CN117299096A - 一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于气体净化处理技术领域，本发明利用过碳酸钠作为原料制备羟基氧化铁，过碳酸钠既具有碱性沉淀剂的作用，同时兼具氧化剂的作用；利用对氨基苯酚和甲醛缩聚形成线性的酚醛树脂，再利用对苯二甲醇对线性的酚醛树脂改性，连接成交联型的网络结构的树脂；以树脂为基底，从而得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂；本发明制备方法简单，同时具有较大的硫容和脱硫效率，可用于废气中硫化氢的脱除。

Description

一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于气体净化处理技术领域，具体是一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术
以煤和石油制取化工原料的过程中，以及炼油中含有硫化氢气体，会使后续工段的催化剂中毒而失活。很多工业废气中也有大量的硫化氢，直接排放会污染环境或造成人畜中毒。现有的高硫容脱硫剂主要为羟基氧化铁脱硫剂，广泛应用于天然气、油田伴生气、煤层气、沼气等领域含硫尾气的脱除。
专利CN106185988A公开了“一种制备高比表面羟基氧化铁并联产硫酸铵的工艺”，用该方法以固体硫酸亚铁与固体碳酸铵和/或固体碳酸氢铵为原料进行反应后，用双氧水将反应后的滤饼进行氧化，制得具有较大比表面积的羟基氧化铁；该专利中详细记载了这些脱硫剂的制备方法。
专利CN108516591A公开了“一种大比表面积羟基氧化铁精脱硫剂及其制备方法”，该方法以亚铁盐溶液和沉淀剂为原料，同时补充双氧水和氧气，再经过挤条、晾干制得脱硫剂。该方法滴加双氧水反应后，需要继续通空气氧化2~5h。
以上两种方法分别通过加入双氧水，或者双氧水与空气将铁锈进行氧化反应后，再经过滤、洗涤、干燥生成羟基氧化铁。羟基氧化铁生产的传统方法分为两个单元：（1）中和单元，硫酸亚铁和碱性沉淀剂碳酸钠或碳酸氢铵等反应生成绿锈；（2）氧化单元，通过加入双氧水或者鼓空气的方法再将绿锈转化为羟基氧化铁。但是传统方法存在以下缺点：首先，传统方法分为两个单元，设备投资多，工艺流程长；其次，采用双氧水进行氧化反应，双氧水在运输过程中存在安全隐患；再次，若采用空气进行氧化，氧化时间较长，降低了产量。
单一的羟基氧化铁吸附能力有限，而吸附树脂是一类多孔性、高度交联的高分子共聚物，具有较大的比表面积和大小不一的孔径，可以用于气体的吸附，因此，如何将二者结合起来，开发一种新的羟基氧化铁脱硫剂具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，将羟基氧化铁添加到树脂基底中，所述羟基氧化铁和树脂的质量比为40~80：5~10；
所述树脂为对氨基苯酚和甲醛缩聚形成线性的酚醛树脂，再利用对苯二甲醇对线性的酚醛树脂改性，连接成交联型的网络结构的树脂。
所述羟基氧化铁按照如下方法制备得到：
（1）配置沉淀剂溶液：将沉淀剂加入水中，在35~40℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
所述沉淀剂为过碳酸钠和碳酸钠的混合物，其中过碳酸钠和碳酸钠的摩尔比为1.1~1.3：1；
所述沉淀剂溶液的浓度为1.5~2.5mol/L；
（2）配置亚铁盐溶液：将固体亚铁盐加入水中，在35~40℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
所述固体亚铁盐与步骤（1）中沉淀剂的摩尔比为1：1~1.2；
所述亚铁盐溶液的浓度为0.5~0.8mol/L；
（3）在35~40℃下，将步骤（1）制备的沉淀剂溶液滴加到步骤（2）制备的亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化1~3h，得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗3~5次，干燥，得到羟基氧化铁。
步骤（2）中所述固体亚铁盐为七水硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或两种。
步骤（4）中所述干燥为自然晾干或者在60~90℃下烘干。
所述树脂按照如下方法制备得到：
1）以重量份计，将1份对氨基苯酚、0.55~0.7份甲醛水溶液和0.01份硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入2~3份水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.05~0.1Mpa，反应1~2h，得到酚醛树脂；
2）以重量份计，将0.3~0.5份步骤1）中得到的酚醛树脂、1份对苯二甲醇、3.8~4.5份三苯基膦和3~3.5份偶氮二甲酸二异丙酯加入10~15份四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至60~80℃反应4~8h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗2~3次，得到树脂。
步骤1）中所述甲醛水溶液的质量浓度为35~40%。
制备所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的方法，包括以下步骤：以重量份计，将40~80份羟基氧化铁和5~10份树脂投入到反应器中，
向其中加入150~250份水，加热至50~60℃，搅拌混合2~3h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥3~5h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，采用过碳酸钠作为原料制备羟基氧化铁，过碳酸钠既具有碱性沉淀剂的作用，同时兼具氧化剂的作用，可以将现有技术中的两个工艺单元合并为一个单元，设备投资少，占地小；同时，过碳酸钠作为固体，相比于双氧水更安全；其次，以过碳酸钠作为氧化剂，相比于空气的氧化速度更快，能够显著提高产量。
