CN107352509A - 一种适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法。本发明用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法，使用天然气或城市燃气为原料，先利用重整制得CO、H2与CO2的混合气，再经过高温变换、低温变换、选择性氧化或选择性甲烷化过程去除CO至＜10ppm，再作为质子交换膜燃料电池向外供电，过程中的热量进行梯级利用，梯级加热原料气、梯级加热冷却水，并把热水经过热水溴化锂吸收式制冷装置后向外供冷，经过利用后的热水再用于供生活用热水。本发明装置整体具有工艺先进、空间布局紧凑合理、燃料效率高、热量回收利用效率高。

Description

一种适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法
技术领域
本发明涉及一种适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法。
背景技术
氢能具有热值高、无污染的优点，是一种优越、清洁、高效的新能源。目前的制氢技术主要有天然气制氢、核能制氢、太阳能制氢、生物质制氢等方式，世界上有90％的氢气是以天然气为原料实现的，通过天然气水蒸气重整制氢或部分氧化制氢获得氢资源。而氢气的燃料电池技术是利用氢能解决能源危机的终极方案。
燃料电池热电联供技术适用于分布式发电和中小微型应用的场合。目前质子交换膜燃料电池技术已经很成熟，功率等级已达到兆瓦级，与城市燃气或天然气制氢的结合将有广泛的应用前景。以城市燃气或天然气为原料的家庭用燃料电池热电联供技术有利于提高能源利用效率，减少CO2、NOx、SOx等温室气体和污染物的排放。这种热电联供技术主要基于天然气或城市燃气制氢与燃料电池系统的结合，目前在日本和美国已经有应用案例，发展迅速，而我国尚无类似的工业化产品，开发适合于我国家庭热电使用特点的热电联供技术迫在眉睫，借助广大农村地区“煤改气”的发展机遇，实现家庭的热电联供，有利于解决散煤燃烧带来的大气污染。
目前，适用于家庭用的小微型精密制氢装置的报道很少。但如专利CN105680072A开发的反应器主体由原料水蒸发器、天然气预热器、燃烧腔、重整腔、重整气冷却器、燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器、燃料燃烧器八个主要部件构成。主体为两段式的三层套筒结构,两段之间由横向的中间筛板隔开；在两段式集成反应器的下半段,最内层中心腔体的内部装有顶端固定在中间筛板上的刺刀式反应列管，即重整腔；刺刀式反应列管内部中心位置装有重整产品气收集管；在刺刀式反应列管与中心收集管之间的环隙装有颗粒状的甲烷水蒸汽重整制氢催化剂，在收集管内部装有甲烷水蒸汽重整催化剂；两段式集成反应器的上半段最内层中心腔体为管壳式的重整气冷却器；在集成式重整反应器的上、下两段中心腔体内部壳程均装有一组或多组折流板。专利CN205151762U涉及一种天然气重整制氢系统,包括通过管路顺序连通的加氢反应器、脱硫罐、转化炉、高温变换器及变压吸附装置,所述的加氢反应器入口与天然气原料管线连通,所述的变压吸附装置出口为可直接供应的天然气重整氢气产品管线，本系统还包括HYCO合成气分离净化装置，该HYCO合成气分离净化装置入口与HYCO合成气原料管线连通,出口分别与合成气分离净化氢气产品管线与CO产品管线连通。该专利所述装置适用于大型工业用天然气制氢。华南理工大学解东来教授团队有一系列相关专利，专利主要采用的流化床水蒸气重整的方法。如专利CN205061555U公开了一种应用流化床的天然气水蒸汽重整制氢的装置,包括燃烧室本体、置于燃烧室本体下方的燃烧器、装有催化剂的反应管、分别呈螺旋状缠绕在燃烧室本体外壁的天然气换热管和水换热管、呈螺旋状缠绕在燃烧室本体内壁的内换热盘管。专利CN102826507A公开了用于微型燃料电池的天然气蒸汽重整制氢方法及装置。