可以进一步与未反应的H₂S以及煤气中的酸性气体HCN、CO₂进行反应，进一步提高净化效果。

作为优选，所述步骤S5中，LNG通入量:按照每立方的焦炉煤气通入0.3～0.5L的LNG。

通过采用上述技术方案，通过控制LNG与焦炉煤气的比例，可以充分去除焦炉煤气中芳烃类杂质的同时，不会增加过高的成本。

作为优选，所述步骤S5中，保温防腐涂层其原料按照质量份数比包括以下组分：环氧树脂20～30份；氟碳树脂10～20份；硅烷偶联剂4～8份；CM红外粉3～4份；包覆有相变剂的纳米SiO₂ 4～5份；短切的玻璃纤维6～8份；溶剂15～20份；助剂5～8份；固化剂5～8份。

通过采用上述技术方案，本申请中的防腐保温涂层中采用了环氧树脂和氟碳树脂作为基材，环氧树脂具有很好的热稳定和耐腐蚀性能，氟碳树脂有较好的耐低温性能和耐腐蚀性能，降低涂层在低温下出现开裂情和腐蚀情况；硅烷偶联剂可以增大涂料与洗苯塔和管道的粘附能力；CM红外粉可以将表层的热量辐射出去，降低表层的温度；包覆有相变剂的纳米SiO₂，纳米SiO₂本身具有较好的隔热性能，其中包覆的相变剂，可以通过相变储热或者释放热量，维持涂层温度；短切的玻璃纤维可以进一步增强隔热的效果。

作为优选，包覆有相变剂的纳米SiO₂的制备方法，包括以下步骤：

1)将石蜡和醋酸甲酯混合后加入至40～50℃溶解，得到A液；将正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇和水组成的混合溶液中，进行混合和溶解，得到B液；

2)在10000～12000rpm搅拌速度下，将B液倒入到A液中，得到乳液，继续在搅拌条件下，向乳液中滴加氨水，反应完毕后，进行过滤、洗涤和干燥后，即得包覆有相变剂的SiO₂。

作为优选，所述步骤1)中，石蜡和醋酸甲酯质量比为1:(1～2)；正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(3～4):1，正硅酸乙酯其在混合溶液中的浓度为1.0～1.5g/mL，混合溶液中水与乙醇的体积比为(50～70):(30～50)；所述步骤2)中，A液与B液的体积比为1:(3～5)，氨水的浓度为20～30％，氨水与B液的体积比为1:(2～3)。

通过采用上述技术方案，本申请中相变剂采用石蜡和醋酸甲酯，石蜡与外部的室温接近，当外部温度过高时，石蜡会发生相变，维持表层温度不变；而醋酸甲酯的相变温度非常低(-60℃)，其与脱苯塔侧的温度接近，当脱苯塔的温度降低较多时，醋酸甲酯会发生相变，维持涂层温度变化不大，从而减少外部热量向脱苯塔侧传递，而且还可以减小涂层温度的变化，更好的保证涂层的稳定性。

作为优选，所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种；固化剂为酮亚胺固化剂或聚醚胺固化剂中的一种，硅烷偶联剂为3-氨基丙烷三乙氧基硅、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙烷三乙氧基硅、3-氨基丙烷三甲氧基硅和N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙烷三甲氧基硅中的一种；短切玻璃纤维的长度为1～2cm。

通过采用上述技术方案，本申请中通过进一步控制涂层材料的种类，可以进一步保证保温涂层的稳定性。将玻璃纤维制备成短切纤维可以提高纤维的分散性，从而更好的提高涂层的保温性能。

作为优选，所述保温防腐涂层在脱苯塔和LNG输送管的厚度为0.3～0.5mm。

通过采用上述技术方案，本申请中通过控制保温防腐涂层厚度，涂层过薄保温效果不佳，涂层过后，时间较久后涂层容易出现开裂的情况，不利于涂层的稳定性。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请中通过向脱苯塔的填料层中通过LNG液化天然气，增大填料层与焦炉煤气的温差，两者接触时，焦炉煤气的温度骤降，因而焦炉煤气中的芳香族化合物会冷凝出来，从而提高填料层对杂质芳香族化合物的吸附。

2.本申请中因为向脱苯塔中加入了LNG液化天然气，为了保证脱苯塔和LNG输送管道的保温防腐效果，从而更好的保证脱苯塔的脱芳香化合物的效果。

具体实施方式

制备例1

包覆有相变剂的纳米SiO₂的制备方法，包括以下步骤：

1)将质量比为1:2的石蜡和醋酸甲酯混合后加入至40～50℃溶解，得到A液。将质量比为3:1的正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵进行混合，然后按照正硅酸乙酯的浓度为1.0g/mL，向其中加入乙醇和水(体积比为70:30)组成的混合溶液中，充分混匀后，得到B液；

