CN116212625A - 一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，涉及脱硫净化和羟基金属氧化物技术领域，以Fe‑β分子筛为核层，以羟基氧化铁为壳层，所述Fe‑β分子筛外侧包裹着羟基氧化铁；所述Fe‑β分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为40~50。采用本发明的制备方法所得高强度羟基氧化铁脱硫剂强度高，穿透硫容大，比表面积大，力学强度高，并且用脱硫时常用有机溶剂长时间浸泡后不粉化，耐有机溶剂强度高，适合反复脱硫后羟基氧化铁脱硫剂的回收使用。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫净化和羟基金属氧化物技术领域，具体说是一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术
羟基氧化铁是一种重要的脱硫剂，在重金属粒子吸附、有机物降解处理、固相/液相脱硫处理和煤液化等领域具有广泛的应用前景。羟基氧化铁可以进行脱硫和再生循环利用，反应过程是：羟基氧化铁中的羟基与H2S解离后的HS置换生成FeSSH，进行脱硫，当羟基氧化铁达到其硫容后，向其中通入氧气，使羟基氧化铁再生，而后可以循环使用。
目前制备羟基氧化铁的方法主要为化学溶液反应的湿法制备，由于羟基氧化铁的生成对反应条件要求严格，如溶液的pH值、温度、加料速度等均会影响产物最终的状态。反应环境的轻微调整都有可能在反应过程中形成不能再生的铁氧化合物，如四氧化三铁、三氧化二铁或者晶态羟基氧化铁，从而导致所得羟基氧化铁的脱硫性能差，再生困难。
无定形羟基氧化铁由于比表面积大、脱硫活性位点多、硫容低而越来越受到脱硫剂厂家的关注。但是无定形羟基氧化铁在再生过程中强度低，回收羟基氧化铁上的硫磺时在有机溶剂中容易形成絮状物，不易过滤收集，影响了羟基氧化铁脱硫剂的回收处理过程。
发明内容
为解决无定形羟基氧化铁在再生过程中强度低，回收硫磺时在有机溶剂中容易形成絮状物，不易过滤收集的问题，本发明的目的是提供一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高强度羟基氧化铁脱硫剂，以Fe-β分子筛为核层，以羟基氧化铁为壳层，所述Fe-β分子筛外侧包裹着羟基氧化铁；所述Fe-β分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为40~50:1。
一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将ZSM-5分子筛、FeCl3、辅助模板剂和氢氧化钠分散在去离子水中，在30~60℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化1~3小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述ZSM-5分子筛、FeCl3、辅助模板剂、氢氧化钠和去离子水的质量比为100：0.5~3：2~5：3~10：1200~1800；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②将碱溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将可溶性亚铁盐水溶液分3~5次加入到反应釜中反应，可溶性亚铁盐水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1~2小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.1~0.5：100。
所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵的水溶液；所述碱溶液的浓度为3~5mol/L；
所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度为1~2mol/L；
碱溶液中的碱和可溶性亚铁盐的摩尔比为3~5：1；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在180~200℃下晶化30~50个小时，冷却至30~40℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在30~40℃下继续晶化8~10小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在90~105℃下干燥1~2小时，350~500℃下焙烧1~3小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
优选的，所述碱溶液为碳酸氢铵的水溶液；所述碱溶液的浓度为4mol/L。
优选的，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁。
优选的，步骤①中在陈化前，在混合液中加入Fe-β分子筛作为晶种；其中混合液和Fe-β分子筛的质量比为100：1~3。
优选的，所述Fe-β分子筛为β分子筛与可溶性铁盐水溶液交换后得到的产物，交换处理的温度为50~80℃，压力为0.2~0.5MPa；所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的高强度羟基氧化铁脱硫剂，以Fe-β分子筛为核层，以羟基氧化铁为壳层，所述Fe-β分子筛外侧包裹着羟基氧化铁；所述Fe-β分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为40~50。采用本发明的制备方法所得高强度羟基氧化铁脱硫剂强度高，穿透硫容大，比表面积大，力学强度高，并且用脱硫时常用有机溶剂长时间浸泡后不粉化，耐有机溶剂强度高，适合反复脱硫后羟基氧化铁脱硫剂的回收使用。
附图说明
图1为实施例1和实施例5所得样品与现有β分子筛的XRD图谱比对图
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，通过以下技术方案实现：
一种高强度羟基氧化铁脱硫剂，以Fe-β分子筛为核层，以羟基氧化铁为壳层，所述Fe-β分子筛外侧包裹着羟基氧化铁；所述Fe-β分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为40~50。
一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将ZSM-5分子筛、FeCl3、辅助模板剂和氢氧化钠分散在去离子水中，在30~60℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化1~3小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述ZSM-5分子筛、FeCl3、辅助模板剂、氢氧化钠和去离子水的质量比为100：0.5~3：2~5：3~10：1200~1800；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②将碱溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将可溶性亚铁盐水溶液分3~5次加入到反应釜中反应，可溶性亚铁盐水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1~2小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.1~0.5：100；
所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵的水溶液；所述碱溶液的浓度为3~5mol/L；
所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度为1~2mol/L；
碱溶液中的碱和可溶性亚铁盐的摩尔比为3~5：1；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在180~200℃下晶化30~50个小时，冷却至30~40℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在30~40℃下继续晶化8~10小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在90~105℃下干燥1~2小时，350~500℃下焙烧1~3小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
