CN106563456A - 生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1‑xO6双钙钛矿催化剂的制法及应用 - Google Patents

生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1‑xO6双钙钛矿催化剂的制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1‑xO6双钙钛矿催化剂的制法及应用，属于催化剂技术领域，其特征是，包括如下步骤：1)LaPrFeNixCo1‑xO6双钙钛矿催化剂的制备；2)用固定床反应器，该催化剂在生物乙醇重整制氢反应中的优化工艺条件为：反应温度：395‑420℃；压力：常压；生物乙醇进样流量：0.1‑0.16ml/min。LaPrFeNixCo1‑xO6的比表面积为15.72‑18.62m2/g；平均孔径为8.89‑11.76nm；乙醇的转化率为96.62‑98.45％，氢气的选择性为84.56‑87.32％。

Description

生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法及 应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法及应用。
背景技术
能源和环境已成为关系到人类社会可持续发展的两大热点问题。随着人类社会现代化进程的不断推进，对能源的依赖和化石能源日益枯竭的矛盾日益加剧。能源生产和使用过程中排放大量污染物和CO2等温室气体，是重要空气污染源的原因之一。寻找一种清洁、可再生和CO2净排放低的替代能源已成为人类社会发展之迫切需要。
生物乙醇是可再生的生物质资源，在生产和使用过程中不会向自然界的碳循环排放额外的CO2。同时，氢能是一种理想的替代清洁能源，开展生物乙醇制氢对解决能源和环境两大问题具有深远的意义。乙醇制氢的主要途径有水蒸汽重整、乙醇裂解和乙醇部分氧化等。乙醇水蒸汽重整制氢具有较高的氢气选择性，但该反应是一个强吸热反应，即使催化剂存在的条件下，通常也需要450-700℃反应温度；乙醇部分氧化是一个强烈的放热反应，能在较低的温度下进行，但氢气的选择性低，因放热产生的“热点”问题较难解决。如何能在较低的温度下获得较高的氢气选择性是目前生物乙醇制氢所面临的难点和技术关键，此问题解决的核心技术是制氢反应高效、节能、稳定型催化剂的构筑设计和可控合成，因此，在这样的背景下，构建和制备该催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法，并且本发明提供了该催化剂用于生物乙醇重整制氢反应的最优工艺条件。
本发明具体采用的技术方案是：
一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法，其特征是，采用共沉淀法制备双钙钛矿催化剂LaPrFeNixCo1-xO6，其中，0.85≤X≤0.92，包括如下步骤：
1)按金属离子摩尔比为1:1:(0.85-0.92):(0.08-0.15)的比例分别称取La(NO3)36H2O、Pr(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O、Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O，并将其溶于溶解量的去离子水；
2)加入聚乙二醇，其用量为1)中各物质总量的2-4.5％(摩尔分率)，搅拌并加热，均匀后滴加氨水，调节溶液pH＝7～8，并保持溶液pH不变，反应时间为3-5h；
3)反应完毕后，密封静置沉淀陈化24-36h，抽滤、洗涤、干燥；
4)置于高温炉中，于空气氛围下800℃焙烧4-7h，得本发明的催化剂。
其中，本发明所采用的聚乙二醇平均分子量为2000，其用量为1)中各物质总量的2-4.5％(质量分数)；
其中，步骤3)的干燥是在120℃下干燥12-18h。
其中，本发明制备的催化剂的比表面积为15.72-18.62m2/g。
一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的应用，其特征是，LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂用于生物乙醇重整制氢反应，其中，0.85≤X≤0.92，在固定床反应器，工艺条件为：
反应温度：395-420℃
压力：常压
生物乙醇进样流量：0.2-0.36ml/min。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)本发明制备的催化剂，用于生物乙醇重整制氢，能在较低的反应温度下获得较高的氢气选择性；
2)试验证明，在本发明的条件下，乙醇的转化率为96.62-98.45％，氢气的选择性为84.56-87.32％。
具体实施方式
实施例1
1)LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制备：按金属离子摩尔比为1:1:1:0.9:0.1的比例分别称取La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O各4.33、4.35、4.04、2.62和0.29g，并将其溶于150mL离子水，同时加入聚乙二醇(分子量为2000)0.47g，搅拌并加热，均匀后滴加氨水，调节溶液pH＝7～8，并保持溶液pH不变，反应时间为4h，反应完毕后，密封静置沉淀陈化24h，抽滤、洗涤。120℃下干燥12h后，置于高温炉中，于空气氛围下800℃焙烧5h。
2)催化剂应用和工艺条件：称取0.1 gLaPrFeNi0.9Co0.1O6双钙钛矿催化剂。用WFS-2015在线反应色谱装置进行生物乙醇重整制氢反应，汽化器温度150℃，反应温度410℃，N2作载气，生物乙醇流速0.36ml/min。生物乙醇的转化率为97.91％，氢气的选择性：85.48％。
实施例2
1)LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制备：按金属离子摩尔比为1:1:1:0.86:0.14的比例分别称取La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O各4.33、4.35、4.04、2.50和0.40g，并将其溶于150mL离子水，同时加入聚乙二醇(分子量为2000)0.62g，搅拌并加热，均匀后滴加氨水，调节溶液pH＝7～8，并保持溶液pH不变，反应时间为4h，反应完毕后，密封静置沉淀陈化24h，抽滤、洗涤。120℃下干燥12h后，置于高温炉中，于空气氛围下800℃焙烧5h。
2)催化剂应用和工艺条件：称取0.1 gLaPrFeNi0.86Co0.14O6双钙钛矿催化剂。用WFS-2015在线反应色谱装置进行生物乙醇重整制氢反应，汽化器温度150℃，反应温度410℃，N2作载气，生物乙醇流速0.36ml/min。生物乙醇的转化率为96.74％，氢气的选择性：84.76％。

Claims (4)

1.一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法，其特征是，采用共沉淀法制备双钙钛矿催化剂LaPrFeNixCo1-xO6，其中，0.85≤X≤0.92，包括如下步骤：
1)按金属离子摩尔比为1:1:1:(0.85-0.92):(0.08-0.15)的比例分别称取La(NO3)36H2O、Pr(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O、Ni(NO3)26H2O、Co(NO3) 26H2O，并将其溶于溶解量的去离子水；
2)加入聚乙二醇，其用量为1)中各物质总量的2-4.5％，搅拌并加热，均匀后滴加氨水，调节溶液pH＝7～8，并保持溶液pH不变，反应时间为3-5h；
3)反应完毕后，密封静置沉淀陈化24-36h，抽滤、洗涤、干燥；
4)置于高温炉中，于空气氛围下800℃焙烧4-7h，得本发明的催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法，其特征是，所述聚乙二醇平均分子量为2000，其用量为为1)中各物质总量的2-4.5％(质量分数)。
3.根据权利要求1所述的生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的制法，其特征是，步骤3)的干燥是在120℃下干燥12-18h。
4.一种生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂的应用，其特征是，LaPrFeNixCo1-xO6双钙钛矿催化剂用于生物乙醇重整制氢反应，其中，0.85≤X≤0.92，在固定床反应器，工艺条件为：
反应温度：395-420℃
压力：常压
生物乙醇进样流量：0.2-0.36ml/min。
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