本发明的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，首先以对氨基苯酚和甲醛缩聚形成线性的酚醛树脂，再利用对苯二甲醇对线性的酚醛树脂进行改性，使其连接成交联型的网络结构的树脂，本发明制备的树脂具有多孔性，可以用于硫化氢气体的吸附，同时树脂上含有氨基和羟基，可以和硫化氢气体发生反应，增加了硫化氢捕获的活性位点，从而增大了基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的硫容和脱硫效率。
本发明的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，制备方法简单，同时具有较大的硫容和脱硫效率，可用于废气中硫化氢的脱除。
附图说明
图1 为本发明实施例3制备的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
羟基氧化铁的制备：
（1）将0.25kg过碳酸钠和0.075kg碳酸钠加入1L水中，在35℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
（2）将0.42kg七水硫酸亚铁加入3L水中，在35℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
（3）在35℃下，将沉淀剂溶液滴加到亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化1h，得到混合物；
（4）将得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗3次，自然晾干，得到羟基氧化铁。
树脂的制备：
1）将1kg对氨基苯酚、0.55kg质量浓度为40%的甲醛水溶液和0.01kg硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入2kg水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.05Mpa，反应1h，得到酚醛树脂；
2）将0.3kg酚醛树脂、1kg对苯二甲醇、3.8kg三苯基膦和3kg偶氮二甲酸二异丙酯加入10kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至60℃反应4h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗2次，得到树脂。
基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备：
将4kg羟基氧化铁和0.5kg树脂投入到反应器中，向其中加入15kg水，加热至50℃，搅拌混合2h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥3h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
实施例2
羟基氧化铁的制备：
（1）将0.3kg过碳酸钠和0.091kg碳酸钠加入1L水中，在36℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
（2）将0.48kg七水硫酸亚铁加入3.1L水中，在36℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
（3）在35℃下，将沉淀剂溶液滴加到亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化1.5h，得到混合物；
（4）将得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗4次，在60℃下烘干，得到羟基氧化铁。
树脂的制备：
1）将1kg对氨基苯酚、0.6kg质量浓度为38%的甲醛水溶液和0.01kg硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入2.2kg水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.06Mpa，反应1.2h，得到酚醛树脂；
2）将0.35kg酚醛树脂、1kg对苯二甲醇、4kg三苯基膦和3.1kg偶氮二甲酸二异丙酯加入11kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至65℃反应5h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗2次，得到树脂。
基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备：
将5kg羟基氧化铁和0.6kg树脂投入到反应器中，向其中加入18kg水，加热至55℃，搅拌混合2.2h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥3.5h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
实施例3
羟基氧化铁的制备：
（1）将0.34kg过碳酸钠和0.095kg碳酸钠加入1L水中，在38℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
（2）将0.23kg氯化亚铁加入3L水中，在38℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
（3）在37℃下，将沉淀剂溶液滴加到亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化2h，得到混合物；
（4）将得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗4次，在70℃下烘干，得到羟基氧化铁。
树脂的制备：
1）将1kg对氨基苯酚、0.65kg质量浓度为36%的甲醛水溶液和0.01kg硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入2.5kg水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.07Mpa，反应1.5h，得到酚醛树脂；