优选的，所述碱溶液为碳酸氢铵的水溶液；所述碱溶液的浓度为4mol/L。
优选的，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁。
优选的，步骤①中在陈化前，在混合液中加入Fe-β分子筛作为晶种；其中混合液和Fe-β分子筛的质量比为100：1~3。
优选的，所述Fe-β分子筛为β分子筛与可溶性铁盐交换后得到的产物，交换处理的温度为50~80℃，压力为0.2~0.5MPa；所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本发明实施例中原料ZSM-5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为40~50。
本发明实施例中采用的Fe-β分子筛可以采用外购产品，或者将β分子筛与可溶性铁盐（氯化铁或硝酸铁）水溶液交换后得到的产物，交换处理的温度为50~80℃，压力为0.2~0.5MPa；可溶性铁盐水溶液的摩尔浓度为3~5mol/L，交换时可溶性铁盐水溶液没过β分子筛即可。
实施例1 一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将10kg ZSM-5分子筛、0.05kg FeCl3、0.2kg辅助模板剂和0.3kg氢氧化钠分散在120kg去离子水中，在30℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化3小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②取31.8kg碳酸钠溶于去离子水中，配制成浓度为3mol/L的碳酸钠水溶液；
取15.2kg硫酸亚铁溶于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的硫酸亚铁水溶液；
将上述碳酸钠水溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将可溶性亚铁盐水溶液分3次加入到反应釜中反应，可溶性亚铁盐水溶液加入完毕后在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.5：100；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在180℃下晶化50个小时，冷却至30℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在30℃下继续晶化10小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在90℃下干燥1小时，350℃下焙烧3小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
实施例2 一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将10kg ZSM-5分子筛、0.3kg FeCl3、0.5kg辅助模板剂和1kg氢氧化钠分散在180kg去离子水中，在60℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化1小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②取42kg碳酸氢钠溶于去离子水中，配制成浓度为5mol/L的碳酸氢钠水溶液；
取12.7kg氯化亚铁溶于去离子水中，配制成浓度为2mol/L的氯化亚铁水溶液；
将上述碳酸氢钠水溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将可溶性亚铁盐水溶液分5次加入到反应釜中反应，可溶性亚铁盐水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化2小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.1：100；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在200℃下晶化30个小时，冷却至40℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在40℃下继续晶化8小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在105℃下干燥1小时，500℃下焙烧1小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
实施例3 一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将10kgZSM-5分子筛、0.1kgFeCl3、0.4kg辅助模板剂和0.6kg氢氧化钠分散在170kg去离子水中，在40℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化1.5小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②取31.6kg碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成浓度为3.5mol/L的碳酸氢胺水溶液；
取18kg硝酸亚铁溶于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/L的硝酸亚铁水溶液；
将上述碳酸氢胺水溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将硝酸亚铁水溶液分4次加入到反应釜中反应，硝酸亚铁水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1.5小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.2：100；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在185℃下晶化35个小时，冷却至32℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在36℃下继续晶化8.5小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在98℃下干燥1.5小时，380℃下焙烧1.5小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
实施例4 一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将10kgZSM-5分子筛、0.25kgFeCl3、0.4kg辅助模板剂和0.8kg氢氧化钠分散在140kg去离子水中，在55℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化2.5小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②取47.7kg碳酸钠溶于去离子水中，配制成浓度为4.5mol/L的碳酸钠水溶液；
取12.7kg氯化亚铁溶于去离子水中，配制成浓度为1.8mol/L的氯化亚铁水溶液；
将碳酸钠水溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将氯化亚铁水溶液分5次加入到反应釜中反应，氯化亚铁水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1.6小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.4：100；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在195℃下晶化45个小时，冷却至38℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在32℃下继续晶化9.5小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在102℃下干燥1.5小时，450℃下焙烧2.5小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