该装置包括上端盖，反应器主体，反应器上部法兰，反应器外筒，燃烧器和预热盘管；预热盘管包括天然气预热管、水预热管和混合气预热管；上端盖和反应器外筒为空心圆筒结构；预热盘管在上端盖内；反应器主体设置在反应器外筒内；燃烧器置于反应器主体的下部；反应器主体与反应器外筒和上端盖通过法兰连接；反应器主体为中空环形结构，中心为空心，空心外周为环形空腔，环形空腔设有两块挡板；两块挡板将环形空腔分为左腔和右腔,挡板下部有空隙；催化剂颗粒分布于左腔和右腔内；专利CN101540410公开了天然气制氢与质子交换膜燃料电池集成发电的方法及装置。该装置的第四换热器的高温流体侧分别与膜分离器的高压侧及压力调节阀相连；低温流体侧与压缩机与第三换热器之间的管路相连；第三换热器的高温流体侧分别与重整反应器的烟气出口和排出管连接,低温侧流体侧分别与压缩机和重整反应器的入口连接。专利CN101973522A公开了一种天然气自热重整制氢的装置，包括自热重整反应器、燃烧室外壁、燃烧器、内换热盘管、外换热盘管、燃烧尾气出口、法兰和混合阀；燃烧室外壁为空心圆管，空心圆管内设有自热重整反应器；外换热盘管包括天然气换热管及水换热管,都分别呈螺旋状从下到上缠绕在燃烧室外壁外部；内换热盘管从上到下呈螺旋状缠绕在反应器管上,原料进气管位于反应器管侧面底部，一端接入反应器管,另一端与内换热盘管通过耐高温接头连接。专利CN106058287A公开了一种带天然气重整制氢的SOFC独立发电系统,包括燃料供应子系统、空气供应子系统、SOFC电堆子系统、尾气回收子系统和电能利用子系统,所述燃料供应子系统与SOFC电堆子系统相连接，所述尾气回收子系统与SOFC电堆子系统和空气供应子系统分别连接，所述SOFC电堆子系统与电能利用子系统相连接。专利CN103086325A公开了一种天然气制氢反应器及其制氢工艺,该反应器由多个不同反应腔体组合而成,整个反应器包含了重整、催化燃烧、预催化燃烧、变换、净化等5个反应区域和物料气化、物料预热等3个区域。专利CN205151760U公开了一种小微型的天然气制氢装置,包括天然气瓶，所述天然气瓶通过软管与压缩机连接，所述压缩机通过脱硫装置与混合罐连接,所述催化装置的内腔中部设有床层，所述催化装置的上端左右两侧分别设有回气口和出气口，所述出气口通过软管连接有冷却器,所述冷却器通过软管连接有氢气提纯器,所述氢气提纯器通过软管连接有氢气收集器,该小微型的天然气制氢装置采用对天然气进行压缩，然后再用脱硫装置,最后利用催化装置制造出氢气。该专利也不适用于家庭使用。专利CN102452642A采用非催化燃烧放热反应作为供热源，集燃烧反应、重整反应于一体；燃烧腔和重整腔之间物流的流动方式为并流和逆流相结合。
综上所述，适用于家庭用的小微型精密制氢装置很少。因此，需要开发一种占地小、效率高、静音、环保、操作方便、便于维修和成本低的适用于家庭用的小微型家庭用城市燃气或天然气制氢装置。
发明内容
本发明的目的是针对小微型家庭用城市燃气或天然气制氢与质子交换膜燃料电池耦合供热供电的系统，提供可实现热量匹配、高效的适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法，提高了制得氢气的纯度和效率，尤其对可能对质子交换膜燃料电池造成伤害的CO的浓度可降低至＜10ppm，使制氢过程更灵活，可以主动适应家庭用电和用热负荷波动，易于实现远程智能化控制。
本发明所提供的适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应方法，包括如下步骤：
(1)城市燃气或天然气与空气和水蒸气混合，然后依次与换热器E3、换热器E2和换热器E1换热；然后经燃烧器加热后进入水蒸汽重整器进行甲烷水蒸气重整反应；
(2)所述水蒸汽重整器出口的气体与所述换热器E1换热，然后进入高温CO变换和低温CO变换反应器进行CO变换反应；
(3)所述高温CO变换和低温CO变换反应器出口的气体与所述换热器E2换热，然后进行CO选择性氧化反应或CO选择性甲烷化反应；
(4)经所述CO选择性氧化或所述CO选择性甲烷化反应后的气体与所述换热器E3换热，即得到产品气。
上述的燃气制氢集成反应方法中，步骤(1)中，所述城市燃气或天然气经脱硫处理，使S含量＜10ppb；
所述城市燃气或天然气的温度为25℃～150℃，压力1.0～5.5MPa；
所述城市燃气或天然气的量以其中的甲烷计，所述水蒸气与所述城市燃气或天然气的摩尔比为1.5～4.5：1；
