CN112705257B - 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 - Google Patents
一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112705257B CN112705257B CN201911025365.9A CN201911025365A CN112705257B CN 112705257 B CN112705257 B CN 112705257B CN 201911025365 A CN201911025365 A CN 201911025365A CN 112705257 B CN112705257 B CN 112705257B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- alpo
- sapo
- catalyst
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 32
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 carbon olefin Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- B01J35/51—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种催化剂，其包括分子筛和金属氧化物，且所述催化剂为球型或类球型并具有多层核/壳结构。本发明所提供的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，表现出低碳烯烃选择性高等优点，具有工艺简单、成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种催化剂及其成型方法和应用。
背景技术
低碳烯烃是一类重要的基础化学品，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。在众多烃类化学品中，乙烯、丙烯是最重要基本有机原料，传统的烯烃生产路线包括蒸汽裂解和催化裂解，长期以来烯烃的工业生产严重依赖于石油资源。随着石油资源的日益短缺，发掘烯烃生产新路线成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进经济发展与能源战略安全的必由之路。
由于我国拥有较为丰富的煤炭资源，近年来中国煤化工发展迅速。煤制烯烃技术作为其中重要路线之一快速崛起，形成了对传统石脑油裂解制乙烯工艺的巨大冲击。大连化物所于2006年率先成功完成MTO工业化实验，截止2018年，其DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。2010年，中石化上海院的SMTO技术在中原石化的20万吨烯烃/年的工业装置顺利投产，目前，中石化采用自有的SMTO技术在全国规划布局了至少5个煤制烯烃项目。从国内多套装置运转情况看来，目前广泛工业化的煤通过甲醇中间体间接制烯烃的工艺在石油价格高企而甲醇价格低廉的形势下特别具有优势。但随着大量MTO装置的开车，国内甲醇供需出现波动，相关装置的盈利能力也有所降低。开发竞争力更强、运行投资成本更低的新型煤制烯烃技术已成为领域关注的重点方向。
孙予罕等人(Nature,2016,538,84-87)发现棱柱形状的碳化钴(Co2C)的纳米粒子能够实现合成气到低碳烯烃的高效直接转化，取得了超过60％的低碳烯烃选择性，同时把甲烷的选择性保持在5％左右。反应的条件很温和(1个大气压即可)，温度为250℃，并且可以用来自生物质的H2/CO比例较低的合成气作为原料生产低碳烯烃。
包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。新发明通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO2排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。
专利文献CN 106345514A公开了一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。所述催化剂由锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成，锆基固溶体为20％～60％，双微孔沸石分子筛为30％～70％，金属氧化物为0.1％～10％。将锆基固溶体粉末与双微孔沸石分子筛加入到乙二醇中，超声分散，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～24小时，再移至马弗炉内焙烧，所得固体样品压片成型，即得催化剂。
综上所述，现有合成气一步转化制低碳烯烃技术有的虽然CO转化率较高，但烯烃选择性，尤其是低碳烯烃选择性偏低，距离工业应用的理想目标还有很大差距；有的虽然烯烃选择性较高，但CO转化率较低，能耗较高。目前，亟需研发一种具有单程CO转化率高、产物中低碳烯烃选择性高等优点，具有极强的市场竞争力的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有烯烃制造技术中低碳烯烃选择性低，分离工艺路线长，污染严重的问题，提供了一种催化剂的成型方法及其在低碳烯烃制造中的用途。该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，表现出低碳烯烃选择性高等优点，具有工艺简单、成本低廉的特点。
本发明一方面提供一种催化剂，其包括分子筛和金属氧化物，且所述催化剂为球型或类球型并具有多层结构，所述分子筛和所述金属氧化物分别分布于相邻的层中。
