CN104229805A - 一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源化工领域，涉及可发酵糖和二氧化硅的制备方法，具体涉及一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法。本发明所述利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法以稻壳为原料，加入γ-戊内酯和低浓度酸进行可发酵糖的提取，然后通过高压二氧化碳分离得到可发酵糖；提取后的剩余固体热分解后制备纳米二氧化硅。本发明的方法具有生产工艺简单、成本低、原料来源广、可再生的优点；解决稻壳处理中浓酸污染的主要技术瓶颈，可发酵糖可以进一步处理得到燃料乙醇，有助解决现代的能源紧缺与环境污染问题；并且制备的纳米二氧化硅的孔径在纳米尺度可调。

Description

一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，涉及可发酵糖和二氧化硅的制备方法，具体涉及一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法。
背景技术
乙醇既是一种基本化工原料，又是一种绿色新能源。随着国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个重要方向。燃料乙醇具有清洁环保、可循环再生等优点，在中国具有广阔前景。
燃料乙醇可由纤维素水解得到的可发酵糖通过工业发酵制备，可发酵糖的生产主要有酸水解和酶水解两种技术。在酸水解工艺中，可以使用盐酸或硫酸，按照使用酸的浓度不同可以进一步分为浓酸水解和稀酸水解。使用浓酸进行处理，水解率较高，但浓酸腐蚀性强，酸回收困难，污染严重。与浓酸水解的工艺路线相比，稀酸水解需要在比较高的温度与压力下进行。而酶水解技术由于存在生产周期长、产率低、生产成本高等问题，导致酶水解技术难以工业化应用。
我国年产水稻约2亿吨，加工后产生约4千万吨的稻壳废弃物。稻壳富含半纤维素与纤维素，可通过酸解制备可发酵糖。但传统方法常采用浓硫酸或者稀硫酸高温高压水解，导致生产成本高，环境污染严重。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将稻壳加入到酸浓度为0.05～30wt％的酸性混合溶液中，在50～200℃温度条件下反应30～300分钟，得到剩余固体及可发酵糖粗产物溶液；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过高压二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在氧气或空气气氛中，于500～1000℃温度下焚烧10～360分钟，制备得到纳米二氧化硅。
为进一步实现本发明目的，优选的，步骤(1)中所述酸性混合溶液为由酸、γ-戊内酯与水组成的混合溶液；所述酸为硫酸或盐酸中的一种或两种混合，所述酸的浓度为0.1～10wt％；γ-戊内酯与水的质量比为(3～9)：1；
优选的，步骤(1)中所述酸性混合溶液与所述稻壳的质量比为(8～15)：1；
优选的，步骤(2)所述高压二氧化碳分离处理时二氧化碳压强为7～9MPa；
优选的，步骤(3)所述焚烧的温度为550～750℃。
本发明的原理：
本发明以稻壳为原料，通过引入γ-戊内酯，有效促进了稻壳中木质纤维素的解构，在稀酸范围内实现高效率的水解反应。γ-戊内酯可以用生物质为原料来合成，是一种新型的绿色溶剂。通过二氧化碳加压可快速分离可发酵糖，从而使得γ-戊内酯可循环利用，提高了生产效率也极大降低了生产成本。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的方法在反应体系中引入γ-戊内酯，有效促进了稻壳中木质纤维素的解构，在稀酸范围内获得较高的可发酵糖产率，解决稻壳处理中浓酸污染的主要技术瓶颈，可发酵糖可以进一步处理得到燃料乙醇，有助解决现代的能源紧缺与环境污染问题。
(2)本发明的方法制备的纳米二氧化硅的孔径在纳米尺度可调。
(3)本发明的方法具有生产工艺简单、成本低、原料来源广、可再生的优点；中国年产稻壳约4000万吨，其中二氧化硅的含量约为800万吨，因此，稻壳可以作为生产硅基材料的理想原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.5wt％的硫酸混合溶液中，在120℃温度条件下反应240分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为8g，水的质量为2g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于650℃温度下焚烧180分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率91％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为265m2/g，孔径为6.8nm，孔体积为0.74cm3/g。
实施例2
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.1wt％的硫酸混合溶液中，在200℃温度条件下反应30分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为11g，水的质量为2g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于700℃温度下焚烧120分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率65％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为210m2/g，孔径为7.5nm，孔体积为0.62cm3/g。
实施例3
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为1wt％的硫酸混合溶液中，在170℃温度条件下反应60分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为7g，水的质量为1g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过9MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于500℃温度下焚烧360分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率87％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为324m2/g，孔径为5.3nm，孔体积为0.84cm3/g。
实施例4
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.05wt％的硫酸混合溶液中，在200℃温度条件下反应240分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为13g，水的质量为2g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过9MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于800℃温度下焚烧30分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率95％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为189m2/g，孔径为16.5nm，孔体积为0.32cm3/g。