所述空气的量以其中的氧气计，所述氧气与所述城市燃气或天然气的摩尔比为0.3～1：1。
上述的燃气制氢集成反应方法中，步骤(1)中，经所述燃烧器加热至400～550℃；
所述燃烧器的燃烧原料来自于质子交换膜燃料电池的阳极尾气，所述燃烧器启动阶段需要一部分原料气(城市燃气或天然气)以提高原料气温度至重整催化剂的活化温度；
步骤(2)中，经过加热后达到水蒸气重整的温度要求的原料气进入所述水蒸汽重整器后，甲烷在重整催化剂的作用下水解为CO、CO2和H2，过程中吸收大量热量；所述水蒸汽重整器出口气体的温度为600～850℃，经所述换热器E1换热后再经冷却水降温至330～450℃；
所述CO变换反应指的是CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO2和H2并释放出大量热量。
上述的燃气制氢集成反应方法中，步骤(3)中，所述高温CO变换和低温CO变换反应器出口气体经所述换热器E2换热再经冷却水降温至120～180℃。
上述的燃气制氢集成反应方法中，步骤(4)中，采用CO选择性甲烷化时，不再需要空气，入口温度要求230～300℃。出口的气体中CO含量已经满足＜10ppm，主要成分为H2、CH4和CO2，满足进入质子交换膜燃料电池的原料要求。
本发明还进一步提供了一种小微型家庭用燃气制氢集成反应装置，包括水蒸汽重整器、高温CO变换和低温CO变换反应器、CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器、换热器E1、换热器E2、换热器E3和燃烧器；
由下至上，所述换热器E1、所述高温CO变换和低温CO变换反应器、所述换热器E2、所述CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器和所述换热器E3依次设置，且相互连通并呈环形体；
所述燃烧器设于所述水蒸汽重整器的下部；
所述水蒸汽重整器设于所述环形体的环形腔内，其与所述环形体之间形成环形气体通道A和环形气体通道B；所述环形气体通道A的顶部设有原料气入口，所述水蒸汽重整器的反应室的底部与所述环形气体通道A相连通；所述水蒸汽重整器的反应室的顶部与所述环形气体通道B相连通，所述环形气体通道B还与所述换热器E1相连通；
所述换热器E3上设有产品气出口。
上述的燃气制氢集成反应装置中，所述换热器E1、所述换热器E2和所述换热器E3为环形换热盘管腔，其上对称设置冷却水的入口和出口；
所述水蒸汽重整器呈圆柱状，设于所述环形体的环形腔的中心；
所述高温CO变换和低温CO变换反应器、所述CO选择性氧化反应器或所述CO选择性甲烷化反应器均为环形反应器；
所述CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器指的是所述CO选择性氧化反应器或所述CO选择性甲烷化反应器不同时存在，即本发明所述小微型家庭用燃气制氢集成反应装置采用所述CO选择性氧化反应器或所述CO选择性甲烷化反应器。
上述的燃气制氢集成反应装置中，所述燃烧器的原料入口连接质子交换膜燃料电池的阳极尾气排气管，从而采用所述质子交换膜燃料电池的阳极尾气作为燃烧原料；
所述环形气体通道B与所述换热器E1之间通过多条连接管路相连通，所述连接管路之间呈对称设置；
所述产品气出口呈对称设置；
所述环形气体通道A与所述水蒸汽重整器的反应室之间和所述环形气体通道B与所述换热器E1之间的连通处均设有气体均布器。
上述的燃气制氢集成反应装置中，所述环形气体通道A和所述环形气体通道B的腔体宽度均为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.05～0.5倍；
所述环形体的宽度为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.1～1倍。
本发明还提供了另一种小微型家庭用燃气制氢集成反应装置，包括水蒸汽重整器、高温CO变换和低温CO变换反应器、CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器、换热器E1、换热器E2、换热器E3和燃烧器；