根据本发明，为更形象的描述本发明的催化剂的结构，可以将其定义为核/壳，分子筛和金属氧化物分别在不同的层中，以重复的一层分子筛、一层金属氧化物或重复的一层金属氧化物、一层分子筛的形式，构成多层核/壳结构。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述分子筛选自磷铝分子筛和/或硅磷铝分子筛；优选为SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO4-14、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-31、AlPO4-34、AlPO4-35、AlPO4-44和AlPO4-56中的至少一种；更优选为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-34和AlPO4-35中的至少一种；更优选为SAPO-18、SAPO-34、AlPO4-18和AlPO4-34中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属氧化物中的金属元素选自第ⅡB族金属元素、第ⅥB族金属元素和第IIIA族金属元素中的至少一种；优选为第ⅡB族金属元素、第ⅥB族金属元素、镓中的至少一种；更优选为锌、铬和镓中的至少一种；更优选为锌和/或铬。
根据本发明，所述金属氧化物为锌和铬的复合金属氧化物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述分子筛和所述金属氧化物的重量比为(1:3)～(3:1)，更优选(1:1.5)～(1.5:1)。
根据本发明，所述催化剂的机械强度超过100N/cm。
本发明再一方面提供一种上述的催化剂的成型方法，包括：
1)利用滚球成型工艺将第一混合料制作成球型或类球型混合物A；
2)利用滚球成型工艺将第二混合料和所述球型或类球型混合物A制作成球型或类球型混合物B，使得在所述球型或类球型混合物A上形成所述第二混合料构成的层；
任选地，利用滚球成型工艺将第一混合料和所述球型或类球型混合物B制作成球型或类球型混合物C，使得在所述球型或类球型混合物B上形成所述第一混合料构成的层；
其中，所述第一混合料为分子筛和粘合剂的混合物，所述第二混合料为金属氧化物和粘合剂的混合物；或者所述第一混合料为金属氧化物和粘合剂的混合物，所述第二混合料为分子筛和粘合剂的混合物。
根据本发明，“任选地”是指进行或不进行。
根据本发明，滚球成型工艺为本领域技术人员所熟知的方法，例如专利CN103071539A中所描述的方法。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合物B的直径为1.8mm～5.0mm；和/或所述混合物C的直径为2.5mm～5.0mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，当所述混合物C的直径不足1.8mm时，依次重复步骤3)和4)，直至得到的混合物的直径为1.8～5.0mm。
根据本发明，在得到符合尺寸要求的混合物后，还可以对制作的混合物进行干燥处理和/或焙烧处理。优选地，所述干燥处理在烘箱中进行，所述干燥处理的条件包括：干燥的温度为100℃～160℃。所述焙烧处理在马弗炉或转窑或网带窑中进行，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为1～6小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述粘合剂选自水、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种；优选地，所述分子筛和粘合剂的质量比为3:1-1:2，所述金属氧化物和粘合剂的质量比为3:1-1:2。
本发明再一方面提供一种低碳烯烃的制备方法，包括使含CO和H2的原料与上述的催化剂或根据上述的成型方法制得的催化剂接触。
在本发明的一些优选的实施方式中，在接触后得到含乙烯和/或丙烯的产物。
根据本发明，以反应产物中有机组分重量百分比计，反应产物的有机组分中低碳烯烃含量超过60％；优选为超过70％；更优选为80％。
在本发明的一些优选的实施方式中，反应温度为320℃-480℃，优选为360℃-440℃，更优选为370℃-430℃，更优选为380℃-410℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，反应压力为0.5MPa-8MPa，优选为1MPa-6MPa，更优选为2MPa-5MPa。
根据本发明，所述反应压力指表压。
在本发明的一些优选的实施方式中，体积空速为800h-1-10000h-1，优选为1000h-1-8000h-1，更优选2000h-1-7000h-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述合成气中CO与H2的体积比为(0.3-3.5):1，优选为(0.5-3):1，更优选为(0.7-2.5):1。
本发明所提供的催化剂在用于合成气制低碳烯烃反应时，CO转化率高达45％，烯烃选择性能够达到80％左右。
附图说明
图1是以金属氧化物核、以分子筛为壳的催化剂的结构示意图。
图2是以分子筛为核、以金属氧化物为壳的催化剂的结构示意图。
图3是以金属氧化物为核、以分子筛为第一层壳、以金属氧化物为第二层壳的催化剂的结构示意图。
图4是以分子筛为核、以金属氧化物为第一层壳、以分子筛为第二层壳的催化剂的结构示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在以下实施方式中，按照下述方法进行合成气制低碳烯烃反应：
将制得的催化剂装入石英反应管中，然后将H2和CO(nH2:nCO＝50:50)通入反应管中，使其进入催化床反应，在反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4000h-1的条件下进行合成气制低碳烯烃反应。
在以下实施方式中，δ为满足氧化物中各元素化合价所需的氧原子总数。
实施例1
将ZnIn0.05Ga1.1Oδ和水按照1.2:1的重量比混合，滚球成型得到3.0～3.2mm的圆球；将AlPO4-17和水按照1.2:1的重量比混合，以3.0～3.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.9～4.1mm圆球(如图1所示)。其中，AlPO4-17和ZnIn0.05Ga1.1Oδ的重量比为1:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例2
将AlPO4-18和水按照1.5:1的重量比混合，滚球成型得到2.2～2.4mm圆球；将Cr2O3和水按照1.2:1的重量比混合，以2.2～2.4mm圆球为内核，继续滚球得到2.9～3.1mm圆球(如图2所示)。其中，AlPO4-18和Cr2O3的重量比为1.3:1。