实施例5
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为10wt％的硫酸混合溶液中，在50℃温度条件下反应120分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为10g，水的质量为10g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过7MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于550℃温度下焚烧120分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率95％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为325m2/g，孔径为6.2nm，孔体积为0.86cm3/g。
实施例6
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.5wt％的硫酸混合溶液中，在150℃温度条件下反应240分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为8g，水的质量为2g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于650℃温度下焚烧120分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率87％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为296m2/g，孔径为6.3nm，孔体积为0.84cm3/g。
实施例7
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.1wt％及盐酸浓度为0.1wt％的硫酸/盐酸混合溶液中，在150℃温度条件下反应240分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为8.5g，水的质量为1.5g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于600℃温度下焚烧240分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率95％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为245m2/g，孔径为7.8nm，孔体积为0.61cm3/g。
实施例8
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.8wt％及盐酸浓度为0.2wt％的硫酸/盐酸混合溶液中，在150℃温度条件下反应240分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为10g，水的质量为5g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于600℃温度下焚烧240分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率92％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为316m2/g，孔径为5.8nm，孔体积为0.92cm3/g。
实施例9
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.4wt％及盐酸浓度为0.1wt％的硫酸/盐酸混合溶液中，在150℃温度条件下反应240分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为8g，水的质量为2g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于600℃温度下焚烧240分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率84％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为287m2/g，孔径为7.2nm，孔体积为0.69cm3/g。
实施例10
一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将1g稻壳加入到硫酸浓度为0.2wt％及盐酸浓度为0.1wt％的硫酸/盐酸混合溶液中，在170℃温度条件下反应180分钟，得到可发酵糖粗产物溶液及剩余固体；所述硫酸混合溶液中γ-戊内酯的含量为16g，水的质量为4g；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过8MPa二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在空气气氛中，于700℃温度下焚烧120分钟，制备得到纳米二氧化硅。
采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定可发酵糖的含量，该实施例可发酵糖的得率89％；采用美国麦克公司TriStar型全自动比表面积和孔径分析仪测试纳米二氧化硅的比表面积与孔结构(结果见表1)，该实施例所得纳米二氧化硅的比表面积为289m2/g，孔径为7.5nm，孔体积为0.74cm3/g。
实施例1～10所得纳米二氧化硅的比表面积与孔结构测定结果如表1所示：
表1.实施例1～10所得纳米二氧化硅的比表面积与孔结构测定结果
由表1可以看出，本发明所述方法制备的纳米二氧化硅材料具有纳米多孔结构，并且孔径可调。纳米结构与孔径可调性能的结合可以进一步拓宽该材料的应用领域，有望在催化剂的载体、药物控释、涂料、水处理等领域获得应用。本发明所述方法在反应体系中引入γ-戊内酯，有效促进了稻壳中木质纤维素的解构，在稀酸范围内具有很高的可发酵糖产率，可发酵糖可以进一步处理得到燃料乙醇，有助解决现代的能源紧缺与环境污染问题。

Claims (5)

1.一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将稻壳加入到酸浓度为0.05～30wt％的酸性混合溶液中，在50～200℃温度条件下反应30～300分钟，得到剩余固体及可发酵糖粗产物溶液；
(2)将步骤(1)所得可发酵糖粗产物溶液通过高压二氧化碳分离处理，得到可发酵糖沉淀；
(3)将步骤(1)所得剩余固体在氧气或空气气氛中，于500～1000℃温度下焚烧10～360分钟，制备得到纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸性混合溶液为由酸、γ-戊内酯与水组成的混合溶液；所述酸为硫酸或盐酸中的一种或两种混合，所述酸的浓度为0.1～10wt％；γ-戊内酯与水的质量比为(3～9)：1。
3.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸性混合溶液与所述稻壳的质量比为(8～15)：1。
4.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，其特征在于：步骤(2)所述高压二氧化碳分离处理时二氧化碳压强为7～9MPa。
5.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备可发酵糖和纳米二氧化硅的方法，其特征在于：步骤(3)所述焚烧的温度为550～750℃。
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