由下至上，所述换热器E1、所述高温CO变换和低温CO变换反应、所述换热器E2、所述CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器和所述换热器E3依次设置，且相互连通并呈环形体；
所述燃烧器设于所述水蒸汽重整器的下部；
所述水蒸汽重整器设于所述环形体的环形腔内，其与所述环形体之间形成环形气体通道a、环形气体通道b、环形气体通道c和环形气体通道d，且一环形气体通道e设于所述环形体外，所述环形气体通道e与所述环形气体通道d相连通；所述环形气体通道d和所述环形气体通道e形成的环形气体通道的顶部设有原料气入口，所述环形气体通道的底部与所述环形气体通道c相连通，所述环形气体通道c的顶部与所述环形气体通道b相连通，所述水蒸汽重整器的反应室的底部与所述环形气体通道b相连通；所述水蒸汽重整器的反应室的顶部与所述环形气体通道a相连通，所述环形气体通道a还与所述换热器E1相连通；
所述换热器E3上设有产品气出口。
上述的燃气制氢集成反应装置中，所述换热器E1、所述换热器E2和所述换热器E3为环形换热盘管腔，其上对称设置冷却水的入口和出口；
所述水蒸汽重整器呈圆柱状，设于所述环形体的环形腔的中心；
所述高温CO变换和低温CO变换反应器、所述CO选择性氧化反应器或所述CO选择性甲烷化反应器均为环形反应器；
所述CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器指的是所述CO选择性氧化反应器或所述CO选择性甲烷化反应器不同时存在，即本发明所述小微型家庭用燃气制氢集成反应装置采用所述CO选择性氧化反应器或所述CO选择性甲烷化反应器。
上述的燃气制氢集成反应装置中，所述燃烧器的原料入口连接质子交换膜燃料电池的阳极尾气排气管；
所述环形气体通道a与所述换热器E1之间通过多条连接管路相连通，所述连接管路之间呈对称设置；
所述产品气出口呈对称设置；
所述环形气体通道的顶部和底部、所述环形气体通道b与所述水蒸汽重整器的反应室之间和所述环形气体通道a与所述换热器E1之间的连通处均设有气体均布器。
所述环形气体通道a、所述环形气体通道b、所述环形气体通道c、所述环形气体通道d和所述环形气体通道e的腔体宽度均为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.05～0.5倍；
所述环形体的宽度为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.1～1倍。
基于甲烷化技术和煤制天然气技术，提供了本发明用于小微型家庭的燃气制氢集成反应装置及方法，使用天然气或城市燃气为原料，先利用重整制得CO、H2与CO2的混合气，再经过高温变换、低温变换、选择性氧化或选择性甲烷化过程去除CO至＜10ppm，再作为质子交换膜燃料电池向外供电，过程中的热量进行梯级利用，梯级加热原料气、梯级加热冷却水，并把热水经过热水溴化锂吸收式制冷装置后向外供冷，经过利用后的热水再用于供生活用热水。
综上，本发明具有如下优点：
(1)本发明装置高度集成化，占用空间小，制氢过程更高效灵活，可以主动适应家庭用电和用热负荷波动，适用于在家庭中与质子交换膜燃料电池配合使用实现热电两联供。
(2)把除燃料电池的以外的燃料处理工艺过程集成为一个占地少、效率高的小微型反应装置，实现了过程中热量的平衡和匹配，提高了城市燃气或天然气制得的氢气产品的纯度，提高了天然气转化和利用效率，尤其对可能对质子交换膜燃料电池造成伤害的CO的浓度可降低至＜10ppm，且能在负荷波动状态下满足CO含量要求，有效避免了燃料电池贵金属电极被CO伤害，提高了燃料电池寿命和整个系统的寿命与经济性。
(3)本发明装置冷热负荷匹配度高，充分利用高温变换、低温变换、选择性氧化或选择性甲烷化三个放热过程，实现热量梯级利用。热量的梯级利用设计为四级加热原料气，过程包括：
1)第一级，选择性氧化或选择性甲烷化过程释放的热量加热原料气
2)第二级，高温变换、低温变换过程释放的热量继续加热原料气
3)第三级，甲烷化水蒸气重整过程释放的热量用于进一步提升原料气温度至≥350℃
4)第四级，燃烧器保障甲烷水蒸气重整入口原料气温度至400～550℃
这样按照温度梯度逐级回收利用的设计有利于得到更高温度的原料气，提高了整体的热量利用效率。