实施例5 一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将10kgZSM-5分子筛、0.2kgFeCl3、0.4kg辅助模板剂和0.5kg氢氧化钠分散在150kg去离子水中，在50℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化2小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②取31.6kg碳酸氢铵溶于去离子水中，配制成浓度为4mol/L的碳酸氢铵水溶液；
取12.7kg氯化亚铁溶于去离子水中，配制成浓度为1.5mol/L的氯化亚铁水溶液；
将碳酸氢铵水溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将氯化亚铁水溶液分4次加入到反应釜中反应，氯化亚铁水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1.5小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.3：100；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在190℃下晶化40个小时，冷却至35℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在35℃下继续晶化9小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在100℃下干燥1.5小时，400℃下焙烧2小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
将实施例1~5步骤③中，步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在195℃下晶化45个小时，冷却至38℃，取少量浆液经过滤、水洗后在100℃下干燥1小时，400℃下焙烧4小时得到分子筛样品，进行X射线衍射（XRD）检测，并与现有的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛、Y型分子筛的XRD图谱进行比对分析，结果显示，实施例1~5中的分子筛样品均具有与β分子筛具有一致的特征衍射峰，无其他杂峰，说明ZSM-5分子筛通过本发明的处理工艺能够转化得到β-Fe分子筛。图1为实施例1和实施例5所得分子筛样品与现有β分子筛的XRD图谱比对图，其余实施例说所得分子筛样品不再图1中展示。
对实施例1~5所得高强度羟基氧化铁脱硫剂的性能指标进行检测，穿透硫容按HGT4354-2012常温氧化铁脱硫剂硫容试验方法进行检测，耐有机溶剂强度测试，将实施例1~5所得高强度羟基氧化铁脱硫剂在四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烷中50℃下浸泡10天观察其状态，烘干后测试其强度，结果如表1所示。
本发明实施例1~5所得高强度羟基氧化铁脱硫剂在四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烷中50℃下浸泡10天后，过滤烘干，均不粉化，适用于多次回收羟基氧化铁上硫磺，有利于羟基氧化铁的反复脱硫使用。
实施例6 与实施例1的步骤基本相同，不同之处为步骤①中在陈化前，在混合液中加入1.3kg Fe-β分子筛作为晶种。
实施例7 与实施例2的步骤基本相同，不同之处为步骤①中在陈化前，在混合液中加入5.75kgFe-β分子筛作为晶种。
实施例8 与实施例3的步骤基本相同，不同之处为步骤①中在陈化前，在混合液中加入4.5kgFe-β分子筛作为晶种。
实施例9 与实施例4的步骤基本相同，不同之处为步骤①中在陈化前，在混合液中加入2.2kgFe-β分子筛作为晶种。
实施例10 与实施例5的步骤基本相同，不同之处为步骤①中在陈化前，在混合液中加入3.2kgFe-β分子筛作为晶种。
发明人发现，实施例6~10在混合液中加入其重量百分比1~3%Fe-β分子筛作为晶种，可以将陈化时间缩短10~20%，其余操作步骤不变，其中颜色及外观、强度、耐有机溶剂强度、堆密度指标和实施例1~5所得高强度羟基氧化铁脱硫剂的性能相似，穿透硫容和比表面积结果如表2所示。
由表2结果可以看出，缩短陈化时间可以提高高强度羟基氧化铁脱硫剂的穿透硫容和比表面积，这是因为缩短陈化时间后在后续的高压釜成型过程中，核层Fe-β分子筛表面不光滑，含有羟基氧化铁的悬浊液更容易在核层Fe-β分子筛聚集，因此壳层的羟基氧化铁无定形状态更无序，导致穿透硫容和比表面积大。
Claims (6)
1.一种高强度羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：以Fe-β分子筛为核层，以羟基氧化铁为壳层，所述Fe-β分子筛外侧包裹着羟基氧化铁；所述Fe-β分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为40~50:1。
2.权利要求1所述的一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将ZSM-5分子筛、FeCl3、辅助模板剂和氢氧化钠分散在去离子水中，在30~60℃下搅拌混合均匀，得到混合液，将所得混合液陈化1~3小时，得到Fe-β分子筛合成浆液；
所述ZSM-5分子筛、FeCl3、辅助模板剂、氢氧化钠和去离子水的质量比为100：0.5~3：2~5：3~10：1200~1800；
所述辅助模板剂为二乙醇胺；
②将碱溶液加入到反应釜中，向其中通入氧气排除空气后，在搅拌下，将可溶性亚铁盐水溶液分3~5次加入到反应釜中反应，可溶性亚铁盐水溶液在搅拌和鼓泡氧化条件下陈化1~2小时，得到含有羟基氧化铁的悬浊液；所述鼓泡氧化条件为向其中通入含有臭氧的空气；其中臭氧与空气的体积比为0.1~0.5：100；
所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵的水溶液；所述碱溶液的浓度为3~5mol/L；
所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度为1~2mol/L；
碱溶液中的碱和可溶性亚铁盐的摩尔比为3~5：1；
③将步骤①所得Fe-β分子筛合成浆液转入高压反应釜中，在180~200℃下晶化30~50个小时，冷却至30~40℃，然后将步骤②所得含有羟基氧化铁的悬浊液转移至上述高压反应釜中，在30~40℃下继续晶化8~10小时，得到浆液，经过滤、水洗后得到羟基氧化铁脱硫剂前体；
④将步骤③所得羟基氧化铁脱硫剂前体在90~105℃下干燥1~2小时，350~500℃下焙烧1~3小时，得到高强度羟基氧化铁脱硫剂。
3.根据权利要求2所述的一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为碳酸氢铵的水溶液；所述碱溶液的浓度为4mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁。
5.根据权利要求2所述的一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤①中在陈化前，在混合液中加入Fe-β分子筛作为晶种；其中混合液和Fe-β分子筛的质量比为100：1~3。
6.根据权利要求5所述的一种高强度羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述Fe-β分子筛为β分子筛与可溶性铁盐水溶液交换后得到的产物，交换处理的温度为50~80℃，压力为0.2~0.5MPa；所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁。
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