应用制得的2.9～3.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例3
将AlPO4-34和铝溶胶按照1:1的重量比混合，滚球成型得到3.5～3.7mm圆球；将In0.7GaOδ和水按照1:1的重量比混合，以3.5～3.7mm圆球为内核，继续滚球得到4.4～4.6mm圆球(如图2所示)。其中，AlPO4-34和In0.7GaOδ的重量比为1:1。
应用制得的4.4～4.6mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例4
将Zn0.8CrIn0.2Oδ和硅溶胶按照2:1的重量比混合，滚球成型得到3.0～3.2mm圆球；将AlPO4-35和水按照1.8:1的重量比混合，以3.0～3.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.9～4.1mm圆球(如图1所示)。其中，AlPO4-35和Zn0.8CrIn0.2Oδ的重量比为0.9:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例5
将Zn0.75CrOδ和水按照1:1的重量比混合，滚球成型得到3.0～3.2mm圆球；将SAPO-34和硅溶胶按照1.5:1的重量比混合，以3.0～3.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.9～4.1mm圆球(如图1所示)。其中，SAPO-35和Zn0.75CrOδ的重量比为1.2:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例6
将Zn0.4/ZnCr2O4(ZnO负载于ZnCr2O4尖晶石上)和水按照2:1的重量比混合，滚球成型得到2.0～2.2mm圆球；将SAPO-18和水按照1.5:1的重量比混合，以2.0～2.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.4～3.6mm圆球；以3.4～3.6mm圆球为内核，使用重量比为2:1的Zn0.4/ZnCr2O4和水，滚球成型得到3.9～4.1mm圆球(如图3所示)。其中，SAPO-18和Zn0.4/ZnCr2O4的重量比为0.8:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例7
将AlPO4-44和水按照1:1的重量比混合，滚球成型得到2.0～2.2mm圆球；将ZnCr1.1Al0.3Oδ和铝溶胶按照1:1的重量比混合，以2.0～2.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.4～3.6mm圆球；以3.4～3.6mm圆球为内核，使用重量比为1:1的AlPO4-44氧化物和水，滚球成型得到3.9～4.1mm圆球(如图4所示)。其中，AlPO4-44和ZnCr1.1Al0.3Oδ的重量比为1:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例8
将ZnCr1.1Al0.3Oδ和水按照1.2:1的重量比混合，滚球成型得到3.0～3.2mm圆球；将AlPO4-56和水按照1:1的重量比混合，以3.0～3.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.9～4.1mm圆球(如图1所示)。其中，AlPO4-56和ZnCr1.1Al0.3Oδ的重量比为1:1.2。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例9
将AlPO4-18、AlPO4-34和铝溶胶按照1:1的重量比混合，滚球成型得到3.0～3.2mm圆球；将ZnCr1.1Al0.3Oδ催化剂和水按照1:1的重量比混合，以3.0～3.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.9～4.1mm圆球(如图2所示)。其中，AlPO4-18、AlPO4-34和ZnCr1.1Al0.3Oδ的重量比为1.1:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
实施例10
将ZnCr1.1Al0.3Oδ和水按照1:1的重量比混合，滚球成型得到2.0～2.2mm圆球；将AlPO4-18/AlPO4-34共晶分子筛和铝溶胶按照1:1的重量比混合，以2.0～2.2mm圆球为内核，继续滚球得到3.4～3.6mm圆球；以3.4～3.6mm圆球为内核，使用重量比为1:1的ZnCr1.1Al0.3Oδ和水，继续滚球成型得到3.9～4.1mm圆球(如图3所示)。其中，AlPO4-18/AlPO4-34共晶分子筛和ZnCr1.1Al0.3Oδ的重量比为1.2:1。
应用制得的3.9～4.1mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
对比例1
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAlOδ和SAPO-34。
将Zn3.5CrAlOδ和水按照1.2:1的重量比混合，滚球成型得到3.9～4.1mm圆球；将SAPO-34和水按照0.8:1的重量比混合，滚球成型得到3.9～4.1mm圆球。其中，SAPO-34和Zn3.5CrAlOδ的重量比为1:1。
将两种小球混合均匀，进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
对比例2
依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr2Oδ和SAPO-34。
将ZnZr2Oδ和水按照1.2:1的重量比混合，滚球成型得到3.9～4.1mm圆球；将SAPO-34和水按照0.8:1的重量比混合，滚球成型得到3.9～4.1mm圆球。其中，SAPO-34和ZnZr2Oδ的重量比为1:2。
将两种小球混合均匀，进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
对比例3
按照实施例6的方式进行制备，不同之处仅在于SAPO-18和Zn1.4Cr2Oδ的重量比为1:4。