(4)系统冷却水出口的热水温度为50～90℃，可用于供应生活用热，可用于洗浴、地暖或厨房等使用。
(5)本发明装置可以根据家庭的热电负荷比例进行设计，可以根据实际情况选择以冷热定电(模式一)或以电定冷热(模式二)两种设计模式，同时保留与市电的双向接口，当采用模式一用热高峰时期产生的多余电力可以返给市电，当采用模式二用电高峰时因受热负荷限制需要市电来调峰。
(6)本发明装置可主动适应家庭小时和天用电负荷的波动，以保障启动速度和功能稳定性。
(7)本发明装置易于实现远程智能化控制，可通过网络与电脑、手机等可移动终端匹配；
(8)本发明装置易于与建筑太阳能系统连接，实现太阳能发电与装置电匹配并实现电力调峰；
(9)本发明装置可以增设电能储蓄装置，实现电能储存，削峰填谷，实现整体效率最大化和能源供应稳定。
(10)本发明装置整体具有工艺先进、空间布局紧凑合理、燃料效率高、热量回收利用效率高。
附图说明
图1是本发明燃气制氢集成反应方法的工艺流程示意图。
图2是本发明实施例2中的小微型家庭用城市燃气或天然气制氢集成反应装置的侧视图。
图3为本发明实施例2中的小微型家庭用城市燃气或天然气制氢集成反应装置的俯视图。
图4是本发明实施例3中的小微型家庭用城市燃气或天然气制氢集成反应装置的侧视图。
图5为本发明实施例3中的小微型家庭用城市燃气或天然气制氢集成反应装置的俯视图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
本实施例为小微型家庭用城市燃气或天然气制氢工艺流程示意图。
本工艺流程示意图如图1所示，原料气为经过脱硫和增压后的城市燃气或天然气，主要成分为CH4，含有少量C2+烃类，本实施例选取典型的天然气气源为原料气，组分和主要工艺参数如表1中所示：
表1原料气的组成
空气的组成和主要工艺参数如表2中所示：
表2空气的组成
组分 O2 N2 温度℃ 压力MPa
摩尔组成 21％ 79％ 30～150 0.4
水蒸气的组成和主要工艺参数如表3中所示：
表3水蒸气的组成
组分 H2O 温度℃ 压力MPa
摩尔组成 100％ 100～200 1.5
流量为150mol/h的经过脱硫后(S含量＜10ppb)的城市燃气或天然气(温度为35℃、压力为0.4MPa)，与340mol/h空气(温度30℃、压力0.4MPa)经过压缩机增压后，温度为200℃、压力1.5MPa，然后与280mol/h的水蒸汽(1.55MPa)混合后分别与3(换热器E3)、2(换热器E2)、1(换热器E1)换热，再经燃烧器加热至450℃后进入水蒸汽重整器。燃烧器的燃烧原料来自质子交换膜燃料电池的阳极尾气，装置启动阶段需要一部分原料气(城市燃气或天然气)以提高原料气温度至重整催化剂的活化温度。经过加热后达到水蒸气重整的温度要求的原料气进入重整反应器后，甲烷在重整催化剂的作用下水解为CO、CO2和H2，过程中吸收大量热量，重整反应器出口温度753℃，经过1(换热器E1)与入口原料气换热后，再经冷却水降温至360℃，顺序进入高温CO变换和低温CO变换反应器，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO2和H2并释放出大量热量。热量先2(换热器E2)加热原料气，再经冷却水降温至120℃后，进入CO选择性氧化或CO选择性甲烷化室，进一步降低CO含量。CO选择性氧化和CO选择性甲烷化两种方法可以根据实际需要选择，如选择CO选择性甲烷化，此工艺下不再需要空气，入口温度要求230～300℃。出口的气体中CO含量已经满足＜10ppm，温度为100℃，主要成分为H2、CH4和CO2，满足进入质子交换膜燃料电池的原料要求。冷却水经过换热后至84℃，向家庭用户供应热水。
实施例2、
本实施例为小型家庭用燃气制氢集成反应装置，其中图2为侧面图、图3为横切图(俯瞰图)所示工艺流程进行。
该小型家庭用燃气制氢集成反应装置包括1个圆柱状位于装置中心的水蒸气重整反应室(R1)、5个环形气体通道(8、9、10、11、12)，内部通道连接口13连接通道12和水蒸气重整反应室(R1)、内部通道连接口14连接通道10和通道11、7个气体均布器(1、2、3、4、5、6、7)、2个环形反应室(R2、R3)、3个环形换热盘管腔(E1、E2、E3，包含对称设置的冷却水的入口和出口)、1个燃烧器(F1)，1个燃进出管和1个燃气尾气排气管、1个原料气入口I1、两个对称设置的产品气出口O1、O2。
