CN114345355A - 一种负载型铁基多组分催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型铁基多组分催化剂，该催化剂包括载体、活性组分及助剂，活性组分和助剂分散在载体的表面，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铟和碱金属的氧化物，其制备方法，包括以下制备步骤：分别称取铁盐、铟盐、碱金属盐，采用等体积浸渍法，加入一定量的溶剂中，搅拌直至混合金属盐完全溶解；将相应质量的载体加入步骤一中的金属盐溶液中，搅拌均匀；将步骤二中的载体在室温下静置一段时间后，放入烘箱中烘干；将步骤三烘干后的产品进行焙烧得到负载型铁基催化剂；本专利制备出的催化剂可以应用在CO2加氢制烃反应中，增强催化剂活化CO2的能力，CO2转化率大幅增加，提高CO2向烃类转化的效率。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂技术领域，具体涉及一种负载型铁基多组分催化剂及其制备方法。
背景技术
随着传统化石燃料的不断消耗，世界范围内的能源利用面临着巨大的挑战，急需发展新的能源形式。同时全球气候变化与环境污染问题愈发严峻。在第七十五届联合国大会上我国提出了“双碳”目标，在“双碳”目标下，改变能源形式，发展洁净能源迫在眉睫。以安全、经济、清洁的CO2作为碳源，将其转化为燃料及化学品不仅可以缓解大气中CO2浓度增加造成的气候变化，还可以减轻化石燃料消耗的压力，实现碳资源的有效循环。
二氧化碳加氢反应的主要有一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、长链烃、二甲醚和高碳醇等。长链烃能量密度高，是具有高附加值和广泛应用前景的产物，长链烃中的低碳烯烃是化工生产中重要的原料，而碳链数在燃料范围内的产物对交通运输至关重要。铁基催化剂是最常用且有效的二氧化碳加氢制长链烃的催化剂。
一般情况下在没有修饰的Fe基催化剂上进行CO2加氢反应，产物中甲烷选择性较高而目标产物的选择性较低。因此常将金属助剂加入到铁基催化剂中形成双金属催化剂，可以提高催化剂的催化性能，调节产物分布。碱金属（如K和Na）、Mn、Cu、Ce和Zn等都是常用的助剂。其中碱金属助剂是最常用且有效的助剂，碱金属的加入有利于CO2在催化剂上的吸附，在反应过程中促进χ-Fe5C2活性物种的形成，催化剂上CO2转化率升高，低碳烯烃和长链烃选择性也同时升高。在铁基催化剂上CO2加氢制长链烃反应的关键问题是CO2活化以及碳链增长。碱金属的加入可以有效促进链增长的活性物种χ-Fe5C2的形成，但是目前CO2的转化效率不高。如何高效活化化学性质稳定的CO2仍然是该领域需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种负载型铁基多组分催化剂及其制备方法，该催化剂可以应用在CO2加氢反应中，增强催化剂活化CO2的能力，提高催化剂的转化效率。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种负载型铁基多组分催化剂，该催化剂包括载体、活性组分及助剂，活性组分和助剂分散在载体的表面，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铟和碱金属的氧化物。
进一步的，活性组分的负载量为载体质量的5～30%，助剂的负载量为载体质量的0.01～15%。
进一步的，载体为氧化铝、氧化锆、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球中的任意一种。
一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、分别称取铁盐、铟盐、碱金属盐，采用等体积浸渍法，加入一定量的溶剂中，搅拌直至混合金属盐完全溶解；
步骤二、将相应质量的载体加入步骤一中的金属盐溶液中，搅拌均匀；
步骤三、将步骤二中的载体在室温下静置一段时间后，放入烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三烘干后的产品进行焙烧得到负载型铁基催化剂。
进一步的，步骤一中的铁盐、铟盐、碱金属盐中铁 : 铟 : 碱金属的质量比为（0.33～3000） :（ 1～1500） : 1。
进一步的，铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种；铟盐为硝酸铟、氯化铟中的任意一种；碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种。
进一步的，溶剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种，溶剂的加入量根据所用载体的饱和吸水量确定。
进一步的，步骤三中静置时间为1～24 h。
进一步的，步骤三中烘干温度为40～120 °C，烘干时间为2～18 h。
进一步的，步骤四中焙烧温度为350～700 °C，焙烧时间为2～8 h。
本发明的有益效果为：本发明通过制备多组分铁基负载型催化剂，该催化剂采用等体积浸渍法制备，制备方法简单，性能稳定，易于实现工业化生产，且本专利制备的催化剂可应用于CO2加氢反应，金属铟加入构成的多组分催化体系可以大幅提高CO2转化率，而不降低产物中长链烃的选择性，起到有效活化CO2的作用，增强CO2转化效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的催化剂催化二氧化碳加氢性能图。
具体实施方式
结合具体实施方式对本发明实施例加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种负载型铁基多组分催化剂，该催化剂包括载体、活性组分及助剂，活性组分和助剂分散在载体的表面，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铟和碱金属的氧化物。
进一步的，活性组分的负载量为载体质量的5～30%，即：铁金属离子的质量为载体质量的5～30%，助剂的负载量为载体质量的0.01～15%，即：铟离子和碱金属离子的质量为载体质量的0.01～15%。
进一步的，载体为氧化铝、氧化锆、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球中的任意一种。
一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、分别称取铁盐、铟盐、碱金属盐，采用等体积浸渍法，加入一定量的溶剂中，搅拌直至混合金属盐完全溶解；
步骤二、将相应质量的载体加入步骤一中的金属盐溶液中，搅拌均匀；
步骤三、将步骤二中的载体在室温下静置一段时间后，放入烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三烘干后的产品在空气中进行焙烧得到负载型铁基催化剂。
进一步的，步骤一中的铁盐、铟盐、碱金属盐中铁 : 铟 : 碱金属的质量比为（0.33～3000） :（ 1～1500） : 1。
进一步的，铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种；铟盐为硝酸铟、氯化铟中的任意一种；碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种。
进一步的，溶剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种，溶剂的加入量根据所用载体的饱和吸水量确定，溶剂的加入量是和载体是吸水量相同。
进一步的，步骤三中静置时间为1～24 h。
进一步的，步骤三中烘干温度为40～120 °C，烘干时间为2～18 h。
进一步的，步骤四中焙烧温度为350～700 °C，焙烧时间为2～8 h。
实施例1
称取0.720 g的Fe(NO3)3·9H2O、0.07 1g的In(NO3)2·6H2O和0.026 g的KNO3完全溶于0.6 g去离子水中，接着称取1 g的氧化铝，加入到前面的硝酸铁溶液中，用药匙搅拌均匀后室温下静置12 h，然后移至100 °C烘箱中干燥10 h后取出，研磨后在马弗炉空气气氛中450 °C焙烧4 h后，得到负载型多组分铁基催化剂。
然后对制备出的催化剂进行性能测试，其XRD图见图1，SEM图见图2，本专利对制备出的催化剂催化二氧化碳加氢的性能图见图3，由图1可知，铁基催化剂中活性物种以Fe2O3的形式存在，铟加入后，由于铟与铁的强相互作用，促进了各自的分散，没有明显的活性组分和助剂的衍射峰出现；从图2可知，氧化铝载体具有晶间孔结构，比表面积较大，金属在载体上分散性比较好；由图3可知，单独的铟负载在载体上，由于缺少链增长活性物种，产物中主要是CO，几乎没有长链烃，将铟和钾作为助剂加入铁基催化剂中制备的多组分催化剂，产物中长链烃选择性稍有增加，CO2转化率大幅提升。氧化铟上的氧空位有利于CO2在催化剂上的活化，可以有效解决CO2转化过程中CO2较难活化的问题。同时，碱金属助剂促进碳链增长活性物种碳化铁的形成，有利于活化后的CO2转化为长链烃。制备的铁基多组分催化剂在CO2加氢制烃反应中，由于各组分的协同促进作用，有助于CO2向长链烃的转化。
应当指出，虽然通过上述实施方式对本发明进行了描述，然而本发明还可以有其他的多种实施方式。在不脱离本发明精神和范围的前提下，熟悉本领域的技术人员显然可以对本发明做出各种相应的改变和变形，但这些改变和变形都应当属于本发明所附权利要求及其等效物所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种负载型铁基多组分催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体、活性组分及助剂，活性组分和助剂分散在载体的表面，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铟和碱金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种负载型铁基多组分催化剂，其特征在于：活性组分的负载量为载体质量的5～30%，助剂的负载量为载体质量的0.01～15%。
3.根据权利要求1所述的一种负载型铁基多组分催化剂，其特征在于：载体为氧化铝、氧化锆、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳球中的任意一种。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一、分别称取铁盐、铟盐、碱金属盐，采用等体积浸渍法，加入一定量的溶剂中，搅拌直至混合金属盐完全溶解；
步骤二、将相应质量的载体加入步骤一中的金属盐溶液中，搅拌均匀；
步骤三、将步骤二中的载体在室温下静置一段时间后，放入烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三烘干后的产品进行焙烧得到负载型铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中的铁盐、铟盐、碱金属盐中铁 : 铟 : 碱金属的质量比为（0.33～3000） :（ 1～1500） :1。
6.根据权利要求4所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种；铟盐为硝酸铟、氯化铟中的任意一种；碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：溶剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种，溶剂的加入量根据所用载体的饱和吸水量确定。
8.根据权利要求4所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中静置时间为1～24 h。
9.根据权利要求4所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中烘干温度为40～120 °C，烘干时间为2～18 h。
10.根据权利要求4所述的一种负载型铁基多组分催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中焙烧温度为350～700 °C，焙烧时间为2～8 h。
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| WO2024057336A1 (en) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | A catalyst composition and processes thereof |
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