2）将0.38kg酚醛树脂、1kg对苯二甲醇、4.2kg三苯基膦和3.3kg偶氮二甲酸二异丙酯加入13kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至70℃反应5.5h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗3次，得到树脂。
基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备：
将6kg羟基氧化铁和0.75kg树脂投入到反应器中，向其中加入20kg水，加热至55℃，搅拌混合2.5h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥4h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。其扫描电子显微镜图如图1所示。
实施例4
羟基氧化铁的制备：
（1）将0.38kg过碳酸钠和0.11kg碳酸钠加入1L水中，在36℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
（2）将0.24kg氯化亚铁加入2.7L水中，在38℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
（3）在37℃下，将沉淀剂溶液滴加到亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化2.5h，得到混合物；
（4）将得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗4次，在80℃下烘干，得到羟基氧化铁。
树脂的制备：
1）将1kg对氨基苯酚、0.68kg质量浓度为36%的甲醛水溶液和0.01kg硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入2.8kg水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.08Mpa，反应1.8h，得到酚醛树脂；
2）将0.45kg酚醛树脂、1kg对苯二甲醇、4.4kg三苯基膦和3.3kg偶氮二甲酸二异丙酯加入14kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至75℃反应6h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗3次，得到树脂。
基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备：
将7kg羟基氧化铁和0.8kg树脂投入到反应器中，向其中加入22kg水，加热至58℃，搅拌混合2.8h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥4.5h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
实施例5
羟基氧化铁的制备：
（1）将0.44kg过碳酸钠和0.12kg碳酸钠加入1L水中，在40℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
（2）将0.58kg七水硫酸亚铁加入2.6L水中，在40℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
（3）在40℃下，将沉淀剂溶液滴加到亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化3h，得到混合物；
（4）将得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗5次，在90℃下烘干，得到羟基氧化铁。
树脂的制备：
1）将1kg对氨基苯酚、0.7kg质量浓度为35%的甲醛水溶液和0.01kg硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入3kg水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.1Mpa，反应2h，得到酚醛树脂；
2）将0.5kg酚醛树脂、1kg对苯二甲醇、4.5kg三苯基膦和3.5kg偶氮二甲酸二异丙酯加入15kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至80℃反应8h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗3次，得到树脂。
基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备：
将8kg羟基氧化铁和1kg树脂投入到反应器中，向其中加入25kg水，加热至60℃，搅拌混合3h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥5h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
实施例6
羟基氧化铁的制备：
（1）将0.41kg过碳酸钠和0.12kg碳酸钠加入1L水中，在35℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
（2）将0.7kg七水硫酸亚铁加入3.1L水中，在40℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
（3）在40℃下，将沉淀剂溶液滴加到亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化1h，得到混合物；
（4）将得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗3次，自然晾干，得到羟基氧化铁。
树脂的制备：
1）将1kg对氨基苯酚、0.55kg质量浓度为35%的甲醛水溶液和0.01kg硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入3kg水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.09Mpa，反应1h，得到酚醛树脂；