图3为集成反应装置的横切图(俯瞰图)，水蒸气重整反应室(R1)直径为D1，环形气体通道(8、9、10、11、12)宽度为0.05D1～0.5D1，S1为包含有2个环形反应室(R2、R3)、3个环形换热盘管腔(E1、E2、E3)的环形空间，S1的宽度为0.1D1～D1。
经过脱硫净化后的城市燃气或天然气混合空气和水蒸气后作为原料气从I1进入上部混合腔，通过对称设置的两个气体均布器(1、2)进入环形通道8、9，吸收反应室R2、R3释放的热量，经过位于底部的气体均布器6、7进入环形通道10。其中气体出均布器7后，与燃烧尾气通过盘管换热，在底部混合腔内进一步吸收燃烧尾气的热量。气体经过环形通道10在顶部入口14进入环形通道11并充分混合，气体在环形通道11中与通道12的水蒸气重整反应室R1出口气通过通道壁换热，至装置底部时被燃烧器F1加热，温度控制至400～550℃以达到重整催化剂的启活温度，达到温度的气体经过水蒸气重整反应室R1下部的气体均布器4进入水蒸气重整反应室R1，发生甲烷水蒸气重整反应，主要反应如下：
CH4+H2O(g)＝CO+3H2 ΔH＝206.2KJ/mol
CH4+2H2O(g)＝CO2+4H2 ΔH＝164.9KJ/mol
2CH4+O2＝2CO+4H2 ΔH＝-71.4KJ/mol
CH4+2O2＝CO2+2H2O ΔH＝-802.7KJ/mol
经过水蒸气重整反应后出口气体含有未反应完全的CH4、H2O(g)，生成的CO、CO2、H2和加入空气中的N2、和微量O2。经过水蒸气重整反应室R1上部出口13进入环形通道12，并与环形通道11中的气体通过通道壁换热，然后通过位于环形通道12底部的连接管通过气体均布器3、5进入环形换热盘管腔E1，E1腔向环形通道8、9传递热量以加热原料气，并经过位于腔体内的冷却水盘管降温，温度控制至330～450℃，以达到高温CO变换催化剂的启活温度，然后气体上升至高、低温CO变换室R2，R2中分别装填有高温CO变换催化剂和低温CO变换催化剂，发生CO变换反应，主要反应为：
CO+H2O＝CO2+H2 ΔH＝-41.2KJ/mol
经过高、低温变换反应后的气体组成包括CH4、H2O(g)、CO2、H2、N2、微量CO、O2。经过高、低温CO变换室R2上部进入环形换热盘管腔E2，E2腔向环形通道8、9传递热量以加热原料气，并经过位于腔体内的冷却水盘管降温，温度控制至120～180℃，以达到CO选择性氧化的温度(当采用CO选择性甲烷化工艺时，温度控制至230～300℃)。气体上升至CO选择性氧化腔R3后，发生的主要反应为：
CO+H2+O2＝H2O+CO2 ΔH＝-524.8KJ/mol
CO选择性氧化的主要目的是进一步降低CO含量。CO选择性氧化腔R3出口气体中CO含量＜10ppm，主要成分为H2、CH4和CO2，满足进入质子交换膜燃料电池的原料要求。CO选择性氧化腔R3出口气体继续上升进入环形换热盘管腔E3，E3腔向环形通道8、9传递热量以加热原料气，并经过位于腔体内的冷却水盘管降温，温度控制至70～100℃，通过对称设置的出口O1和O2离开集成反应装置，供给质子交换膜燃料电池作为原料气。冷却水经过换热后至60～90℃，向家庭用户供应热水。
实施例3、
本实施例为小型家庭用燃气制氢集成反应装置，其中图4为侧面图、图5为横切图(俯瞰图)所示工艺流程进行。
该小型家庭用燃气制氢集成反应装置包括1个圆柱状位于装置中心的水蒸气重整反应室(R1)、2个环形气体通道(5’、6’)，内部通道连接口4连接通道5和水蒸气重整反应室(R1)、3个气体均布器(1、2、3)、2个环形反应室(R2、R3)、3个环形换热盘管腔(E1、E2、E3，包含对称设置的冷却水的入口和出口)、1个燃烧器(F1)，1个燃进出管和1个燃气尾气排气管、1个原料气入口I1、两个对称设置的产品气出口O1、O2。
图3为集成反应装置的横切图(俯瞰图)，水蒸气重整反应室(R1)直径为D1，环形气体通道(5、6)宽度为0.05D1～0.5D1，S1为包含有2个环形反应室(R2、R3)、3个环形换热盘管腔(E1、E2、E3)的环形空间，S1的宽度为0.1D1～D1。