2)在10000rpm搅拌速度下，按照A液与B液的体积比为1:3，将B液倒入到A液中，得到乳液，继续在搅拌条件下，向乳液中滴加20％氨水(氨水的体积为B液的0.5)，反应完毕后，进行过滤、洗涤和干燥后，即得包覆有相变剂的SiO₂。

制备例2

包覆有相变剂的纳米SiO₂的制备方法，包括以下步骤：

1)将质量比为1:1的石蜡和醋酸甲酯混合后加入至40～50℃溶解，得到A液。将质量比为4:1的正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵进行混合，然后按照正硅酸乙酯的浓度为1.0g/mL，向其中加入乙醇和水(体积比为60:40)组成的混合溶液中，充分混匀后，得到B液；

2)在10000rpm搅拌速度下，按照A液与B液的体积比为1:4，将B液倒入到A液中，得到乳液，继续在搅拌条件下，向乳液中滴加30％氨水(氨水的体积为B液的0.35)，反应完毕后，进行过滤、洗涤和干燥后，即得包覆有相变剂的SiO₂。

制备例3～6的配比如表1所示，具体的制备方法如下：

将环氧树脂、氟碳树脂和硅烷偶联剂加入到溶剂中，然后加入短切玻璃纤维(长度为1.5cm)，在5000rpm的转速下分散均匀，再然后加入包覆有相变剂的纳米SiO₂和CM红外粉充分搅拌混匀；准备使用时，向其中加入固化剂和助剂，混合均匀后，得到保温防腐涂料。

表1制备例3～6中各组分的比例配方

对比制备例1

与制备例5基本一致，区别点在于，采用纳米二氧化硅替代包覆有相变剂的纳米SiO₂。

对比制备例2

与制备例5基本一致，区别点在于，采用质量的氧化铝粉末替代CM红外粉。

对制备例3～6和对比例制备例1～2的制备涂层(涂层厚度0.4cm)参照标准YBT-4130-2005测试导热系数。

将制备例3～6和对比例制备例1～2参照HG/T5178-201，测试耐温变循环后附着力(拉开法≥2.5MPa)、耐温变循环后盐雾(标准≥1440h)和耐冷凝水(≥480h)，测试温度为(-45℃～120℃)。其结果如表2所示：

表2

从表2的数据可以看出，制备例3～6具有较低的热导系数，说明其隔热性能较好，而且其隔热性能较好，而且其耐温变循环后附着力、耐温变循环后盐雾和耐冷凝水都是符合标准的，只是根据原料组分比例的改变，会有一定程度的浮动。

从对比制备例1和制备例5的比较来看，对比制备例1的导热系数相较于制备例5是出现了提升的，可能是因为包覆的相变材料降低涂层的导热系数；而且对比制备例1中的耐冷凝水是不符合标准的，可能是因为相变材料可以提高涂层的抗冻性能。

从对比制备例2和制备例5的比较来看，对比制备例2的导热系数相较于制备例5是出现了提升的，可能是因为CM红外粉具有辐射热量的性能是优于氧化铝的，因而其导热系数出现了进一步的降低。

制备例和对比制备例的耐温变循环后附着力和耐温变循环后盐雾都是合格的，说明本申请中的涂料具有很好的耐腐蚀性能和粘附性能。

实施例1

焦炉煤气通过余热锅炉吸收热量之后，煤气温度降低至164℃，然后进入到电捕焦油器中除焦油；除焦油后的焦炉煤气进入到预冷塔降温至115℃左右，送入脱硫塔下段，在脱硫塔下端经过脱硫液进行洗涤，然后在脱硫塔的上端采用质量浓度为10％NaOH进行洗涤；洗涤后的煤气温度降低至55℃，进入到除氨器中进行除氨；除氨后的焦炉煤气温度降低至42℃左右，进入到脱苯塔(焦炉煤气的流量为1500m³/h)，向脱苯塔的填料层按照300L/h通入LNG天热液化气，在填料层中脱除芳香族物质，得到净化后的焦炉煤气。

实施例1脱苯塔上涂覆有0.4mm的制备例5中的保温防腐涂层。

实施例2

与实施例1基本相同，区别点在于，脱苯塔的填料层按照500L/h通入LNG天热液化气。

实施例3

与实施例2基本相同，区别点在于，涂层为制备例4中保温防腐涂层。

对比例1

与实施例2基本相同，区别点在于，脱苯塔和LNG输送管上为涂覆普通的涂料。

对比例2

与实施例2基本相同，区别点在于，填料塔层不通如LNG天然液化气。

实施例1～3与对比例1～2中净化后的焦炉煤气组成如表3所示。

表3

从表3的数据可以看出，实施例1～3中净化后的天然气组成可以看出，净化后的焦炉煤气中杂质含量均处于比较低的水平；实施例1与实施例2相比，改善了LNG液化天然气的通入量，从苯和萘的含量进一步降低，是因为通入的LNG液化天然气较多，使得温度降低更明显，因而其芳香族杂质去除率更高。实施例2和实施例3相比，其笨和萘的含量相差不是很大，实施例2中的效果稍微好一些，可能是因为制备例5的涂层保温效果更好。