2）将0.4kg酚醛树脂、1kg对苯二甲醇、3.8kg三苯基膦和3.5kg偶氮二甲酸二异丙酯加入15kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至80℃反应4h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗3次，得到树脂。
基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备：
将4kg羟基氧化铁和1kg树脂投入到反应器中，向其中加入20kg水，加热至50℃，搅拌混合3h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥3.5h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
以实施例3制备的羟基氧化铁作为对比例；分别将实施例1~6制备的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂及对比例的羟基氧化铁的性能指标进行检测，按照HG/T 5759-2020常温氧化铁脱硫剂中的方法进行硫容测试，其结果如表1所示。
由表1结果可以看出，由于树脂的多孔性和对硫化氢的吸附，使得本发明制备的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂相比于单一的羟基氧化铁脱硫剂具有更大的硫容。
为了验证本发明制备的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的脱硫率，分别将实施例1~6制备的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂和对比例制备的羟基氧化铁在微型固定床反应器中进行脱硫率的检测，反应器的尺寸为 Φ10mm*12mm*300mm，脱硫剂的装载量为0.5g，反应器上下端装填有石英砂；采用硫化氢与氮气混合器作为模拟原料气，其中硫化氢的含量为20mg/L，未被脱硫剂脱除的硫化氢由尾气吸收液吸收，并每隔5min采用碘法对吸收液中的硫化氢进行检测，当净化后的气体浓度为模拟原料气中硫化氢气体浓度的10%时，视为脱硫剂完全穿透，停止实验，并记录其穿透时间。依据吸附结束后吸收液中的硫含量计算脱硫率，其计算公式为
式中， η为脱硫剂的脱硫率（%），V为总气量（L），WH2S为样气中的硫化氢含量（mg/L），C1为I2标准溶液的浓度（mol/L），V1为加入I2标准溶液的体积（mL），C2为Na2S2O3标准溶液的浓度（mol/L），V2为滴定时消耗的Na2S2O3标准溶液的体积（mL），34为硫化氢的摩尔质量（g/mol）。脱硫率及穿透时间检测结果如表2所示。
由表2结果可以看出，由于树脂中羟基和氨基对硫化氢的捕获，本发明制备的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂具有较高的脱硫率，并且硫容
越高，其穿透时间越长，脱硫效率越大。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：将羟基氧化铁添加到树脂基底中，所述羟基氧化铁和树脂的质量比为40~80：5~10；
所述树脂由对氨基苯酚和甲醛缩聚成线性酚醛树脂，再利用对苯二甲醇对线性酚醛树脂改性而成。
2.如权利要求1所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：所述羟基氧化铁按照如下方法制备得到：
（1）配置沉淀剂溶液：将沉淀剂加入水中，在35~40℃下混合均匀，得到沉淀剂溶液；
所述沉淀剂为过碳酸钠和碳酸钠的混合物，其中过碳酸钠和碳酸钠的摩尔比为1.1~1.3：1；
所述沉淀剂溶液的浓度为1.5~2.5mol/L；
（2）配置亚铁盐溶液：将固体亚铁盐加入水中，在35~40℃下混合均匀，得到亚铁盐溶液；
所述固体亚铁盐与步骤（1）中沉淀剂的摩尔比为1：1~1.2；
所述亚铁盐溶液的浓度为0.5~0.8mol/L；
（3）在35~40℃下，将步骤（1）制备的沉淀剂溶液滴加到步骤（2）制备的亚铁盐溶液中，待沉淀剂溶液加入完毕后，继续老化1~3h，得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，所得滤饼用水洗3~5次，干燥，得到羟基氧化铁。
3.如权利要求2所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤（2）中所述固体亚铁盐为七水硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或两种。
4.如权利要求2所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤（4）中所述干燥为自然晾干或者在60~90℃下烘干。
5.如权利要求1所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：所述树脂按照如下方法制备得到：
1）以重量份计，将1份对氨基苯酚、0.55~0.7份甲醛水溶液和0.01份硫酸加入反应器中，加热回流反应1.5h，反应完成后加入2~3份水，分离出水相，继续升温至150℃，抽真空至0.05~0.1Mpa，反应1~2h，得到酚醛树脂；
2）以重量份计，将0.3~0.5份步骤1）中得到的酚醛树脂、1份对苯二甲醇、3.8~4.5份三苯基膦和3~3.5份偶氮二甲酸二异丙酯加入10~15份四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至60~80℃反应4~8h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得固体用乙醇洗2~3次，得到树脂。
6.如权利要求5所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤1）中所述甲醛水溶液的质量浓度为35~40%。
7.权利要求1所述的基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以重量份计，将40~80份羟基氧化铁和5~10份树脂投入到反应器中，向其中加入150~250份水，加热至50~60℃，搅拌混合2~3h，搅拌完成后，将所得混合液过滤，所得滤饼在90℃干燥3~5h，得到基于树脂基底的羟基氧化铁脱硫剂。
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