经过脱硫净化后的城市燃气或天然气混合空气和水蒸气后作为原料气从I1进入环形通道6’，吸收反应室R2、R3释放的热量后至装置底部，被燃烧器F1加热，温度控制至400～550℃以达到重整催化剂的启活温度，达到温度的气体经过水蒸气重整反应室R1下部的气体均布器1进入水蒸气重整反应室R1，发生甲烷水蒸气重整反应，主要反应如下：
CH4+H2O(g)＝CO+3H2 ΔH＝206.2KJ/mol
CH4+2H2O(g)＝CO2+4H2 ΔH＝164.9KJ/mol
2CH4+O2＝2CO+4H2 ΔH＝-71.4KJ/mol
CH4+2O2＝CO2+2H2O ΔH＝-802.7KJ/mol
经过水蒸气重整反应后出口气体含有未反应完全的CH4、H2O(g)，生成的CO、CO2、H2和加入空气中的N2和微量O2。经过水蒸气重整反应室R1上部出口4’进入环形通道5’，并与环形通道6’中的气体通过通道壁换热，然后通过位于环形通道5底部的连接管通过气体均布器2、3进入环形换热盘管腔E1，E1腔向环形通道6传递热量以加热原料气，并经过位于腔体内的冷却水盘管降温，温度控制至330～450℃，以达到高温CO变换催化剂的启活温度，然后气体上升至高、低温CO变换室R2，R2中分别装填有高温CO变换催化剂和低温CO变换催化剂，发生CO变换反应，主要反应为：
CO+H2O＝CO2+H2 ΔH＝-41.2KJ/mol
经过高、低温变换反应后的气体组成包括CH4、H2O(g)、CO2、H2、N2、微量CO、O2。经过高、低温CO变换室R2上部进入环形换热盘管腔E2，E2腔向环形通道6’传递热量以加热原料气，并经过位于腔体内的冷却水盘管降温，温度控制至120～180℃，以达到CO选择性氧化的温度(当采用CO选择性甲烷化工艺时，温度控制至230～300℃)。气体上升至CO选择性氧化腔R3后，发生的主要反应为：
CO+H2+O2＝H2O+CO2 ΔH＝-524.8KJ/mol
CO选择性氧化的主要目的是进一步降低CO含量。CO选择性氧化腔R3出口气体中CO含量＜10ppm，主要成分为H2、CH4和CO2，满足进入质子交换膜燃料电池的原料要求。CO选择性氧化腔R3出口气体继续上升进入环形换热盘管腔E3，E3腔向环形通道6传递热量以加热原料气，并经过位于腔体内的冷却水盘管降温，温度控制至70～100℃，通过对称设置的出口O1和O2离开集成反应装置，供给质子交换膜燃料电池作为原料气。冷却水经过换热后至60～90℃，向家庭用户供应热水。

Claims (10)

1.一种适用于小微型家庭的燃气制氢集成反应方法，包括如下步骤：
(1)城市燃气或天然气与空气和水蒸气混合，然后依次与换热器E3、换热器E2和换热器E1换热；然后经燃烧器加热后进入水蒸汽重整器进行甲烷水蒸气重整反应；
(2)所述水蒸汽重整器出口的气体与所述换热器E1换热，然后进入高温CO变换和低温CO变换反应器进行CO变换反应；
(3)所述高温CO变换和低温CO变换反应器出口的气体与所述换热器E2换热，然后进行CO选择性氧化反应或CO选择性甲烷化反应；
(4)经所述CO选择性氧化或所述CO选择性甲烷化反应后的气体与所述换热器E3换热，即得到产品气。
2.根据权利要求1所述的燃气制氢集成反应方法，其特征在于：步骤(1)中，所述城市燃气或天然气的温度为25℃～150℃，所述城市燃气或天然气与所述空气混合后增压至1.0～5.5MPa；
所述城市燃气或天然气的量以其中的甲烷计，所述水蒸气与所述城市燃气或天然气的摩尔比为1.5～4.5：1；
所述空气的量以其中的氧气计，所述氧气与所述城市燃气或天然气的摩尔比为0.3～1：1。
3.根据权利要求1或2所述的燃气制氢集成反应方法，其特征在于：步骤(1)中，经所述燃烧器加热至400～550℃；
所述燃烧器的燃烧原料来自于质子交换膜燃料电池的阳极尾气；
步骤(2)中，所述水蒸汽重整器出口气体的温度为600～850℃，经所述换热器E1换热后再经冷却水降温至330～450℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的燃气制氢集成反应方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高温CO变换和低温CO变换反应器出口气体经所述换热器E2换热再经冷却水降温至120～180℃。