对比例1与实施例2相比，其苯萘含量出现明显的增加，主要是因为LNG液化天然气的进入到填料层中马上汽化了，加之脱苯塔也没有保温涂层，LNG冷能也发散出去，因而降低了液化天然气和焦炉煤气的温差，因而其除苯萘效果出现明显的降低。

对比例2与实施例2相比，对比例2中没有加入LNG液化天然气，仅仅通过填料对焦炉煤气中的苯萘进行吸收，仅仅只是吸附填料的多孔性质对其进行吸收，其去除苯萘的效果是非常不佳的，因而净化后的焦炉煤气中苯萘含量相对较高。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种焦炉煤气净化方法，包括以下步骤：

S1:焦炉煤气经过余热锅炉吸收热量后进行降温，得到降温后的焦炉煤气；

S2：将步骤S1中降温后的焦炉煤气通过电捕焦油器分离出焦油，得到除焦油后的焦炉煤气；

S3：将步骤S2中除焦油后的焦炉煤气进入到脱硫塔进行脱硫，得到脱硫后的焦炉煤气；

S4：将步骤S3中脱硫后的焦炉煤气进入到除氨器中进行脱氨，得到脱氨后的焦炉煤气；

S5：将步骤S4中的脱氨后的焦炉煤气进入到脱苯塔，焦炉煤气进入脱苯塔后，同时脱苯塔的填料层中通入LNG液体，从脱苯塔中出口出来的煤气即为净化后的焦炉煤气；

在所述步骤S5中，为了保证脱苯塔的温度，需要在脱苯塔和LNG输送管道上涂覆保温防腐涂层；

所述步骤S5中，保温防腐涂层其原料按照质量份数比包括以下组分：

环氧树脂 20~30份；氟碳树脂 10~20份；硅烷偶联剂 4~8份；CM红外粉3~4份；包覆有相变剂的纳米SiO₂ 4~5份；短切的玻璃纤维6~8份；溶剂15~20份；助剂 5~8份；固化剂5~8份；

包覆有相变剂的纳米SiO₂ 的制备方法，包括以下步骤：

1）将石蜡和醋酸甲酯混合后加入至40~50℃溶解，得到A液；将正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇和水组成的混合溶液中，进行混合和溶解，得到B液；

2）在10000~12000rpm搅拌速度下，将B液倒入到A液中，得到乳液，继续在搅拌条件下，向乳液中滴加氨水，反应完毕后，进行过滤、洗涤和干燥后，即得包覆有相变剂的SiO_2；

所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或多种；助剂为分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种；固化剂为酮亚胺固化剂或聚醚胺固化剂中的一种，硅烷偶联剂为3-氨基丙烷三乙氧基硅、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙烷三乙氧基硅、3-氨基丙烷三甲氧基硅和N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙烷三甲氧基硅中的一种。

2.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，所述步骤S1中，通过余热锅炉控制出口焦炉煤气的温度为150~170℃。

3.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，所述步骤S2中，除焦油后的焦炉煤气需要通过预冷塔控制其温度为110~120℃然后进入步骤S3中的脱硫塔中；步骤S3中，在脱硫塔中脱硫的具体步骤为：在脱硫塔的下段采用脱硫液对焦炉煤气进行洗涤，在脱硫塔的上段采用氢氧化钠溶液进行洗涤对焦炉煤气进行洗涤。

4.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，所述步骤S5中，LNG通入量:按照每立方的焦炉煤气通入0.3~0.5L的LNG。

5.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，所述步骤1）中，石蜡和醋酸甲酯质量比为1:(1~2)；正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(3~4):1，正硅酸乙酯其在混合溶液中的浓度为1.0~1.5g/mL，混合溶液中水与乙醇的体积比为(50~70):(30~50)。

6.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，所述步骤2）中，A液与B液的体积比为1:(3~5)，氨水的浓度为20~30%，氨水与B液的体积比为1:(2~3)。

7.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，短切玻璃纤维的长度为1~2cm。

8.根据权利要求1所述的焦炉煤气净化方法，其特征在于，所述保温防腐涂层在脱苯塔和LNG输送管的厚度为0.3~0.5mm。