应用制得的圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例6的方式进行制备，不同之处仅在于SAPO-18和Zn1.4Cr2Oδ的重量比为4:1。
应用制得的圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
对比例5
按照实施例6的方式进行制备，不同之处仅在于制得的圆球的直径为6.0～6.2mm。
应用制得的6.0～6.2mm圆球进行合成气制低碳烯烃反应，结果如表1所示。
表1
根据上表中的数据可知，本发明所提供的催化剂能够获得更高的CO转化率和烯烃选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，其包括分子筛和金属氧化物，所述催化剂为球型或类球型并具有多层结构，所述分子筛和所述金属氧化物分别分布于相邻的层中；所述分子筛和所述金属氧化物的重量比为(1:3)~(3:1)；所述金属氧化物中的金属元素选自第ⅡB族金属元素、第ⅥB族金属元素和第IIIA族金属元素中的至少一种；所述分子筛选自SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO4-14、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-31、AlPO4-34、AlPO4-35、AlPO4-44和AlPO4-56中的至少一种；
所述用于合成气制低碳烯烃的催化剂的成型方法，包括：
1）利用滚球成型工艺将第一混合料制作成球型或类球型混合物A；
2）利用滚球成型工艺将第二混合料和所述球型或类球型混合物A制作成球型或类球型混合物B，使得在所述球型或类球型混合物A上形成所述第二混合料构成的层；
其中，所述第一混合料为分子筛和粘合剂的混合物，所述第二混合料为金属氧化物和粘合剂的混合物；或者所述第一混合料为金属氧化物和粘合剂的混合物，所述第二混合料为分子筛和粘合剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素选自第ⅡB族金属元素、第ⅥB族金属元素、镓中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-34和AlPO4-35中的至少一种；
和/或所述金属氧化物中的金属元素选自锌、铬和镓中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、AlPO4-18和AlPO4-34中的至少一种；
和/或所述金属氧化物中的金属元素选自锌和/或铬。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛和所述金属氧化物的重量比为 (1:1.5)~(1.5:1)。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述用于合成气制低碳烯烃的催化剂的成型方法，还包括：
利用滚球成型工艺将第一混合料和所述球型或类球型混合物B制作成球型或类球型混合物C，使得在所述球型或类球型混合物B上形成所述第一混合料构成的层。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述混合物B的直径为1.8mm~5.0mm；和/或所述混合物C的直径为2.5mm~5.0mm。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂选自水、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛和粘合剂的质量比为3:1-1:2，所述金属氧化物和粘合剂的质量比为3:1-1:2。
10.一种低碳烯烃的制备方法，包括使含CO和H2的原料与根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂接触。
11.根据权利要求10所述的制备方法，所述含CO和H2的原料在接触所述催化剂后得到含乙烯和/或丙烯的产物。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，反应温度为320℃-480℃，反应压力为0.5MPa-8MPa，体积空速为800 h-1-10000h-1，合成气中CO与H2的体积比为(0.3-3.5):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，反应温度为360℃-440℃，和/或反应压力为1MPa-6MPa，和/或体积空速为1000h-1-8000h-1，和/或所述合成气中CO与H2的体积比为(0.5-3):1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，反应温度为370℃-430℃，和/或反应压力为2MPa-5MPa，和/或体积空速为2000 h-1-7000 h-1，和/或所述合成气中CO与H2的体积比为(0.7-2.5):1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，反应温度为380℃-410℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911025365.9A CN112705257B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911025365.9A CN112705257B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112705257A CN112705257A (zh) | 2021-04-27 |
| CN112705257B true CN112705257B (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=75541570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911025365.9A Active CN112705257B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112705257B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526878A (en) * | 1981-02-27 | 1985-07-02 | Yoshinobu Takegami | Method for supporting metal and/or metal oxide on a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst |
| CN103664447A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃的方法 |
| CN104549447A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN105080597A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN109701620A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂体系及其使用方法 |
| CN109939667A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
-
2019
- 2019-10-25 CN CN201911025365.9A patent/CN112705257B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526878A (en) * | 1981-02-27 | 1985-07-02 | Yoshinobu Takegami | Method for supporting metal and/or metal oxide on a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst |
| CN103664447A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃的方法 |
| CN104549447A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN105080597A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN109701620A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂体系及其使用方法 |
| CN109939667A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112705257A (zh) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108264921B (zh) | 一种费托-齐聚耦合催化转化富烯烃合成气制备液体烃类的方法 | |
| CN101219392B (zh) | 焦炉煤气制备富氢燃气的催化剂及其制备方法 | |
| RU2624015C2 (ru) | Каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа | |
| CN110743611B (zh) | 一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112705257B (zh) | 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 | |
| CN109574798A (zh) | 一种合成气直接生产乙醇的方法 | |
| CN108295859B (zh) | 一种Ni基催化剂微球的制备方法及其用途 | |
| CN109701604B (zh) | 核壳结构多功能催化剂体系及用途 | |
| US10668461B2 (en) | Stepwise solidus synthesis method for a micro-mesoporous calcium aluminate catalyst | |
| CN110876936B (zh) | 烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法 | |
| CN112592257B (zh) | 一种煤基1,3-丙二醇的制备方法 | |
| CN111111760A (zh) | 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途 | |
| CN114570397A (zh) | 一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN100506385C (zh) | 复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法 | |
| CN109701615B (zh) | 多功能催化剂体系及其应用 | |
| CN101612570B (zh) | 一种用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂的制备方法 | |
| CN111111766A (zh) | 二氧化碳的利用方法 | |
| CN1240758A (zh) | 烃类部分氧化转化催化剂 | |
| CN112694377A (zh) | 一种由合成气直接制烯烃的工艺方法 | |
| CN111420701B (zh) | 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 | |
| CN100586918C (zh) | 一种合成气合成二甲醚的方法和装置 | |
| CN112517057B (zh) | 含aei型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114702332B (zh) | 一种赤泥陶瓷球载氧体及其制备方法与应用 | |
| CN115093885B (zh) | 一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂及其制备方法 | |
| CN114425436B (zh) | 分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |