CN103736499B - 流化床合成气制烯烃铁基催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

流化床合成气制烯烃铁基催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

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本发明涉及一种流化床合成气制烯烃铁基催化剂、制备方法及其用途，主要解决费托合成中催化剂积碳影响催化剂性能和稳定性的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：a)？50~100份组成为TixCa1-XOx+1的载体，x为钛的摩尔份数，0.5<x<1；和载于其上的b)？5~50份Fe；c)？1~30份选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种金属或氧化物；d)？0.1~5份选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床合成气制烯烃的工业生产中。

Description

流化床合成气制烯烃铁基催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种流化床合成气制烯烃铁基催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。
二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。CN1260823A提供一种采用改性分子筛做催化剂由合成气制低碳烯烃的方法，但反应中有明显的积碳生成，需要不断再生，否则积碳的累积会导致催化剂的破碎。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中催化剂积碳影响催化剂性能和C2-C4烯烃选择性低的问题，提供一种铁基合成气制烯烃催化剂。该催化剂用于费托合成反应，具有抗积碳性能好，C2-C4烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种流化床合成气制烯烃铁基催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)50~100份组成为TixCa1-XOx+1的载体，x为钛的摩尔份数，0.5<x<1；和载于其上的
b)5~50份Fe；
c)1~30份选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种金属或氧化物；
d)0.1~5份选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物。
上述技术方案中，TixCa1-XOx+1载体的尺寸优选范围为15~150μm，更优选范围为30~120μm。载体的用量优选范围为60~100份，Fe的用量优选范围为10~40份，选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种金属或氧化物的用量优选范围为5~25份，选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物的用量优选范围为1~3份。组份c)优选方案为选自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一种金属或氧化物。组份d)优选方案为选自K的氧化物或氢氧化物。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种流化床合成气制烯烃铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量由钛盐制备的溶液或溶胶与所需量钙盐溶液混合配成浆料，喷雾成型后在400~1000℃焙烧2~14小时制得载体；
b)将所需量可溶性铁盐和所需量选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种可溶性盐配成溶液I，将所需量选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种盐配成溶液II；
c)采用浸渍法将溶液I中的有效组分负载于制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂前驱体;
d)采用浸渍法将溶液II中的有效组分负载于制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂。
上述技术方案中，步骤c)和步骤d)中干燥温度优选范围均为80~120℃，干燥时间优选范围均为4~12小时，焙烧温度优选范围均为500~800℃，焙烧时间优选范围均为2~10小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：流化床合成气制烯烃铁基催化剂应用于合成气制低碳烯烃的反应中。
上述技术方案中，以摩尔比为0.8~2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250~350℃，反应压力0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000~4000小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成C2~C4烯烃。
本发明制备的催化剂采用TixCa1-XOx+1复合氧化物颗粒作载体，在氧化钛中引入了碱性组分氧化钙，因此具有合适的酸碱性和电子亲和力，促进一氧化碳的活化，有利于一氧化碳的转化和低碳烯烃的生成并抑制烯烃再吸附，减少积碳。采用本发明制备的催化剂，在250~350℃，0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000-4000小时-1的条件下在直径3.8cm的固定流化床中反应，CO转化率>96%，积碳<5%，C2-C4烯烃选择性可达58%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将113.3g四水硝酸钙溶于水，并加入353.9g钛酸正丁酯配成浆料，将浆料喷雾成型，在750℃焙烧6小时制得载体Ti0.52Ca0.48O1.52，筛选15-150μm部分待用。将187.5g六水硝酸铁、65g硝酸锰和19g三水硝酸铜溶于水配成溶液I；将2.87g氢氧化钾溶于水配成溶液II。
称取80g制得的Ti0.5Ca0.5O1.5载体，采用浸渍法将溶液I浸渍到载体上，在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂前驱体；将溶液II浸渍到催化剂前驱体上，在100℃烘4小时，再在550℃焙烧5小时制得催化剂Fe30Mn20Cu5K2(Ti0.52Ca0.48O1.52)80，括号内数字下标为原子摩尔比，括号外的数字下表为重量份数。
【实施例2~10】
制备过程同【实施例1】，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。
【对比例1~2】
制备过程同【实施例1】，只是改变催化剂组成和制备条件，具体组成和条件见表1。
采用【实施例1~10】和【对比例1~2】制备的催化剂在反应温度250~350℃，反应压力0.5~2.5MPa，反应时间120小时，催化剂负荷1000~4000小时-1的条件下在直径3.8cm的固定流化床中反应，具体条件和结果见表2。
表1
表2

Claims (10)

1.一种流化床合成气制烯烃铁基催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)50~100份组成为TixCa1-XOx+1的载体，x为钛的摩尔份数，0.5<x<1；和载于其上的
b)5~50份Fe；
c)1~30份选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种金属或氧化物；
d)0.1~5份选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的流化床合成气制烯烃铁基催化剂，其特征在于所述TixCa1-XOx+1载体的尺寸为15~150μm。
3.根据权利要求2所述的流化床合成气制烯烃铁基催化剂，其特征在于所述TixCa1-XOx+1载体的尺寸为30~120μm。
4.根据权利要求1所述的流化床合成气制烯烃铁基催化剂，其特征在于载体的用量为60~100份，Fe的用量为10~40份，选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种金属或氧化物的用量为5~25份，选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种氧化物或氢氧化物的用量为1~3份。
5.根据权利要求1所述的流化床合成气制烯烃铁基催化剂，其特征在于组份c)选自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一种金属或氧化物。
6.根据权利要求1所述的流化床合成气制烯烃铁基催化剂，其特征在于组份d)选自K的氧化物或氢氧化物。
7.权利要求1所述的流化床合成气制烯烃铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量由钛盐制备的溶液或溶胶与所需量钙盐溶液混合配成浆料，喷雾成型后在400~1000℃焙烧2~14小时制得载体；
b)将所需量可溶性铁盐和所需量选自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一种可溶性盐配成溶液I，将所需量选自K、Na、Rb或Cs中的至少一种盐配成溶液II；
c)采用浸渍法将溶液I中的有效组分负载于制备的载体之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂前驱体;
d)采用浸渍法将溶液II中的有效组分负载于制备好的催化剂前驱体上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙烧制得催化剂。
8.根据权利要求7所述流化床合成气制烯烃铁基催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)中干燥温度为80~120℃，干燥时间为4~12小时，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~10小时。
9.权利要求1所述流化床合成气制烯烃铁基催化剂应用于合成气制低碳烯烃的用途。
10.根据权利要求9所述流化床合成气制烯烃铁基催化剂应用于合成气制低碳烯烃的用途，其特征在于以摩尔比为0.8~2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250~350℃，反应压力0.5~2.5MPa，催化剂负荷1000~4000小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成C2~C4烯烃。
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