5.一种小微型家庭用燃气制氢集成反应装置，包括水蒸汽重整器、高温CO变换和低温CO变换反应器、CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器、换热器E1、换热器E2、换热器E3和燃烧器；
由下至上，所述换热器E1、所述高温CO变换和低温CO变换反应、所述换热器E2、所述CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器和所述换热器E3依次设置，且相互连通并呈环形体；
所述燃烧器设于所述水蒸汽重整器的下部；
所述水蒸汽重整器设于所述环形体的环形腔内，其与所述环形体之间形成环形气体通道A和环形气体通道B；所述环形气体通道A的顶部设有原料气入口，所述水蒸汽重整器的反应室的底部与所述环形气体通道A相连通；所述水蒸汽重整器的反应室的顶部与所述环形气体通道B相连通，所述环形气体通道B还与所述换热器E1相连通；
所述换热器E3上设有产品气出口。
6.根据权利要求5所述的燃气制氢集成反应装置，其特征在于：所述燃烧器的原料入口连接质子交换膜燃料电池的阳极尾气排气管；
所述环形气体通道B与所述换热器E1之间通过多条连接管路相连通，所述连接管路之间呈对称设置；
所述产品气出口呈对称设置；
所述环形气体通道A与所述水蒸汽重整器的反应室之间和所述环形气体通道B与所述换热器E1之间的连通处均设有气体均布器。
7.根据权利要求5或6所述的燃气制氢集成反应装置，其特征在于：所述环形气体通道A和所述环形气体通道B的腔体宽度均为所述水蒸汽重整器的反应室直径0.05～0.5倍；
所述环形体的宽度为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.1～1倍。
8.一种小微型家庭用燃气制氢集成反应装置，包括水蒸汽重整器、高温CO变换和低温CO变换反应器、CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器、换热器E1、换热器E2、换热器E3和燃烧器；
由下至上，所述换热器E1、所述高温CO变换和低温CO变换反应、所述换热器E2、所述CO选择性氧化反应器/CO选择性甲烷化反应器和所述换热器E3依次设置，且相互连通并呈环形体；
所述燃烧器设于所述水蒸汽重整器的下部；
所述水蒸汽重整器设于所述环形体的环形腔内，其与所述环形体之间形成环形气体通道a、环形气体通道b、环形气体通道c和环形气体通道d，且一环形气体通道e设于所述环形体外，所述环形气体通道e与所述环形气体通道d相连通；所述环形气体通道d和所述环形气体通道e形成的环形气体通道的顶部设有原料气入口，所述环形气体通道的底部与所述环形气体通道c相连通，所述环形气体通道c的顶部与所述环形气体通道b相连通，所述水蒸汽重整器的反应室的底部与所述环形气体通道b相连通；所述水蒸汽重整器的反应室的顶部与所述环形气体通道a相连通，所述环形气体通道a还与所述换热器E1相连通；
所述换热器E3上设有产品气出口。
9.根据权利要求8所述的燃气制氢集成反应装置，其特征在于：所述燃烧器的原料入口连接质子交换膜燃料电池的阳极尾气排气管；
所述环形气体通道a与所述换热器E1之间通过多条连接管路相连通，所述连接管路之间呈对称设置；
所述产品气出口呈对称设置；
所述环形气体通道的顶部和底部、所述环形气体通道b与所述水蒸汽重整器的反应室之间和所述环形气体通道a与所述换热器E1之间的连通处均设有气体均布器。
10.根据权利要求8或9所述的燃气制氢集成反应装置，其特征在于：所述环形气体通道a、所述环形气体通道b、所述环形气体通道c、所述环形气体通道d和所述环形气体通道e的腔体宽度均为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.05～0.5倍；
所述环形体的宽度为所述水蒸汽重整器的反应室直径的0.1～1倍。
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